CN115020711B - 一种提高锂离子电池安全性的集流体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池制备技术领域,具体涉及一种提高锂离子电池安全性的集流体及其制备方法和应用。该集流体包括基材、绝缘层、有机涂层、导电层和若干通孔,通孔贯穿基材、绝缘层、有机涂层和导电层。本发明集流体用于锂离子电池,在进行电池针刺测试时,可以使电池内部由短路状态变为断路状态,提高锂离子电池的安全性,有助于电池通过针刺测试检验。
Description
技术领域
本发明属于电池制备技术领域,具体涉及一种提高锂离子电池安全性的集流体及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点,在电动汽车中获得了广泛应用。然而,近年来电动车自燃事件已经屡见不鲜,锂离子电池的安全问题引起人们广泛的关注。迫切需要解决电动车的安全性,实现新能源车的快速推广。
针刺测试是一种内部短路测试法,是测试锂离子电池内部短路承受能力的安全性测试,通过将钢针插入到锂离子电池内部,引起电池内部的短路,在局部产生大量的热量,从而实现对锂离子电池内短路的模拟。针刺测试是目前动力电池安全性测试中最为严苛,也是最难的一种实验。
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质和隔膜组成,主要依靠锂离子在两个电极之间充放电往返嵌入和脱嵌工作。电池一般采用含有锂元素的材料作为正极材料,但有些材料化学稳定性和热稳定性较差,在过充、撞击、短路过程中很容易引发火灾及爆炸事故。为了检验电池的安全性,一般要求进行针刺测试。目前,锂离子电池一般采用有机碳酸酯类的液体电解质,易出现泄漏、燃烧等问题;以铜铝箔作为集流体,锂离子电池无法通过针刺测试,或者针刺后,电池出现起火爆炸等问题。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中锂离子电池无法通过针刺测试,从而提供一种提高锂离子电池安全性的集流体及其制备方法和应用。
为此,本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种提高锂离子电池安全性的集流体,包括,
基材;
绝缘层,设置在所述基材的两个表面;
有机涂层,设置在远离所述基材的绝缘层的表面;
导电层,设置在远离所述绝缘层的有机涂层的表面;
若干通孔,所述通孔贯穿所述基材、绝缘层、有机涂层和导电层;
其中,所述有机涂层的原料包括聚合物,所述聚合物的熔点不高于200℃。
所述绝缘层包括第一绝缘层和第二绝缘层,第一绝缘层和第二绝缘层相对设置在所述基材的两个表面;
优选地,所述有机涂层包括第一有机涂层和第二有机涂层,所述第一有机涂层设置在远离所述基材的第一绝缘层的表面,所述第二有机涂层设置在远离所述基材的第二绝缘层的表面;
优选地,所述导电层包括第一导电层和第二导电层,所述第一导电层设置在远离所述第一绝缘层的第一有机涂层的表面,所述第二导电层设置在远离所述第二绝缘层的第二有机涂层的表面。
所述绝缘层的材质为Al2O3;
优选地,所述导电层的材质为铝、不锈钢和铜中的至少一种;
优选地,所述基材的材质为铝或含铝的合金。
所述导电层的厚度为0.5-3μm;
优选地,所述绝缘层的厚度为3-8μm;
优选地,所述有机涂层的厚度为2-8μm;
优选地,所述基材的厚度为5-12μm;
优选地,所述集流体的厚度为8-18μm。
第一绝缘层和第二绝缘层的材质可以相同也可以不同,只要满足要求即可;第一绝缘层和第二绝缘层的厚度保持一致;
第一有机涂层和第二有机涂层的材质可以相同也可以不同,只要满足要求即可;第一有机涂层和第二有机涂层的厚度保持一致;
第一导电层和第二导电层的材质可以相同也可以不同,只要满足要求即可;第一导电层和第二导电层的厚度保持一致。
所述通孔的侧壁设置有第三导电层;
优选地,所述第三导电层的厚度为1-10μm;
优选地,所述第三导电层的材质为铝、不锈钢和铜中的至少一种。
所述通孔的孔径为20-300μm;
优选地,孔距与两倍孔径的差值为40-600μm。
以R表示孔径,以A表示孔距,孔径与孔距之间的关系满足A=2R+(40-600μm)。
所述有机涂层的原料还包括粘结剂;
优选地,所述聚合物和粘结剂的质量比为(95-97):(3-5);
优选地,所述聚合物为聚丙烯酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲二乙酯和聚乙二醇和聚乙酸乙烯酯中的至少一种;
优选地,所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸和丁苯橡胶中的至少一种。
本发明还提供了一种上述集流体的制备方法,包括以下步骤,
在基材上沉积形成绝缘层;
在绝缘层上涂覆形成有机涂层,打孔,形成若干通孔;
在有机涂层上蒸镀,形成导电层。
在沉积形成绝缘层时,对沉积的方法中的参数不做具体限定,只要满足绝缘层的厚度即可;沉积的方法可以是电化学氧化法、酸性氧化法、碱性氧化法和阳极氧化法等。
所述制备方法满足(1)-(3)中的至少一种,
(1)还包括在所述通孔侧壁上形成第三导电层的步骤;
(2)所述蒸镀是在真空度为1.3×10-3-1.3×10-2Pa的条件下进行的;
优选地,所述蒸镀的温度为1200℃-1400℃;
(3)采用激光打孔的方法形成若干通孔,保证通孔的均匀性。
此外,本发明提供了一种锂离子电池,包括上述集流体或由上述制备方法制得的集流体。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.本发明提供的提高锂离子电池安全性的集流体,该集流体包括基材、绝缘层、有机涂层、导电层和若干通孔,通孔贯穿基材、绝缘层、有机涂层和导电层。本发明集流体用于锂离子电池,在进行电池针刺测试时,可以使电池内部由短路状态变为断路状态,提高锂离子电池的安全性,有助于电池通过针刺测试检验。
将该集流体用于电池进行针刺测试时,钢针先与导电层接触,出现短路状态,此时电流较大,使有机涂层中的聚合物熔融,聚合物包裹住钢针,又由于有机涂层表面还设置有绝缘层,此时电池内部由短路状态变为断路状态,不会再出现短路状态,通过绝缘层、有机涂层和导电层这三个层结构的相互配合,在进行电池针刺测试时,电池内部先出现短路状态,后出现断路状态,显著提高了电池的安全性。
进一步地,在进行针刺测试时,形成的碎屑会附着在熔融的聚合物上,减少碎屑的产生(碎屑来自于导电层、基板等),降低了继续发生短路的可能性。有机涂层采用特定熔点的聚合物可以保证在进行针刺测试时,有机涂层瞬间熔融,保证电池内部出现断路状态。
本发明通过在集流体的基材、绝缘层、有机涂层、导电层上设置贯穿的通孔,在集流体上涂布正极浆料或负极浆料时,可以使浆料形成“工”字型咬合状态,提高浆料在集流体上的附着力,减少了浆料脱落的现象;在制备电池时,本发明集流体设置有通孔结构可以大幅度提升电解液的浸润效率和效果,保证浸润的一致性。
2.本发明提供的提高锂离子电池安全性的集流体,通过限定各个层结构的厚度,可以使基材起支撑作用,通孔与导电层相连,降低了内阻,提高电池能量密度;聚合物层用于针刺时熔断,破坏导电层,同时包住钢针,有效防止短路发生;导电层可以对聚合物有效覆盖,同时有效进行电子导通,提高电子电导,具有良好的导电性。
3.本发明提供的集流体的制备方法,通孔的孔径会影响电池性能,本发明通过限定孔径以及孔距、孔径之间的关系,可以降低电池的重量,提高电池能量密度和电解液浸润性一致性,提高集流体的粘结力。当孔距不满足本发明所述关系时,会影响集流体的强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中集流体的正视图;
图2是本发明实施例1中集流体的剖面图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种提高锂离子电池安全性的集流体,其结构如图1和2所示,图1是集流体的正视图,图2是集流体的剖面图,包括,
基材,基材的材质为铝,基材厚度为5μm;
第一绝缘层和第二绝缘层,第一绝缘层和第二绝缘层分别设置在基材的两个表面,第一绝缘层和第二绝缘层的材质均为三氧化二铝,厚度均为3μm;
第一有机涂层和第二有机涂层,第一有机涂层设置在远离基材的第一绝缘层表面,第二有机涂层设置在远离基材的第二绝缘层表面;第一有机涂层的原料包括质量比为3:97的聚偏二氟乙烯和聚对苯二甲二乙酯,第二有机涂层的原料包括质量比为3:97的聚偏二氟乙烯和聚对苯二甲二乙酯;第一有机涂层和第二有机涂层的厚度均为2μm;
第一导电层和第二导电层,第一导电层设置在远离第一绝缘层的第一有机涂层表面,第二导电层设置在远离第二绝缘层的第二有机涂层表面;第一导电层的材质为铝,厚度为2μm,第二导电层的材质为铝,厚度为2μm;
若干通孔,每个通孔贯穿基材、第一绝缘层、第二绝缘层、第一有机涂层、第二有机涂层、第一导电层和第二导电层,每个通孔的侧壁上设置有厚度为1μm的第三导电层,第三导电层的材质为铝,通孔的孔径为40μm,孔距为120μm。
本实施例还提供了一种上述集流体的制备方法,包括以下步骤,
(1)采用阳极氧化法,在基材的两个表面上沉积形成第一绝缘层和第二绝缘层;其中,阳极氧化法的参数为:阳极电流密度为1.5A/dm2,电压为20V,时间为20min;
(2)按照上述质量比例,将聚合物和粘结剂混合,加入N-甲基吡咯烷酮有机溶剂,配制成固含量为28%的浆料,将其涂布到第一绝缘层和第二绝缘层,在50℃的鼓风干燥箱内干燥4h,转移至真空干燥箱80℃抽真空干燥12h;形成第一有机涂层和第二有机涂层,采用激光打孔的方法,形成若干通孔,通孔贯穿基材、第一绝缘层、第二绝缘层、第一有机涂层和第二有机涂层;
(3)采用真空蒸镀的方法在第一有机涂层、第二有机涂层和通孔侧壁上分别形成第一导电层、第二导电层和第三导电层;其中,蒸镀的真空度为1.3×10-2Pa,温度为1350℃。
实施例2
本实施例提供了一种提高锂离子电池安全性的集流体,包括,
基材,基材的材质为铝合金(1235铝合金),基材厚度为6μm;
第一绝缘层和第二绝缘层,第一绝缘层和第二绝缘层分别设置在基材的两个表面,第一绝缘层和第二绝缘层的材质均为三氧化二铝,厚度均为3μm;
第一有机涂层和第二有机涂层,第一有机涂层设置在远离基材的第一绝缘层表面,第二有机涂层设置在远离基材的第二绝缘层表面;第一有机涂层的原料包括质量比为4:96的聚偏二氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯,第二有机涂层的原料包括质量比为4:96的聚偏二氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯;第一有机涂层和第二有机涂层的厚度均为2μm;
第一导电层和第二导电层,第一导电层设置在远离第一绝缘层的第一有机涂层表面,第二导电层设置在远离第二绝缘层的第二有机涂层表面;第一导电层的材质为铝,厚度为2μm,第二导电层的材质为铝,厚度为2μm;
若干通孔,每个通孔贯穿基材、第一绝缘层、第二绝缘层、第一有机涂层、第二有机涂层、第一导电层和第二导电层,每个通孔的侧壁上设置有厚度为1.5μm的第三导电层,第三导电层的材质为铝,通孔的孔径为60μm,孔距为200μm。
本实施例还提供了一种上述集流体的制备方法,包括以下步骤,
(1)采用阳极氧化法,在基材的两个表面上沉积形成第一绝缘层和第二绝缘层;其中,阳极氧化法的参数为:阳极电流密度为1.5A/dm2,电压为20V,时间为20min;
(2)按照上述质量比例,将聚合物和粘结剂混合,加入N-甲基吡咯烷酮有机溶剂,配制成固含量为25%的浆料,将其涂布到第一绝缘层和第二绝缘层,先在鼓风干燥箱内,50℃干燥4h,转移至真空干燥箱80℃抽真空干燥12h;形成第一有机涂层和第二有机涂层,采用激光打孔的方法,形成通孔,贯穿基材、第一绝缘层、第二绝缘层、第一有机涂层和第二有机涂层;
(3)采用真空蒸镀的方法在第一有机涂层、第二有机涂层和通孔侧壁上分别形成第一导电层、第二导电层和第三导电层;其中,真空蒸镀的真空度为2×10-3Pa,温度为1350℃。
实施例3
本实施例提供了一种提高锂离子电池安全性的集流体,包括,
基材,基材的材质为铝合金(1235铝合金),基材厚度为6μm;
第一绝缘层和第二绝缘层,第一绝缘层和第二绝缘层分别设置在基材的两个表面,第一绝缘层和第二绝缘层的材质均为三氧化二铝,厚度均为4μm;
第一有机涂层和第二有机涂层,第一有机涂层设置在远离基材的第一绝缘层表面,第二有机涂层设置在远离基材的第二绝缘层表面;第一有机涂层的原料包括质量比为5:95的聚偏二氟乙烯和聚乙二醇,第二有机涂层的原料包括质量比为5:95的聚偏二氟乙烯和聚乙二醇;第一有机涂层和第二有机涂层的厚度均为2μm;
第一导电层和第二导电层,第一导电层设置在远离第一绝缘层的第一有机涂层表面,第二导电层设置在远离第二绝缘层的第二有机涂层表面;第一导电层的材质为铝,厚度为1μm,第二导电层的材质为铝,厚度为1μm;
若干通孔,每个通孔贯穿基材、第一绝缘层、第二绝缘层、第一有机涂层、第二有机涂层、第一导电层和第二导电层,每个通孔的侧壁上设置有厚度为2μm的第三导电层,第三导电层的材质为铝,通孔的孔径为70μm,孔距为300μm。
本实施例还提供了一种上述集流体的制备方法,包括以下步骤,
(1)采用阳极氧化法,在基材的两个表面上沉积形成第一绝缘层和第二绝缘层;其中,阳极氧化法的参数为:阳极电流密度为1.5A/dm2,电压为20V,时间为20min;
(2)按照上述质量比例,将聚合物和粘结剂混合,加入N-甲基吡咯烷酮有机溶剂,配制成固含量为25%的浆料,将其涂布到第一绝缘层和第二绝缘层,先在鼓风干燥箱内,50℃干燥4h,转移至真空干燥箱80℃抽真空干燥12h;形成第一有机涂层和第二有机涂层,采用激光打孔的方法,形成通孔,贯穿基材、第一绝缘层、第二绝缘层、第一有机涂层和第二有机涂层;
(3)采用真空蒸镀的方法在第一有机涂层、第二有机涂层和通孔侧壁上形成导电层,真空蒸镀的真空度为8×10-3Pa,温度为1350℃。
对比例1
本对比例提供了一种集流体,与实施例1的区别仅在于,本对比例去掉第一绝缘层和第二绝缘层。
试验例
本试验例提供了各实施例和对比例制得的集流体的性能测试,具体如下,
将集流体用于锂离子电池中,电池制备方法包括以下步骤:
正极极片:正极浆料包括质量比为96:2:2的NCM811、SP和PVDF,将正极浆料涂布在集流体上,正极浆料涂布的面密度为21.6mg/cm2;辊压后,压实密度为3.6g/cm3,经过模切得到长、宽为100×50mm的极片;其中NCM811指的是镍钴锰三元正极材料,SP指的是导电炭黑,PVDF指的是聚偏氟乙烯。
负极极片:负极浆料包括质量比为94.5:1.0:2.25:2.25的石墨、导电剂(SP)、粘结剂(SBR)和增稠剂(CMC);将负极浆料涂布在集流体上,涂布面密度为12.1mg/cm2,经辊压、模切得到长、宽为104×54mm的负极极片;
隔膜:隔膜为PP/PE隔膜;
采用正极/隔膜/负极方式进行叠片,叠片后采用软包进行封装,注液,封口,得到5Ah电池。
(1)电池针刺测试实验的具体方法:采用直径为10mm钢针,以3mm/s的速度将钢针刺入电池,在电池内部停留10min,观察是否出现起火、爆炸等现象,如果不起火、不爆炸即为测试通过。
(2)电池倍率性能的测试方法,具体步骤包括,在25℃的室温下,①静置:5min;②恒流恒压充电:1/3C CC to 4.2V,CV to 0.05C;③静置:5min;④1/3C DC to 2.8V;⑤重复①-④,并将④中的1/3C分别替换成0.5C/1C/2C。
(3)电池循环性能的测试方法:在25℃的室温下,①静置:5min;②恒流恒压充电:1/3C CC to 4.2V,CV to 0.05C;③静置:5min;④1/3C DC to 2.8V;⑤重复①-④两次,将平均容量记为C0;⑥静置:5min;⑦恒流恒压充电:1C CC to 4.2V,CV to 0.05C;⑧静置:5min;⑨1C DC to 2.8V;⑩重复⑥-⑨,放电容量记为Cn;循环至Cn/C0≤80%,得到循环次数。
表1各实施例和对比例集流体制得的电池的性能测试结果
示例 | 针刺实验 | 2C/(1/3C)容量保持率 | 循环次数(1C/1C) |
实施例1 | 通过 | ≥93.73% | ≥1242 |
实施例2 | 通过 | ≥92.46% | ≥1248 |
实施例3 | 通过 | ≥92.64% | ≥1256 |
对比例1 | 未通过 | ≥92.53% | ≥1236 |
通过表1实验结果可以看出,采用本发明集流体制得的电池可以通过针刺测试,且电池还具有较好的容量保持率和循环性能。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (17)
1.一种提高锂离子电池安全性的集流体,其特征在于,包括,
基材;
绝缘层,设置在所述基材的两个表面;
有机涂层,设置在远离所述基材的绝缘层的表面;
导电层,设置在远离所述绝缘层的有机涂层的表面;
若干通孔,所述通孔贯穿所述基材、绝缘层、有机涂层和导电层;
其中,所述有机涂层的原料包括聚合物和粘结剂,所述聚合物的熔点不高于200℃;所述聚合物和粘结剂的质量比为(95-97):(3-5);
所述绝缘层的材质为Al2O3;
所述导电层的材质为铝、不锈钢和铜中的至少一种;
所述基材的材质为铝或含铝的合金;
所述聚合物为聚丙烯酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲二乙酯和聚乙二醇和聚乙酸乙烯酯中的至少一种;
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸和丁苯橡胶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的集流体,其特征在于,所述绝缘层包括第一绝缘层和第二绝缘层,第一绝缘层和第二绝缘层相对设置在所述基材的两个表面。
3.根据权利要求1或2所述的集流体,其特征在于,所述有机涂层包括第一有机涂层和第二有机涂层,所述第一有机涂层设置在远离所述基材的第一绝缘层的表面,所述第二有机涂层设置在远离所述基材的第二绝缘层的表面;
所述导电层包括第一导电层和第二导电层,所述第一导电层设置在远离所述第一绝缘层的第一有机涂层的表面,所述第二导电层设置在远离所述第二绝缘层的第二有机涂层的表面。
4.根据权利要求1或2所述的集流体,其特征在于,所述导电层的厚度为0.5-3μm。
5.根据权利要求1或2所述的集流体,其特征在于,所述绝缘层的厚度为3-8μm。
6.根据权利要求1或2所述的集流体,其特征在于,所述有机涂层的厚度为2-8μm。
7.根据权利要求1或2所述的集流体,其特征在于,所述基材的厚度为5-12μm。
8.根据权利要求1或2所述的集流体,其特征在于,所述集流体的厚度为8-18μm。
9.根据权利要求1或2所述的集流体,其特征在于,所述通孔的侧壁设置有第三导电层。
10.根据权利要求9所述的集流体,其特征在于,所述第三导电层的厚度为1-10μm。
11.根据权利要求9所述的集流体,其特征在于,所述第三导电层的材质为铝、不锈钢和铜中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的集流体,其特征在于,所述通孔的孔径为20-300μm。
13.根据权利要求1或2所述的集流体,其特征在于,孔距与两倍孔径的差值为40-600μm。
14.一种权利要求1-13任一项所述集流体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤,
在基材上沉积形成绝缘层;
在绝缘层上涂覆形成有机涂层,打孔,形成若干通孔;
在有机涂层上蒸镀,形成导电层。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,满足(1)-(3)中的至少一种,
(1)还包括在所述通孔侧壁上形成第三导电层的步骤;
(2)所述蒸镀是在真空度为1.3×10-3-1.3×10-2Pa的条件下进行的;
(3)采用激光打孔的方法形成若干通孔。
16.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述蒸镀的温度为1200℃-1400℃。
17.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1-13任一项所述的集流体或由权利要求14-16任一项所述制备方法制得的集流体。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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