CN114156439A - 一种负极极片及磷酸铁锂电池 - Google Patents

一种负极极片及磷酸铁锂电池 Download PDF

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李艳红
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李静
黄文�
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Abstract

本发明公开了一种负极极片，包括集流体，以及设于集流体上至少一侧的涂覆层，所述涂覆层包括在集流体表面由内向外依次设置的涂炭层、天然石墨层、人造石墨层和陶瓷保护层。针对背景技术中提出的技术问题，本发明提供了一种负极极片，它的敷料面密度WD高、负极嵌锂动力学强、循环寿命长，同时可满足安全性能需求。

Description

一种负极极片及磷酸铁锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极极片及磷酸铁锂电池。
背景技术
现有石墨体系，主要由油系或水系浆料涂敷而成，负极主材主要为天然石墨或人造石墨，存在问题主要为：1)面密度低(双面面密度≤250g/m2)难以做到高能量密度；2)循环性能差，常规方案磷酸铁锂匹配石墨负极循环1C/1C100％DOD常温循环3500次80％EOL,尚且不能满足万次循环寿命或25年储能生命周期需求；3)安全性差，由于常规方案单层涂敷技术很难兼顾活性物质与集流体长期粘结力弱、石墨负极与电解液SEI界面相容性差问题，进而导致SEI破损及电压异常。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
针对背景技术中提出的技术问题，本发明提供了一种负极极片，它的敷料面密度WD高、负极嵌锂动力学强、循环寿命长，同时可满足安全性能需求。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
一种负极极片，包括集流体，以及设于集流体上至少一侧的涂覆层，所述涂覆层包括在集流体表面由内向外依次设置的涂炭层、天然石墨层、人造石墨层和陶瓷保护层。
可选地，述涂炭层的面密度为1-4g/m2，厚度为0.5-2μm。
可选地，所述涂炭层包括如下重量比的原料：导电剂90-95％；水性胶5-10％；表面活性剂1-3％。
可选地，所述天然石墨层的面密度为120-500g/m2，厚度为150-300μm。
可选地，所述天然石墨层包括如下重量比的原料：天然石墨90-95％；水性胶5-10％；导电剂1-3％。
可选地，所述人造石墨层的面密度为120-250g/m2，厚度为80-200μm。
可选地，所述人造石墨层包括如下重量比的原料：人造石墨95-98％；水性胶1-5％；导电剂0.01-2％。
可选地，所述陶瓷保护层的面密度为5-20g/m2，厚度为0.05-2μm。
可选地，所述陶瓷保护层包括如下重量比的原料：陶瓷85-90％；水性胶5-10％。
一种磷酸铁锂电池，包括依次叠片在一起的隔膜、正极极片、如上所述的一种负极极片、隔膜，所述负极极片和正极极片按NP比例1.15-1.3搭配
3、有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本负极极片敷料面密度WD高(1000g/m2≥WD≥240g/m2)，匹配铁锂体系电芯能量密度≥175wh/kg,匹配三元能量密度≥235wh/kg；负极嵌锂动力学强，可满足常温1C以上大电流充电-10℃0.5C充电不析锂；循环寿命长，可满足储能万次循环寿命周期需求；可满足安全性能需求，匹配此极片负极电芯可通过针刺、短路、过充、热失控等安全测试。
附图说明
图1为本发明实施例提出的一种负极极片的结构示意图；
图2为本发明实施例提出的磷酸铁锂电池的长循环寿命曲线；
1、集流体；2、涂炭层；3、天然石墨层；4、人造石墨层；5、陶瓷保护层。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图1-2及实施例对本发明作详细描述。
实施例一
结合附图1和2，本实施例的一种负极极片，包括集流体1，以及设于集流体1上至少一侧的涂覆层，所述集流体1为铜箔，所述涂覆层可以单层设置，也可以根据实际需求以集流体1为基准双面对称设置，所述涂覆层包括在集流体1表面由内向外依次设置的涂炭层2、天然石墨层3、人造石墨层4和陶瓷保护层5，涂敷时，涂炭层2、天然石墨层3、人造石墨层4、陶瓷保护层5四层层层累进，逐层同时或异时涂布时以上次序不可颠倒；天然石墨或人造石墨活性物质配比根据动力学性能要求配方不同，可最大程度兼容能量密度和功率密度；所述涂炭层2作用为提升活性物质与集流体粘结力提升活性物质负载量降低电解液对铜箔腐蚀，底层涂炭后增强活性物质与集流体粘结力偏差及界面阻抗大问题，从而为后续第二层与第三层高面密度涂布提供基础，为高能量密度极片提供可能性；所述天然石墨层3作用为提升能量密度加强与电解液兼容性，天然石墨克容量高成本低，但与电解液兼容性差，直接与电解液接触时SEI膜反复修复出现循环衰减快的问题，但处于中间层可规避此问题；所述人造石墨层4作用为保持长循环寿命，解决长循环保障同时协同天然石墨层3提供梯度浓度的活性物质比，从而与天然石墨层3发挥协同作用，人造石墨克容量低，但石墨化度高循环性能好，单独使用不能做到高能量密度；所述陶瓷保护层5主要起安全保护作用，提升热稳定安全的同时也为负极SEI膜提供安全屏障，避免电解液直接与负极接触导致SEI界面不稳定。
作为本发明的可选方案，所述涂炭层2的面密度为1-4g/m2，厚度为0.5-2μm，所述涂炭层2包括如下重量比的原料：导电剂20-40％；水性胶60-80％；表面活性剂1-3％，所述水性胶可以是丙烯酸酯也可以是其他胶体粘结剂，所述涂炭层2的制备方式为，将上述原料与去离子水中分散制备得到，得到的浆料粘度200-1000mPa.s，固含量10-30％。
作为本发明的可选方案，所述天然石墨层3的面密度为20-500g/m2，厚度为10-300μm，所述天然石墨层3包括如下重量比的原料：天然石墨90-95％；水性胶2-10％；导电剂1-3％，所述水性胶可以是丙烯酸酯也可以是其他胶体粘结剂，所述天然石墨层3的制备方式为，将上述原料与去离子水中分散制备得到，得到的浆料粘度3000-20000mPa.s，固含量50-75％。
作为本发明的可选方案，所述人造石墨层4的面密度为50-250g/m2，厚度为80-200μm，所述人造石墨层4包括如下重量比的原料：人造石墨95-98％；水性胶1-5％；导电剂0.01-2％，所述水性胶可以是丙烯酸酯也可以是其他胶体粘结剂，所述人造石墨层4的制备方式为，将上述原料与去离子水中分散制备得到，得到的浆料粘度3000-10000mPa.s，固含量40-60％。
作为本发明的可选方案，所述陶瓷保护层5的面密度为5-20g/m2，厚度为0.05-2μm，所述陶瓷保护层5包括如下重量比的原料：陶瓷85-90％；水性胶5-10％，所述水性胶为丙烯酸酯类，所述陶瓷为氧化铝、氧化锆、炭化硅等，所述陶瓷保护层5由陶瓷和水性胶混合在一起得到。
本负极极片敷料面密度WD高(1000g/m2≥WD≥240g/m2)，匹配铁锂体系电芯能量密度≥175wh/kg,匹配三元能量密度≥235wh/kg；负极嵌锂动力学强，可满足常温1C以上大电流充电-10℃0.5C充电不析锂；循环寿命长，可满足储能万次循环寿命周期需求；可满足安全性能需求，匹配此极片负极电芯可通过针刺、短路、过充、热失控等安全测试。
本负极极片中有天然石墨层3和人造石墨层4两层活性物质中间层，且与涂炭层2接触层为天然石墨层3，然后才是人造石墨层4，两种活性涂层的位置关系及配方比例差异，其目的在于发挥天然石墨克容量高成本低但与电解液兼容性差、人造石墨克容量低成本高循环性能好的协同优势，同时兼具能量密度和功率密度；其原理在于，在底部涂炭铜箔基础上涂敷天然石墨，加强两者的兼容性从而为厚电极铺垫基础，但天然石墨在涂层的内部传输锂离子的动力学性能变差，为此必须将天然石墨的活性物质比降低导电剂提升；而紧接天然石墨的人造石墨层活性物质及导电剂的比例与前者明显相反，天然石墨层的活性物质比例较人造石墨层的活性物质比例低，但天然石墨层的导电剂比例较人造石墨层的导电剂比例高；天然石墨、人造石墨为两层分布，非一种或多种混合物。
实施例二
本实施例的一种负极极片，所述涂炭层2包括如下重量比的原料：导电剂31.8％；水性胶(羧甲基纤维素钠)65.9％；表面活性剂(聚丙烯酸)2.3％，去离子水28％，混合砂磨机搅拌后，涂覆在集流体铜箔(厚度为8微米)上，控制集流体涂覆干膜厚度均为1微米备用。
作为本发明的可选方案，所述天然石墨层3包括如下重量比的原料：天然石墨95％；水性胶3％；导电剂2％，固含量为50％，与去离子水制成浆料涂布于涂碳铜箔上，单侧天然石墨活性物质层负载量为50g/m2，双侧天然石墨活性物质层为100g/m2，单层厚度为60微米，双层厚度为120微米。
作为本发明的可选方案，所述人造石墨层4包括如下重量比的原料：人造石墨97％；水性胶2.5％；导电剂0.5％，固含量46.5％，单面面密度为50g/m2，双面面密度为100g/m2，单层厚度为80微米，双侧厚度为160微米。
作为本发明的可选方案，所述陶瓷保护层5包括如下重量比的原料：陶瓷95％；水性胶(聚丙烯酸)5％，固含量20％，涂覆单面面密度为5g/m2，单层厚度为0.5微米，双层厚度为1微米；将以上四层复合涂布负极极片经辊压、分条、冲切形成负极片，此极片涂覆面密度为200g/m2。
实施例三
本实施例的一种负极极片，所述涂炭层2包括如下重量比的原料：导电剂30％；水性胶(羧甲基纤维素钠)77％；表面活性剂(聚丙烯酸)3％，去离子水28％，混合砂磨机搅拌后，涂覆在集流体铜箔(厚度为6微米)上，控制集流体涂覆干膜厚度均为0.5微米备用。
作为本发明的可选方案，所述天然石墨层3包括如下重量比的原料：天然石墨93％；水性胶3％；导电剂4％，固含量为50％，与去离子水制成浆料涂布于涂碳铜箔上，单侧天然石墨活性物质层负载量为80g/m2，双侧天然石墨活性物质层为160g/m2，单层厚度为100微米，双层厚度为200微米。
作为本发明的可选方案，所述人造石墨层4包括如下重量比的原料：人造石墨98％；水性胶1.5％；导电剂0.5％，固含量45％，单面面密度为170g/m2，双面面密度为340g/m2，单层厚度为80微米，双侧厚度为160微米。
作为本发明的可选方案，所述陶瓷保护层5包括如下重量比的原料：陶瓷90％；水性胶(聚丙烯酸)10％，固含量20％，涂覆单面面密度为10g/m2，单层厚度为1微米，双层厚度为2微米；将以上四层复合涂布负极极片经辊压、分条、冲切形成负极片，此极片涂覆面密度为500g/m2。
实施例四
本实施例的一种负极极片，所述涂炭层2包括如下重量比的原料：导电剂20％；水性胶(羧甲基纤维素钠)78％；表面活性剂(聚丙烯酸)2％，去离子水30％，混合砂磨机搅拌后，涂覆在集流体铜箔(厚度为9微米)上，控制集流体涂覆干膜厚度均为0.5微米备用.
作为本发明的可选方案，所述天然石墨层3包括如下重量比的原料：天然石墨90％；水性胶7％；导电剂3％，固含量为40％，与去离子水制成浆料涂布于涂碳铜箔上，单侧天然石墨活性物质层负载量为100g/m2，双侧天然石墨活性物质层为200g/m2，单层厚度为120微米，双层厚度为240微米。
作为本发明的可选方案，所述人造石墨层4包括如下重量比的原料：人造石墨98％；水性胶1％；导电剂1％，固含量40％，单面面密度为400g/m2，双面面密度为800g/m2，单层厚度为300微米，双侧厚度为600微米。
作为本发明的可选方案，所述陶瓷保护层5包括如下重量比的原料：陶瓷91％；水性胶(聚丙烯酸)9％，固含量40％，涂覆单面面密度为10g/m2，单层厚度为1微米，双层厚度为2微米；将以上四层复合涂布负极极片经辊压、分条、冲切形成负极片，此极片涂覆面密度为1000g/m2。
实施例五
一种磷酸铁锂电池，包括依次叠片在一起的隔膜、正极极片、如实施例一或实施例二或实施例三或实施例所述的一种负极极片、隔膜，所述负极极片和正极极片按NP比例1.15-1.3搭配，制备时，将上述多层结构顺利叠片，经集群焊接，包覆麦拉膜绝缘，封口，烘烤、注液、热压负压加压化成后二次注液封口，分容筛选后形成磷酸铁锂电池的电芯。
如图2所示，为本实施例中磷酸铁锂电池的长循环寿命曲线。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于：包括集流体，以及设于集流体上至少一侧的涂覆层，所述涂覆层包括在集流体表面由内向外依次设置的涂炭层、天然石墨层、人造石墨层和陶瓷保护层。
2.根据权利要求1所述的一种负极极片，其特征在于：所述涂炭层的面密度为1-4g/m2，厚度为0.5-2μm。
3.根据权利要求2所述的一种负极极片，其特征在于：所述涂炭层包括如下重量比的原料：导电剂20-40％；水性胶60-80％；表面活性剂1-3％。
4.根据权利要求1所述的一种负极极片，其特征在于：所述天然石墨层的面密度为20-500g/m2，厚度为10-300μm。
5.根据权利要求4所述的一种负极极片，其特征在于：所述天然石墨层包括如下重量比的原料：天然石墨90-95％；水性胶2-10％；导电剂1-3％。
6.根据权利要求1所述的一种负极极片，其特征在于：所述人造石墨层的面密度为50-250g/m2，厚度为80-200μm。
7.根据权利要求6所述的一种负极极片，其特征在于：所述人造石墨层包括如下重量比的原料：人造石墨95-98％；水性胶1-5％；导电剂0.01-2％。
8.根据权利要求1所述的一种负极极片，其特征在于：所述陶瓷保护层的面密度为5-20g/m2，厚度为0.05-2μm。
9.根据权利要求8所述的一种负极极片，其特征在于：所述陶瓷保护层包括如下重量比的原料：陶瓷85-90％；水性胶5-10％。
10.一种磷酸铁锂电池，其特征在于：包括依次叠片在一起的隔膜、正极极片、如权利要求1-9任意一项所述的一种负极极片、隔膜，所述负极极片和正极极片按NP比例1.15-1.3搭配。
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