CN113488609A - 一种安全涂层、电极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种安全涂层、电极极片及其制备方法和锂离子电池，安全涂层包含聚合物、锂盐、增韧剂、无机填料和塑化剂；其中，所述安全涂层具有电子绝缘而锂离子导电的特性。相比于现有技术，本发明的安全涂层以聚合物作为成膜基体，然后将其与锂盐、增韧剂、无机填料和塑化剂等物质共同作用，使得安全涂层不仅具有电子绝缘而锂离子导电的特性，还具有良好的韧性和机械强度，在极片受到外物刺穿或挤压时能更好的保护极片，与隔膜发挥双重隔离作用，避免了因电池短路而出现热失控的情形。

Description

一种安全涂层、电极极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种安全涂层、电极极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
为缓解环境污染和能源危机等问题，国家已明确表示重点发展新能源产业。锂离子电池作为一种新型能源，具有能量密度高、容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于电子产品和电动汽车。锂离子电池作为各类设备及装置的重要动力来源，其失效或故障会导致系统故障，造成巨大经济损失，甚至引发灾难性故障。近年来已发生多起与锂离子电池相关的安全事故，因此针对锂离子电池因热失控而导致的安全性问题备受关注。
锂离子电池热失控主要与电解质的化学稳定性、电化学稳定性以及电解质与隔膜的热稳定性差有关，深入理解热失控过程和提高电池热安全性，成为研究热点之一。近年来已有一些提高电解质安全性的研究成果，包括阻燃剂电解质、离子液体、高浓电解质、局域高浓电解质和热响应聚合物电解质等，另外在提高隔膜材料的热稳定性、设计热响应隔膜、阻燃性隔膜和智能型隔膜方面也取得了很大进展。这些策略在一定程度上提高了电池的安全性，然而复杂的热失控问题依然很突出，有待进一步地研究和解决。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种安全涂层，以解决目前锂离子电池受热失控影响安全性能差的问题，本发明的安全涂层可与隔膜发挥双重隔离作用，大大改善了因热失控带来的安全问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种安全涂层，安全涂层包括聚合物、锂盐、增韧剂、无机填料和塑化剂；其中，所述安全涂层具有电子绝缘而锂离子导电的特性。
本发明的安全涂层不仅具有电子绝缘而锂离子导电的特性，其包含各物质之间相互作用使得其还具有良好的韧性和机械强度，在极片受到外物刺穿或挤压时能更好的保护极片，与隔膜发挥双重隔离作用，避免了因电池短路而出现热失控的情形。
优选的，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的至少一种。聚合物一方面作为安全涂层的基体起到成膜作用，成膜后具有一定强度和韧性；另一方面也能起到电子绝缘而锂离子导通的作用，当电化学装置受到外物穿刺或挤压时，涂层可对极片形成包裹保护，起到电子绝缘的作用，避免电池因短路而发生热失控的问题，而且安全涂层可导通锂离子，充放电时，不影响锂离子的正常迁移。
优选的，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。锂盐可以起到改善离子导电性能的作用，且锂盐稳定性高，能溶解于有机溶剂并在聚合物中解离。
优选的，所述增韧剂为聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚型TPU、可溶性聚酰亚胺中的至少一种。增韧剂可以提高安全涂层的韧性，在极片受外力作用时能更好保护极片，避免短路，电池的安全性能更高。
优选的，所述无机填料为氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、铌酸锂、钇掺杂氧化锆、钆掺杂氧化铈、蒙脱土、铝硅酸盐、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铌氧、磷酸钛铝锂、磷酸钛锗锂、钛酸镧锂中的至少一种。无机填料可以增强安全涂层的刚性和耐热性，此外，采用快离子导体类的无机填料还可以提高涂层的离子电导率，电池的性能更加优异。
优选的，所述塑化剂为丁二腈、碳酸乙烯酯和聚乙二醇中的至少一种。塑化剂可以使锂盐均匀溶解，使得其他添加剂和锂盐均匀分布，避免锂盐在涂层的烘干成型过程中由于有机溶剂的挥发而不均匀地析出在涂层的表面，由此避免了安全涂层中的锂盐分布不均匀的情形。
优选的，按质量分数计，所述聚合物可为20～30wt％、30～40wt％、40～45wt％、45～50wt％、50～55wt％、或55～60wt％；所述锂盐可为10～20wt％、20～25wt％、25～30wt％、30～40wt％、或40～50wt％；所述增韧剂可为1～5wt％、5～10wt％、10～15wt％、15～20wt％、20～25wt％、25～30wt％、30～35wt％、或35～40wt％；所述无机填料可为1～5wt％、5～10wt％、10～15wt％、或15～20wt％；所述塑化剂可为1～3wt％、3～5wt％、5～8wt％、或8～10wt％。在上述质量分数范围内的各物质，不仅可以使得安全涂层在电解液中具有锂离子导通电子绝缘的特性，且具有良好的韧性和机械强度，在极片受到外物刺穿或挤压时能更好的保护极片，避免电池短路；此外，安全涂层的各物质之间还具有电化学稳定性高的优点，在电解液中也不发生副反应，进一步保证了电池的使用安全。
本发明的目的之二在于，提供一种电极极片，其特征在于，包括极片主体和安全涂层；所述安全涂层为上述任一项所述的安全涂层；其中，所述安全涂层涂覆于所述极片主体的至少一面。
将本发明的安全涂层涂覆于电极极片的主体上，涂层在160℃的高温下也未表现出收缩、破坏的现象，相对于常规的电极极片和隔膜具有更优异的热稳定性能。由此可见，本发明的电极极片更有利于改善电池的热失控问题，保证电池的使用安全。
优选的，所述极片主体包括集流体和活性物质层，所述活性物质层涂覆于所述集流体的至少一面；所述安全涂层涂覆于所述活性物质层远离所述集流体的一面和/或涂覆于所述集流体远离所述活性物质层的一面。
优选的，所述安全涂层的浆料固含量可为15～20％、20～25％、25～30％、30～35％、35～40％、40～45％、或45～50％。合理控制浆料的固含量，更有利于浆料各物质之间的混合均匀。当浆料固含量太低时，随着溶剂的挥发，各物质之间因含量较低而无法有效增强安全涂层的韧性和机械强度，进而无法有效保证极片的抗外力能力；而当浆料固含量太高时，各物质无法均匀混合于溶剂中，随着溶剂的挥发，各物质则会出现分层、析出、粉化等现象，同样无法很好的保护极片的使用安全。
优选的，所述安全涂层的面密度可为0.2～0.5mg/cm2、0.5～1mg/cm2、1～1.5mg/cm2、1.5～2mg/cm2、2～2.5mg/cm2、2.5～3mg/cm2、3～3.5mg/cm2、3.5～4mg/cm2、或4～5mg/cm2；而厚度可为1～5um、5～10um、10～15um、15～20um、20～25um、或25～30um。合理控制安全涂层的面密度及其涂覆厚度，可以保证安全涂层的韧性和机械强度适宜，也不会过大的增加电池的整体厚度。
本发明的目的之三在于，提供一种电极极片的制备方法，包括以下步骤：
制备安全涂层浆料，将聚合物、锂盐、增韧剂、无机填料和塑化剂混合搅拌，得到安全涂层浆料；
制备极片主体；
冷压；然后将所述安全涂层浆料涂覆于所述极片主体的至少一面；
完成电极极片的制备。
本发明的目的之四在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜；所述正极片和/或所述负极片为上述任一项所述的电极极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的安全涂层，包含聚合物、锂盐、增韧剂、无机填料和塑化剂等物质，其中，以聚合物作为成膜基体，然后将其与锂盐、增韧剂、无机填料和塑化剂等物质共同作用，使得安全涂层不仅具有电子绝缘而锂离子导电的特性，还具有良好的韧性和机械强度，在极片受到外物刺穿或挤压时能更好的保护极片，与隔膜发挥双重隔离作用，避免了因电池短路而出现热失控的情形。
2)本发明的安全涂层还具有优异的耐高温性能，其涂覆在电极极片上，在160℃的高温下仍未表现出收缩、破坏的情况，相对于正常的电极极片和隔膜具有更优异的热稳定性，更有利于改善电池的安全性能。
3)此外，本发明提供的安全涂层，还具有电化学稳定性高的优点，各物质之间相互配合作用，即使是浸泡于电解液中也不发生副反应，极大的保证了电池的使用安全。
具体实施方式
1、一种安全涂层，安全涂层包括聚合物、锂盐、增韧剂、无机填料和塑化剂；其中，所述安全涂层具有电子绝缘而锂离子导电的特性。
进一步地，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的至少一种。聚合物一方面作为安全涂层的基体起到成膜作用，成膜后具有一定强度和韧性；另一方面也能起到电子绝缘而锂离子导通的作用，当电化学装置受到外物穿刺或挤压时，涂层可对极片形成包裹保护，起到电子绝缘的作用，避免电池因短路而发生热失控，而且安全涂层可导通锂离子，充放电时，不影响锂离子的正常迁移。
进一步地，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。锂盐可以起到改善离子导电性能的作用，且锂盐稳定性高，能溶解于有机溶剂并在聚合物中解离。
进一步地，所述增韧剂为聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚型TPU、可溶性聚酰亚胺中的至少一种。增韧剂可以提高安全涂层的韧性，在极片受外力作用时能更好保护极片，避免短路，电池的安全性能更高。
进一步地，所述无机填料为氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、铌酸锂、钇掺杂氧化锆、钆掺杂氧化铈、蒙脱土、铝硅酸盐、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铌氧、磷酸钛铝锂、磷酸钛锗锂、钛酸镧锂中的至少一种。无机填料可以增强安全涂层的刚性和耐热性，此外，采用快离子导体类的无机填料还可以提高涂层的离子电导率，电池的性能更加优异。
进一步地，所述塑化剂为丁二腈、碳酸乙烯酯和聚乙二醇中的至少一种。塑化剂可以使锂盐均匀溶解，使得其他添加剂和锂盐均匀分布，避免锂盐在涂层的烘干成型过程中由于有机溶剂的挥发而不均匀地析出在涂层的表面，由此避免了安全涂层中的锂盐分布不均匀的情形。
进一步地，按质量分数计，所述聚合物可为20～30wt％、30～40wt％、40～45wt％、45～50wt％、50～55wt％、或55～60wt％；所述锂盐可为10～20wt％、20～25wt％、25～30wt％、30～40wt％、或40～50wt％；所述增韧剂可为1～5wt％、5～10wt％、10～15wt％、15～20wt％、20～25wt％、25～30wt％、30～35wt％、或35～40wt％；所述无机填料可为1～5wt％、5～10wt％、10～15wt％、或15～20wt％；所述塑化剂可为1～3wt％、3～5wt％、5～8wt％、或8～10wt％。在上述质量分数范围内的各物质，不仅可以使得安全涂层在电解液中具有锂离子导通电子绝缘的特性，且具有良好的韧性和机械强度，在极片受到外物刺穿或挤压时能更好的保护极片，避免电池短路；此外，安全涂层的各物质之间还有具有电化学稳定性高的优点，在电解液中也不发生副反应，进一步保证了电池的使用安全。
2、一种电极极片，其特征在于，包括极片主体和安全涂层；所述安全涂层为上述任一项所述的安全涂层；其中，所述安全涂层涂覆于所述极片主体的至少一面。
进一步地，所述极片主体包括集流体和活性物质层，所述活性物质层涂覆于所述集流体的至少一面；所述安全涂层涂覆于所述活性物质层远离所述集流体的一面和/或涂覆于所述集流体远离所述活性物质层的一面。
具体的，该电极极片包括正极片和/或负极片。当该电极极片为正极片时，正极片包括正极集流体、正极活性物质和安全涂层，安全涂层涂覆于正极活性物质层远离正极集流体的一面上。当该电极极片为负极片时，负极片包括负极集流体、负极活性物质和安全涂层，安全涂层可涂覆于负极活性物质层远离负极集流体的一面上，安全涂层也可涂覆于负极集流体远离负极活性物质层的一面上；此外，在负极片中，负极集流体和负极活性物质可一体成型为负极极片主体，则此时安全涂层涂覆于负极极片主体的至少一面即可。
进一步地，所述安全涂层的浆料固含量可为15～20％、20～25％、25～30％、30～35％、35～40％、40～45％、或45～50％。合理控制浆料的固含量，更有利于浆料各物质之间的混合均匀。当浆料固含量太低时，随着溶剂的挥发，各物质之间因含量较低而无法有效增强安全涂层的韧性和机械强度，进而无法有效保证极片的抗外力能力。而当浆料固含量太高时，各物质无法均匀混合于溶剂中，随着溶剂的挥发，各物质会出现分层、析出、粉化等情况，同样无法更好的保护极片的使用安全。
此外，本安全涂层浆料中的采用的溶剂为有机溶剂，有机溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮或丙酮，还可以是其他可以溶解安全涂层各物质的有机物，但应选择挥发性强的有机溶剂，以免安全涂层在干燥过程无法有效去除其中的有机溶剂。
进一步地，所述安全涂层的面密度可为0.2～0.5mg/cm2、0.5～1mg/cm2、1～1.5mg/cm2、1.5～2mg/cm2、2～2.5mg/cm2、2.5～3mg/cm2、3～3.5mg/cm2、3.5～4mg/cm2、或4～5mg/cm2；而厚度可为1～5um、5～10um、10～15um、15～20um、20～25um、或25～30um。合理控制安全涂层的面密度及其涂覆厚度，可以保证安全涂层的韧性和机械强度适宜，也不会过大的增加电池的整体厚度。
3、一种电极极片的制备方法，包括以下步骤：
制备安全涂层浆料，将聚合物、锂盐、增韧剂、无机填料和塑化剂混合搅拌，得到安全涂层浆料；可以是经高速分散搅拌进行混合，以得到均匀的安全涂层浆料；
制备极片主体；
冷压；然后将所述安全涂层浆料涂覆于所述极片主体的至少一面；
完成电极极片的制备。
进一步地，该极片主体的制备方法为：先制备活性物质浆料，然后将所述活性物质浆料涂覆于集流体的至少一面，干燥，得到带有活性物质层的极片主体。其中，该安全涂层浆料涂覆于所述活性物质层远离所述集流体的一面和/或涂覆于所述集流体远离所述活性物质层的一面。
4、一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜；所述正极片和/或所述负极片为上述任一项所述的电极极片。
其中，正极片的集流体上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
负极片的集流体上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；也可以是链状碳酸酯，包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲乙酯；还可以是羧酸酯类，包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯和丙酸乙酯等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中水和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜以及电解液；其中，安全涂层涂覆于负极片。
(1)正极片的制备
将NCM811正极活性物质、导电剂超导碳和碳管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；
进行切边、裁片、分条，分条后，制成锂离子电池正极片。
(2)负极片的制备
将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；
安全涂层的制备：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚醋酸乙烯酯、锂镧锆钽氧和碳酸乙烯酯以50:30:10:6:4的质量比溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀制成涂层浆料，固含量为25％，将该涂层浆料涂布在负极片表面上，以80℃鼓风干燥得到厚度为8μm的功能涂层，面密度为1.62mg/cm2；
进行切边、裁片、分条，分条后制成锂离子电池负极片。
(3)隔膜：选取厚度为7μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜。
(4)电解液的制备：
将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合溶剂中(三者的质量比为3:5:2)，得到电解液。
(5)电池的制备：
将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成聚合物锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是负极片的制备。
负极片的制备：
将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；
安全涂层的制备：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚醋酸乙烯酯、锂镧锆钽氧和碳酸乙烯酯以45:30:15:6:4的质量比溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀制成涂层浆料，固含量为25％，将该涂层浆料涂布在负极片表面上，以80℃鼓风干燥得到厚度为8μm的功能涂层，面密度为1.62mg/cm2；
进行切边、裁片、分条，分条后制成锂离子电池负极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是负极片的制备。
负极片的制备：
将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；
安全涂层的制备：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚醋酸乙烯酯、锂镧锆钽氧和碳酸乙烯酯以40:30:20:6:4的质量比溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀制成涂层浆料，固含量为25％，将该涂层浆料涂布在负极片表面上，以80℃鼓风干燥得到厚度为8μm的功能涂层，面密度为1.62mg/cm2；
进行切边、裁片、分条，分条后制成锂离子电池负极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是负极片的制备。
负极片的制备：
将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；
安全涂层的制备：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚醋酸乙烯酯、锂镧锆钽氧和碳酸乙烯酯以30:30:30:6:4的质量比溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀制成涂层浆料，固含量为25％，将该涂层浆料涂布在负极片表面上，以80℃鼓风干燥得到厚度为8μm的功能涂层，面密度为1.62mg/cm2；
进行切边、裁片、分条，分条后制成锂离子电池负极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
按照实施例1的制备方法再制备实施例5～14，与实施例1不同的是负极片中安全涂层的制备，具体的设置见表1。其中，以A表示聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚醋酸乙烯酯、锂镧锆钽氧和碳酸乙烯酯的质量比。
表1
Figure BDA0003104048310000121
Figure BDA0003104048310000131
此外，还将本发明安全涂层应用于正极片中，具体见如下实施例。
实施例15
与实施例1不同的是本发明的安全涂层涂覆于正极片。
正极片的制备：
将NCM811正极活性物质、导电剂超导碳和碳管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；
安全涂层的制备：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚醋酸乙烯酯、锂镧锆钽氧和碳酸乙烯酯以40:30:20:6:4的质量比溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀制成涂层浆料，固含量为25％，将该涂层浆料涂布在负极片表面上，以80℃鼓风干燥得到厚度为8μm的功能涂层，面密度为1.62mg/cm2；
进行切边、裁片、分条，分条后，制成锂离子电池正极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
按照实施例15的制备方法再制备实施例16～23，与实施例15不同的是正极片中安全涂层的制备，具体的设置见表2。其中，以A表示聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚醋酸乙烯酯、锂镧锆钽氧和碳酸乙烯酯的质量比。
表2
Figure BDA0003104048310000141
对比例1
与实施例1不同的是负极片的制备。
负极片的制备：
将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；
进行切边、裁片、分条，分条后制成锂离子电池负极片。
其余同实施例1，这里不再赘述。
将上述实施例1～23和对比例1得到的锂离子电池进行性能测试，包括针刺测试和放电容量测试。针刺测试具体的，在(25±5)℃的测试环境中，将电池满充至4.2V(100％SOC)，用直径
Figure BDA0003104048310000142
的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°-60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于电池大面方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电芯中。观察电池是否冒烟、起火，并记录电池的表面温升和电压降。
测试结果见表3。
表3
Figure BDA0003104048310000151
由上述的实验结果中可以看出，采用本发明安全涂层制备的锂离子电池，在进行针刺检测时电池不冒烟、不起火、不爆炸，但对比例1中的锂离子电池没有设置安全涂层，出现了电池冒烟、起火的情形，且基本都没有通过针刺实验。这主要是因为本发明的安全涂层有效抑制了电池的温升，且电压基本保持稳定，没有过多的电压波动。此外，因安全涂层还具有良好的韧性和机械强度，本发明测试的锂离子电池也基本都通过了针刺实验，更好的保护了极片的安全。
另外，由上述实施例1～14和实施例15～23的对比中还可以看出，将本发明的安全涂层应用于负极片中，其锂离子电池的性能表现要更为优异一些，这可能是因为该安全涂层与负极片硅碳材料的结合性更好，其稳定性更高。
此外，由上述实施例1～14的对比结果中还可以看出，本安全涂层的优异性受其各物质的质量比、浆料的固含量、涂覆的厚度和面密度等多个因素的影响。当同时调控各物质的质量比、浆料的固含量、涂覆的厚度和面密度时，锂离子电池的各项性能表现的更加优异。如实施例3中，当聚偏氟乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚醋酸乙烯酯、锂镧锆钽氧和碳酸乙烯酯的质量比调整为40:30:20:6:4，浆料的固含量设置为25％，涂覆的厚度设置为8μm，面密度设置为1.62mg/cm2时，电池的平均温升仅仅升高了3℃，电压降也只有0.09V，基本表现稳定，没有过多的波动。由实施例15～23的测试结果中也同样可以看出上述结论。
由此可见，本发明采用加入安全涂层的设计，与隔膜发挥双重隔离作用，有效解决了目前锂离子电池受热失控影响安全性能差的问题。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (13)

1.一种安全涂层，其特征在于，安全涂层包括聚合物、锂盐、增韧剂、无机填料和塑化剂；其中，所述安全涂层具有电子绝缘而锂离子导电的特性。
2.根据要求1所述的安全涂层，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的至少一种。
3.根据要求1所述的安全涂层，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
4.根据要求1所述的安全涂层，其特征在于，所述增韧剂为聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚型TPU、可溶性聚酰亚胺中的至少一种。
5.根据要求1所述的安全涂层，其特征在于，所述无机填料为氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、铌酸锂、钇掺杂氧化锆、钆掺杂氧化铈、蒙脱土、铝硅酸盐、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铌氧、磷酸钛铝锂、磷酸钛锗锂、钛酸镧锂中的至少一种。
6.根据要求1所述的安全涂层，其特征在于，所述塑化剂为丁二腈、碳酸乙烯酯和聚乙二醇中的至少一种。
7.根据要求1～6任一项所述的安全涂层，其特征在于，按质量分数计，所述聚合物为20～60wt％，所述锂盐为10～50wt％，所述增韧剂为1～40wt％，所述无机填料为1～20wt％，所述塑化剂为1～10wt％。
8.一种电极极片，其特征在于，包括极片主体和安全涂层；所述安全涂层为权利要求1～7任一项所述的安全涂层；其中，所述安全涂层涂覆于所述极片主体的至少一面。
9.根据权利要求8所述的电极极片，其特征在于，所述极片主体包括集流体和活性物质层，所述活性物质层涂覆于所述集流体的至少一面；所述安全涂层涂覆于所述活性物质层远离所述集流体的一面和/或涂覆于所述集流体远离所述活性物质层的一面。
10.根据权利要求8所述的电极极片，其特征在于，所述安全涂层的浆料固含量为15～50％。
11.根据权利要求8或10所述的电极极片，其特征在于，所述安全涂层的面密度为0.2～5mg/cm2，厚度1～30um。
12.一种电极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备安全涂层浆料，将聚合物、锂盐、增韧剂、无机填料和塑化剂混合搅拌，得到安全涂层浆料；
制备极片主体；
冷压；然后将所述安全涂层浆料涂覆于所述极片主体的至少一面；
完成电极极片的制备。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜；所述正极片和/或所述负极片为权利要求8～11任一项所述的电极极片。
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