CN107785535B - 用于锂二次电池的负极和包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的负极和包含它的锂二次电池。本发明公开了用于锂二次电池的负极，其具有优异的导电性和粘附力，即使在使用高负荷负极时也是如此，并且所述负极包含负极集电器；含有第一负极活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电材料并在所述负极集电器的至少一个表面上形成的第一负极混合物层；和含有第二负极活性材料、第二聚合物粘合剂和第二导电材料并在所述第一负极混合物层的上表面上形成的第二负极混合物层，其中所述第一负极活性材料含有天然石墨和硅氧化物，并且所述第二负极活性材料含有人造石墨。

Description

用于锂二次电池的负极和包含它的锂二次电池
技术领域
本申请要求2016年8月26日在大韩民国提交的韩国专利申请No.10-2016-0109236的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
本公开涉及用于锂二次电池的负极和包含它的锂二次电池，并更特别地，涉及具有高容量特性的用于锂二次电池的负极，和包含它的锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术发展和需求增长，对作为能源的二次电池的需求在迅速增长。在二次电池当中，具有高能量密度和电压、长寿命周期和低放电倍率的锂二次电池是市场上可买到的和广泛使用的。
所述锂二次电池包含在正极集电器的至少一个表面上具有正极活性材料的正极、在负极集电器的至少一个表面上具有负极活性材料的负极、和介于所述正极和所述负极之间的隔膜。另外，随着对环境问题的兴趣增长，对于高容量电池驱动的装置例如电动车辆和混合动力电动车辆的市场正在增长，所述车辆能够替代利用化石燃料的车辆例如汽油车辆和柴油车辆，利用化石燃料的车辆是空气污染的主要因素之一，因此对高容量电池的需求基础正在扩大。因此需要设计高容量电极，用于制造具有高能量密度、高输出和高放电电压的锂二次电池作为这些装置的电源。
为了设计高负荷电极，增加负极活性材料的量，这导致电极厚度增加。然而，如果电极厚度增加，则粘合剂可能分布不规则，这可劣化粘附力。
另外，正在使用Si、它的氧化物或它的合金作为负极活性材料来显示高容量。然而，Si与粘合剂具有弱亲和力，这可劣化所述电极的粘附力，并也可由于体积膨胀致使寿命特性降低。
发明内容
技术问题
本公开涉及提供用于锂二次电池的高负荷负极以及含有所述负极的锂二次电池，所述负极具有优异的粘附力、改善的输出特性和改善的寿命特性。
技术方案
在本公开的一个方面中，提供了用于锂二次电池的负极，所述负极包含：负极集电器；含有第一负极活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电材料并在所述负极集电器的至少一个表面上形成的第一负极混合物层；和含有第二负极活性材料、第二聚合物粘合剂和第二导电材料并在所述第一负极混合物层的上表面上形成的第二负极混合物层，其中所述第一负极活性材料含有天然石墨和硅氧化物，并且所述第二负极活性材料含有人造石墨。
优选地，基于所述第一负极活性材料的总重量，所述第一负极活性材料可含有80至100重量％的天然石墨和硅氧化物，并且所述天然石墨和所述硅氧化物可具有80:20至95:5的重量比。另外，基于所述第二负极活性材料的总重量，所述第二负极活性材料可含有90至100重量％的人造石墨。
优选地，所述第一负极混合物层和所述第二负极混合物层可具有3:7至1:9的厚度比。
优选地，所述第一负极混合物层可具有50至200mg/25cm2的负荷量，并且所述第二负极混合物层可具有300至450mg/25cm2的负荷量。
优选地，所述第一聚合物粘合剂和所述第二聚合物粘合剂可以独立地是选自以下的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶，和通过用Li、Na或Ca取代其氢而制备的聚合物，并且其中更优选丁苯橡胶(SBR)。
优选地，所述负极可具有50μm至250μm的厚度。
在本公开的另一个方面中，还提供了锂二次电池，其包含正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极是如上所述的负极。
有益效果
在根据本公开的一种实施方式的所述负极中，在负极集电器上布置第一负极混合物层，其含有硅氧化物和天然石墨以产生高容量和高粘附力并充当第一负极活性材料，并在所述第一负极混合物层上布置第二负极混合物层，其含有人造石墨以改善输出特性并充当第二负极活性材料。因此，所述负极作为高负荷负极可具有优异的粘附力、改善的输出特性和改善的寿命特性。
附图说明
附图示出了本公开的实施方式，并且与前面的公开一起用来提供对本公开的技术特征的进一步了解，因此，本公开不被解释为限于所述附图。
图1是显示根据本公开的实施例和比较例制备的负极的粘附力测量结果的图。
图2a和2b是显示根据本公开的实施例和比较例制备的单电池(monocells)的根据倍率的充电/放电容量的图。
图3a和3b是显示根据本公开的实施例和比较例制备的单电池的储存特性测量结果的图。
图4是显示根据本公开的实施例和比较例制备的单电池的寿命特性测量结果的图。
具体实施方式
以下，将参考附图详细描述本公开的实施方式。在描述之前，应该了解在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应该被解释为限于一般的和词典的含义，而是在允许发明人恰当定义术语以求最佳解释的原则的基础上，基于与本公开的技术方面相应的含义和概念来解读。因此，本文中提出的描述只是优选的例子，仅为了说明的意图，不打算限制本公开的范围，因此应该理解，可对其作出其他等效替换和修改而不背离本公开的范围。
根据本公开的负极包含负极集电器；含有第一负极活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电材料并在所述负极集电器的至少一个表面上形成的第一负极混合物层；和含有第二负极活性材料、第二聚合物粘合剂和第二导电材料并在所述第一负极混合物层的上表面上形成的第二负极混合物层。这时，与所述负极集电器相邻的所述第一负极混合物层含有天然石墨和硅氧化物作为所述第一负极活性材料，而在其上形成的所述第二负极混合物层含有人造石墨作为所述第二负极活性材料。
在本公开的负极中，所述负极混合物层(或电极层)不是单个层，而是由两个层组成。在此，与所述负极集电器接触的所述第一负极混合物层含有具有优异粘附力的天然石墨以及显示高容量的硅氧化物，而在所述第一负极混合物层上形成的所述第二负极混合物层使用人造石墨，从而由于低电阻而改善输出。
在所述第一负极混合物层中用作第一负极活性材料的硅氧化物显示高容量，但硅氧化物可由于充电和放电引起电池的膨胀和收缩而改变体积并且也可由于与聚合物粘合剂的弱亲和力而劣化粘附力。因此，如果一起使用具有良好粘附力的天然石墨的话，则由于同硅氧化物相比与所述聚合物粘合剂的强亲和力，可以改善与集电器的粘附力。
更详细地说，在高负荷电极中，如果电极层的厚度增加，则粘合剂可能向所述电极层的表面移动，这可劣化所述电极层与所述集电器接触的区域中的粘附力。然而，因为具有优异粘附力的天然石墨与用于显示高容量的SiO一起使用，所以可改善与所述集电器接触的所述第一负极混合物层的粘附力。另外，因为粘附力改善，所述集电器和所述活性材料之间的接触电阻降低，这可改善充电/放电特性。
另外，天然石墨可有助于防止由显示高容量的硅氧化物的体积改变所引起的粒子破碎。
优选地，基于所述第一负极活性材料的总重量，所述第一负极活性材料可含有80至100重量％、更优选90至100重量％的天然石墨和硅氧化物。这时，所述天然石墨和所述硅氧化物可具有例如80:20至95:5、优选90:10至95:5、更优选95:5的重量比，并且当满足该重量比范围时，可以更有利地改善所述负极混合物层的高容量和粘附力。
同时，所述第二负极混合物层含有人造石墨作为活性材料，并且，例如，基于所述第二负极活性材料的总重量，可含有90至100重量％的人造石墨。与天然石墨相比，人造石墨具有良好的粒子均匀性、优异的各向同性和较高的球形度，因此它易于在充电/放电过程中嵌入/脱嵌锂离子和提供低电阻，从而改善电池的输出。
如上所述，在根据本公开的一种实施方式的所述负极中，能够提供高容量和良好粘附力的所述第一负极混合物层布置在所述负极集电器上，并在其上布置由于低电阻而具有优异的输出特性的所述第二负极混合物层，从而弥补常规高负荷负极的弱点。
在本公开中，所述硅氧化物可以是SiO。
另外，所述天然石墨可具有球形和10至25μm的尺寸，但不限于此。
所述人造石墨可以通过热处理选自针状焦、镶嵌焦(mosaic coke)和煤焦油沥青中的至少一种来制备。所述煤焦油沥青类人造石墨可以是MCMB(中间相碳微球)形式的人造石墨。
优选地，所述第一负极混合物层和所述第二负极混合物层可具有3:7至1:9的厚度比。通过调整所述含有天然石墨的第一负极混合物层和所述含有人造石墨的第二负极混合物层的厚度比，可以产生与集电器的良好粘附力以及高输出和长寿命周期。
所述第一负极混合物层可具有50至200mg/25cm2的负荷量，并且所述第二负极混合物层可具有300至450mg/25cm2的负荷量。
在本公开中，所述第一导电材料和所述第二导电材料没有特别的限制，只要它们具有导电性并且在电池中不引起化学变化即可，例如，它们可以各自使用石墨例如天然石墨和人造石墨；炭黑例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和夏黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；金属粉末例如氟化碳、铝和镍粉；导电晶须例如锌氧化物和钛酸钾；导电氧化物例如钛氧化物；聚亚苯基衍生物；导电材料例如碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)和石墨烯碳衍生物，等等。基于所述负极混合物层的总固体含量，所述导电材料的含量可以为0.1至5重量％。优选地，基于所述负极混合物层的总固体含量，所述导电材料的含量可以为0.5至3重量％。
所述第一聚合物粘合剂和所述第二聚合物粘合剂独立地是帮助所述活性材料和所述导电材料的粘合以及与所述集电器的粘合的组分，并可以使用各种种类的粘合剂聚合物例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，丁苯橡胶(SBR)，通过用Li、Na或Ca取代其氢而制备的聚合物，和各种共聚物，其中更优选丁苯橡胶(SBR)。基于所述负极混合物层的总固体含量，所述粘合剂的含量可以为0.1至5重量％。优选地，基于所述负极混合物层的总固体含量，所述导电材料的含量可以为1.5至3重量％。
所述负极集电器没有特别的限制，只要它具有导电性并在电池中不引起化学变化即可。例如，所述负极集电器可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。另外，与正极集电器类似，在所述负极集电器的表面上可以形成微细的凹凸以提高所述负极活性材料的粘结力，并且所述负极集电器可具有各种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
另外，根据本公开的一种实施方式的所述负极可具有50μm至250μm的厚度。
与常见的锂二次电池相似，本公开的锂二次电池包含正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔膜。
所述正极包含正极集电器和在所述正极集电器的至少一个表面上形成的正极混合物层。所述正极混合物层可含有正极活性材料、导电材料和聚合物粘合剂。
所述正极活性材料可以是含锂氧化物，并可优选使用含锂过渡金属氧化物。例如，所述含锂过渡金属氧化物可以是选自以下的任何一种：LixCoO2(0.5<x<1.3)，LixNiO2(0.5<x<1.3)，LixMnO2(0.5<x<1.3)，LixMn2O4(0.5<x<1.3)，Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)，LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)，LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)，LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)，Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)，LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)，LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)，LixCoPO4(0.5<x<1.3)，LixFePO4(0.5<x<1.3)，及其混合物，并且所述含锂过渡金属氧化物可以涂有金属例如铝(Al)或金属氧化物。另外，除了所述含锂过渡金属氧化物之外，也可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。
所述正极集电器没有特别的限制，只要它具有高导电性并且不在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。所述集电器可在其表面上具有微细的凹凸以提高所述正极活性材料的粘附力，并且可以具有各种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
所述隔膜可以是多孔聚合物基材，并且所述多孔聚合物基材中存在的孔隙的尺寸和孔隙率可以分别是约0.01至约50μm和约10至约95％，但不限于此。
另外，所述多孔聚合物基材可以在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上包含多孔涂层，所述多孔涂层包含无机粒子和聚合物粘合剂，以便提高机械强度并抑制所述正极和所述负极之间的短路。
所述多孔聚合物基材可以由选自以下的任一种制成：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、及其混合物，但不限于此。
以下，将基于实施例详细地描述本公开。然而，本公开的实施例可以用各种方式修改，并且本公开的范围不应该限于下列实施方式。提供本公开的实施例是为了向本领域技术人员更清楚和完善地解释本公开。
实施例1
混合89.8重量％的天然石墨、4.7重量％的SiO、1.5重量％的炭黑、3重量％的SBR粘合剂和1重量％的CMC来制备第一负极浆料，并混合94.5重量％的人造石墨(煤焦油沥青)、1.5重量％的炭黑、3重量％的SBR粘合剂和1重量％的CMC来制备第二负极浆料。
所述第一负极浆料以149mg/25cm2的负荷量涂在铜箔上，所述第二负极浆料以345mg/25cm2的负荷量涂在所述第一负极浆料的上表面上，然后将它们在100℃的真空烘箱中干燥10小时或更久。然后，利用辊式压机制作由厚度为48.1μm的第一负极混合物层和厚度为111.5μm的第二负极混合物层组成的负极(总厚度为159.6μm)。
另外，混合98.0重量％的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、0.5重量％的碳纳米管和1.5重量％的PVdF(粘合剂)来制备作为正极活性材料的浆料，然后将所述正极混合物浆料以952.1mg/25cm2的负荷量涂在铝箔上并然后在130℃的真空烘箱中干燥10小时或更久。然后，利用辊式压机来制作厚度为135μm的正极。
使用如上制备的负极和正极，并在所述负极和所述正极之间介入聚烯烃隔膜。然后，向其注入其中溶解了1M LiPF6且混合了体积比为3:4:3的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙甲酯(EMC)以及含有3重量％的VC、0.5重量％的PS和1重量％的ESA的添加剂的电解质，以制作基于所述负极尺寸为16.5cm2的单电池。
实施例2
混合85.1重量％的天然石墨、9.4重量％的SiO、1.5重量％的炭黑、3重量％的SBR粘合剂和1重量％的CMC来制备第一负极浆料，并混合94.5重量％的人造石墨(煤焦油沥青)、1.5重量％的炭黑、3重量％的SBR粘合剂和1重量％的CMC来制备第二负极浆料。
所述第一负极浆料以150mg/25cm2的负荷量涂在铜箔上，所述第二负极浆料以347mg/25cm2的负荷量涂在所述第一负极浆料的上表面上，然后将它们在100℃的真空烘箱中干燥10小时或更久。然后，利用辊式压机制作由厚度为47.1μm的第一负极混合物层和厚度为109.1μm的第二负极混合物层组成的负极(总厚度为156.2μm)。除上述之外，以与实施例1同样的方式制备单电池。
实施例3
混合89.8重量％的天然石墨、4.7重量％的SiO、1.5重量％的炭黑、3重量％的SBR粘合剂和1重量％的CMC来制备第一负极浆料，并混合94.5重量％的人造石墨(煤焦油沥青)、1.5重量％的炭黑、3重量％的SBR粘合剂和1重量％的CMC来制备第二负极浆料。
所述第一负极浆料以50mg/25cm2的负荷量涂在铜箔上，所述第二负极浆料以447mg/25cm2的负荷量涂在所述第一负极浆料的上表面上，然后将它们在100℃的真空烘箱中干燥10小时或更久。然后，利用辊式压机制作由厚度为16.1μm的第一负极混合物层和厚度为144.4μm的第二负极混合物层组成的负极(总厚度为160.5μm)。除上述之外，以与实施例1同样的方式制备单电池。
比较例
混合66.1重量％的人造石墨(煤焦油沥青)、26.9重量％的天然石墨、1.5重量％的SiO、1.5重量％的炭黑、3重量％的SBR粘合剂和1重量％的CMC来制备负极浆料，然后将负极浆料以495mg/25cm2的负荷量涂在铜箔上。除上述之外，以与实施例1同样的方式制备单电池。
电极粘附力试验
测量根据实施例1至3和比较例制备的负极的粘附力。测量结果在图1中显示。参考图1，实施例1至3与比较例相比显示高粘附力，因此本发明可使得防止活性材料剥离和抑制在高温储存或寿命评价期间由所述电池的膨胀引起的体积变化成为可能。
特别是，在实施例1和3中，当天然石墨和SiO作为混合物使用时，天然石墨的比率较高，这增加了与SBR粘合剂的亲和力并因此确保了更优异的粘附力。特别是，在实施例1中，含有天然石墨的所述第一负极混合物层具有相对增加的厚度，从而确保了最优异的粘附力。
充电/放电倍率试验
按照给定倍率测量根据实施例1至3和比较例制备的单电池的充电容量。测量结果在图2a中显示。此外测量了放电容量，其结果在图2b中显示。在各充电倍率下的评价中，在进行到给定的放电倍率后，增加充电倍率，然后进行充电/放电。然后，在各倍率下测量的充电容量之中，测量CC充电容量。在放电倍率特性的情况下，与所述充电倍率评价一致，测量按照给定倍率测量的放电容量。参考图2a和2b，作为充电/放电倍率评价的结果，实施例1至3与比较例相比显示更好的倍率特性。与其中涂布通过分散三种活性材料制备的混合物浆料的比较例相比，在实施例1至3中，所述第二负极混合物层通过只分散可以产生优异的输出性能的人造石墨而制备，并因此可以制作所述活性材料在其中规则分散的负极，并也由此改善充电/放电特性。另外，如上所述检测的高粘附力降低了集电器和活性材料之间的接触电阻，这可以改善所述充电/放电特性。
储存特性试验
根据实施例1至3和比较例制备的单电池以满充电状态储存在60℃的腔室中，并在第10天和第20天取出它们以测量当进行充电/放电时的剩余容量。测量结果在图3a中显示。还测量了恢复容量，结果在图3b中显示。参考图3a和3b，实施例1和3与比较例相比显示高储存能力。实施例2与比较例相比显示更低的储存能力，但认为因为具有高充电膨胀率的SiO的含量增加，在满充电状态下所述电极中由于体积膨胀产生细裂纹，因此切断了传导路径，从而部分降低了储存能力。在SiO含量相同的实施例1和3以及比较例中，实施例1显示最高的储存能力。这是因为在如上所述的粘附力评价结果中，由于在该充电/放电倍率下优异的能力，极大维持了在高温储存时的粘附力，并且所述充电/放电倍率容量高。
寿命特性试验
在1C充电、1C放电和0.05C截止(cut-off)的条件下进行充电/放电的同时，评价根据实施例1至3和比较例制备的单电池的寿命特性。评价结果在图4中显示。
如图4所示，在300个循环期间，实施例1至3的粘附力改善。因此，实施例1至3与比较例相比具有优异的放电容量。

Claims (10)

1.用于锂二次电池的负极，其包含：
负极集电器；
含有第一负极活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电材料并在所述负极集电器的至少一个表面上形成的第一负极混合物层；和
含有第二负极活性材料、第二聚合物粘合剂和第二导电材料并在所述第一负极混合物层的上表面上形成的第二负极混合物层，
其中所述第一负极活性材料含有天然石墨和硅氧化物，并且所述第二负极活性材料由人造石墨构成。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，
其中基于所述第一负极活性材料的总重量，所述第一负极活性材料含有80至100重量％的天然石墨和硅氧化物。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，
其中所述天然石墨和所述硅氧化物具有80:20至95:5的重量比。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的负极，
其中所述天然石墨和所述硅氧化物具有90:10至95:5的重量比。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，
其中所述第一负极混合物层和所述第二负极混合物层具有3:7至1:9的厚度比。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，
其中所述第一负极混合物层具有50至200mg/25cm2的负荷量，并且所述第二负极混合物层具有300至450mg/25cm2的负荷量。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，
其中所述第一聚合物粘合剂和所述第二聚合物粘合剂独立地是选自以下的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶，和通过用Li、Na或Ca取代其氢而制备的聚合物。
8.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的负极，
其中所述第一聚合物粘合剂和所述第二聚合物粘合剂分别是丁苯橡胶(SBR)。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，
其中所述负极具有50μm至250μm的厚度。
10.锂二次电池，其包含正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中所述负极是如权利要求1中所限定的负极。
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