CN117650225A - 负极及包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供负极及包含其的二次电池，所述负极包含：负极集电体；第一负极活性物质层，形成于所述负极集电体的至少一面，包含碳系材料；以及第二负极活性物质层，形成于所述第一负极活性物质层上，包含硅系材料及单壁碳纳米管，所述硅系材料与所述单壁碳纳米管的重量比为30∶1至150∶1。

Description

负极及包含其的二次电池
技术领域
本发明涉及负极及包含其的二次电池。
背景技术
随着电子、通信及太空产业的发展，作为能源动力源的锂二次电池(lithiumsecondary battery)的需求急剧增加。尤其，随着全球对环保政策重要性的强调，电动汽车的市场呈飞跃式增长，韩国国内外有关锂二次电池的研究开发正蓬勃地进行着。
锂二次电池包含正极(cathode)、负极(anode)以及介于它们之间的隔膜(separator)，在正极及负极中分别具有能够使锂离子插入(insertion)及脱离(extraction)的活性物质。
锂二次电池的负极通常使用天然石墨、人造石墨等，但由于石墨的低能量密度，已经进行了通过开发新型负极材料来提高能量密度的研究，而硅系材料已成为替代方案。
但是，硅系材料因充放电时的体积膨胀而具有降低二次电池的循环寿命的问题。为了改善循环寿命特性，导入了混合单壁碳纳米管的方法，但由于单壁碳纳米管高昂的价格，使得在产业上的应用存在问题。并且，即使混合硅系材料与单壁碳纳米管，单壁碳纳米管也无法均匀分布在硅系材料的表面，从而存在急速充电性能的提高受限的问题。
因此，需要开发比石墨类负极材料的能量密度高、提高急速充电性能及循环寿命特性、产业上可应用的技术。
发明内容
本发明的目的在于，提供提高急速充电性能及循环寿命特性并且制备经济性优秀的负极及包含其的二次电池。
本发明的负极包含：负极集电体；第一负极活性物质层，形成于所述负极集电体的至少一面，包含碳系材料；以及第二负极活性物质层，形成于所述第一负极活性物质层上，包含硅系材料及单壁碳纳米管，所述硅系材料与所述单壁碳纳米管的重量比为30∶1至150∶1。
在本发明的一实施例中，所述第二负极活性物质层还可以包含碳系材料。
在本发明的一实施例中，所述碳系材料可以为选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P及石墨烯组成的组中的一种以上。
在本发明的一实施例中，所述硅系材料可以包含选自由SiOx(0≤x<2)、Si/C复合物及Si合金组成的组中的一种以上。
在本发明的一实施例中，所述第二负极活性物质层还可以包含多壁碳纳米管。
在本发明的一实施例中，所述单壁碳纳米管的平均直径可以为0.1nm至8.0nm。
在本发明的一实施例中，所述单壁碳纳米管的平均直径可以为1.5nm至5.0nm。
在本发明的一实施例中，所述单壁碳纳米管的平均长度可以为3μm至20μm。
在本发明的一实施例中，所述单壁碳纳米管的平均长度可以为5μm至20μm。
在本发明的一实施例中，所述硅系材料与所述单壁碳纳米管的重量比可以为60∶1至150∶1。
在本发明的一实施例中，相对于所述第二负极活性物质层，所述硅系材料的含量可以为1重量百分比至20重量百分比。
在本发明的一实施例中，相对于所述第一负极活性物质层及第二负极活性物质层的总重量，所述单壁碳纳米管的含量可以为大于0.01重量百分比且小于等于0.15重量百分比。
在本发明的一实施例中，所述第一负极活性物质层与所述第二负极活性物质层的装载量比例可以为2∶8至8∶2。
在本发明的一实施例中，所述第一负极活性物质层、第二负极活性物质层的整体装载量水平可以为5mg/cm2至15mg/cm2。
在本发明的一实施例中，还可以包含形成于所述负极集电体与所述第一负极活性物质层之间的底漆层。
在本发明的一实施例中，所述底漆层可以包含粘合剂。
在本发明的一实施例中，所述粘合剂可以包含丁苯橡胶。
在本发明的一实施例中，所述底漆层还可以包含增粘剂。
在本发明的一实施例中，所述增粘剂可以包含选自由羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素及纤维素胶组成的组中的一种以上。
本发明的二次电池包含所述负极、正极以及介于所述负极与正极之间的隔膜。
本发明的负极及包含其的二次电池包含硅系材料及单壁碳纳米管作为负极材料，在提高能量密度的同时缓解因硅系材料的体积膨胀引起的导电途径孤立的问题，从而具有提高循环寿命特性的效果。
并且，本发明的负极及包含其的二次电池使硅系材料及单壁碳纳米管偏重于负极表面，在临近正极的负极表面增加锂离子(Li-ion)反应点，从而可以使锂离子易于吸附在负极。因此，可以消除可能在正极中发生的过电压，可以减少析锂(Li-plating)，从而具有提高急速充电性能的效果。
并且，与硅系材料均匀地存在于负极活性物质层的负极相比，本发明的负极及包含其的二次电池可以减少单壁碳纳米管的使用量，从而具有通过节减成本来提高制备经济性的效果。
并且，本发明的负极及包含其的二次电池使硅系材料及单壁碳纳米管偏重于负极表面，规定硅系材料与单壁碳纳米管间的含量比，从而具有在不降低二次电池的循环寿命特性的情况下改善急速充电性能的效果。
具体实施方式
对于本说明书或申请中公开的实施例的结构或功能性说明仅以用于说明根据本发明技术思想的实施例的目的来例示，除本说明书或申请中公开的实施例以外，根据本发明技术思想的实施例还可以实施为多种形式，本发明的技术思想不应解释为限定于本说明书或申请中说明的实施例。
以下，说明本发明的负极及包含其的二次电池。
负极
本发明的负极包含：负极集电体；第一负极活性物质层，形成于负极集电体的至少一面，包含碳系材料；以及第二负极活性物质层，形成于第一负极活性物质层上，包含硅系材料及单壁碳纳米管，硅系材料与单壁碳纳米管的重量比为30∶1至150∶1。
本发明的负极可以包括在负极集电体上具有包含硅系材料及单壁碳纳米管的活性物质作为单独的层的结构。通过在负极集电体上的靠近正极的负极表面配置硅系材料及单壁碳纳米管的单独层而非将其作为单一的负极活性物质层，从而在负极表面增加锂离子反应点，可以使锂离子易于吸附。因此，可以消除可能在正极中发生的过电压，可以减少析锂，从而具有提高急速充电性能的效果。并且，与具有单一的负极活性物质层的情况相比，在负极集电体上具有硅系材料及单壁碳纳米管可以减少单壁碳纳米管的使用量，从而具有通过节减成本来提高制备经济性的效果。
负极集电体只要是在相关电池中不会诱发化学变化并具有导电性，就不受特别限制，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、在铜或不锈钢表面处理碳、镍、钛、银等的、铝-镉合金等。并且，还可以在表面形成微小的凹陷来强化负极活性物质的结合力，能够以薄膜、薄片、箔、网格、多孔体、发泡体、无纺布等多种形态来使用。
第一负极活性物质层形成于负极集电体的至少一面，包含碳系材料。碳系材料可以包含选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P及石墨烯组成的组中的一种以上。
第一负极活性物质层还可以包含粘合剂。优选地，粘合剂使用与负极集电体的粘合力好的粘合剂，例如，可以使用选自由聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸丁苯橡胶以及环氧树脂组成的组中的一种以上。
第一负极活性物质层还可以包含导电材料。导电材料是为确保或提高导电性而添加的，以电导率优秀、在二次电池内部环境中不诱发副反应或不诱发化学变化的情况下具有导电性为佳。优选地，可以使用选自由炭黑、乙炔黑、槽法炭黑、科琴黑、炉黑、灯黑以及热炭黑组成的组中的一种以上。
第二负极活性物质层形成于第一负极活性物质层上，包含硅系材料。并且，第二负极活性物质层还可以包含碳系材料，碳系材料的种类可以与第一负极活性物质层中包含的碳系材料相同或不同。
与碳系材料相比，硅系材料显出高的容量，相同体积可以实现更高的能量密度。因此，可以提高二次电池的优秀的容量特性并提高急速充电性能。
硅系材料可以包含选自由SiOx(0≤x<2)、Si/C复合物及Si合金组成的组中的一种以上。X是指SiOx(0≤x<2)内包含的相对于Si的O的个数。SiOx(0≤x<2)的平均直径(D50)可以为4μm至9μm或者5μm至7μm。在满足上述范围的情况下，可以防止因硅系材料的体积膨胀引起的二次电池寿命的降低，可以抑制硅系材料表面的副反应。SiOx(0≤x<2)的比表面积可以为4m2/g至9m2/g或者5m2/g至8m2/g。在满足上述范围的情况下，可以与本发明中使用的单壁碳纳米管形成最佳的导电网络。Si/C复合物可以为在碳与SiOx(0≤x<2)粒子结合的状态下通过热处理(firing)形成碳物质涂层在SiOx(0≤x<2)离子表面的形态或碳以原子形态分散在SiOx(0≤x<2)粒子内部的形态。Si合金(Si-alloy)可以为Si与选自由Zn、Al、Mn、Ti、Fe及Sn组成的组中的一种以上的金属形成合金的形态。相对于第二负极活性物质层的总重量，硅系材料的含量可以为1重量百分比至20重量百分比、3重量百分比至15重量百分比或者6重量百分比至15重量百分比。在满足上述范围的情况下，可以实现优秀的容量特性并提高急速充电性能，可以充分保持由单壁碳纳米管形成的导电网络。
第二负极活性物质层包含单壁碳纳米管。单壁碳纳米管在硅系材料间形成导电网络，可以最大限度地减少由于二次电池的长期使用引起硅系材料的体积膨胀而导致的导电途径被孤立的问题。并且，在区别于第一负极活性物质层的第二负极活性物质层中包含硅系材料，而非在单一的负极活性物质层中包含硅系材料，从而与单一负极活性物质层所包含的硅系材料相比，可以减少单壁碳纳米管的使用量，从而可以提高制备经济性。
单壁碳纳米管的平均直径可以为0.1nm至8.0nm、1.5nm至5.0nm或者1.5nm至3.0nm。在满足上述范围的情况下，单壁碳纳米管可以因高柔软性而更有效地在硅系材料间形成导电网络，从而可以进一步改善二次电池的循环寿命特性。平均直径为通过扫描电子显微镜(SEM)测量第二负极活性物质层内的100个单壁碳纳米管的直径后，计算它们的平均值的值。
单壁碳纳米管的平均长度可以为3μm至20μm、4μm至20μm或者5μm至20μm。在满足上述范围的情况下，即使在硅系材料的过度体积变化的情况下，也可以保持连接硅系材料间的导电网络，从而可以进一步改善二次电池的循环寿命特性。平均长度为通过扫描电子显微镜测量第二负极活性物质层内100个单壁碳纳米管的长度后，计算它们的平均值的值。
第二负极活性物质层中的硅系材料与单壁碳纳米管的重量比可以为30∶1至150∶1或者60∶1至150∶1。在满足上述范围的情况下，即使在硅系材料的过度体积变化的情况下，也可以保持连接硅系材料间的导电网络，从而可以解决硅系材料被电性地孤立的问题。因此，可以在硅系材料的表面更为轻松且均匀地形成电子的移动，从而可以在不降低二次电池的循环寿命特性的情况下改善急速充电性能。
相对于第一负极活性物质层及第二负极活性物质层的总重量，单壁碳纳米管的含量可以包含大于0.01重量百分比且小于等于0.15重量百分比、0.02重量百分比至0.10重量百分比或者0.02重量百分比至0.05重量百分比。在满足上述范围的情况下，可以在不降低二次电池的循环寿命特性的情况下减少单壁碳纳米管的使用量，从而具有通过节减成本来提高制备经济性的效果。
第二负极活性物质层还可以包含多壁碳纳米管。多壁碳纳米管是指单壁碳纳米管为多个的碳纳米管。多壁碳纳米管比单壁碳纳米管更为经济，与单壁碳纳米管体一同配置在硅系材料的表面，可以有利于与相邻的硅系材料形成导电网络。
多壁碳纳米管的平均直径可以为5nm至200nm、5nm至100nm或者5nm至50nm。在满足上述范围的情况下，易于在第二负极活性物质浆料中分散，可以有效地在硅系材料间形成导电网络。平均直径为通过扫描电子显微镜测量第二负极活性物质层内的100个多壁碳纳米管的直径后，计算它们的平均值的值。
多壁碳纳米管的平均长度可以为0.1μm至100μm、0.1μm至50μm或者0.1μm至3μm。在满足上述范围的情况下，在第二负极活性物质浆料内即使含量少也可以使导电网络的形成最大化。平均长度为通过扫描电子显微镜测量第二负极活性物质层内的100个多壁碳纳米管的长度后，计算它们的平均值的值。
第一负极活性物质层与第二负极活性物质层的装载量比例可以为2∶8至8∶2。在满足上述范围的情况下，可以适当地保持锂离子移动途径，从而可以使离子阻抗增加的问题最小化，可以在不降低二次电池的循环寿命特性的情况下提高急速充电性能。第一负极活性物质层、第二负极活性物质层的整体装载量水平可以为5mg/cm2至15mg/cm2、5mg/cm2至12mg/cm2或者6mg/cm2至12mg/cm2。在满足上述范围的情况下，可以在增加二次电池容量的同时抑制粘合剂或导电材料的不均匀现象。装载量可以指涂敷在负极集电体上的第一负极活性物质浆料、第二负极活性物质浆料干燥后最终形成的第一负极活性物质浆料、第二负极活性物质浆料各自的固体成分的重量或者第一负极活性物质层、第二负极活性物质层各自的重量。例如，可以在负极的长度方向内具有规定间隔的至少5个点冲裁圆形试片后，测量第一负极活性物质浆料、第二负极活性物质浆料固体成分或第一负极活性物质层、第二负极活性物质层的重量。
本发明的负极还可以包含形成于负极集电体与第一负极活性物质层之间的底漆层。底漆层可以通过在负极集电体与第一负极活性物质层之间提高界面粘合力来改善电极脱落的问题。并且，具有底漆层的负极有利于确保电子传输途径，可以提高电子传导性。
底漆层可以包含粘合剂。粘合剂可以通过改善负极集电体与第一负极活性物质之间的粘合力来改善二次电池的急速充电性能，例如，可以包含丁苯橡胶。相对于底漆层的总重量，粘合剂的含量可以为10重量百分比至40重量百分比、10重量百分比至35重量百分比或者10重量百分比至30重量百分比。在满足上述范围的情况下，可以在不增加二次电池的电阻的情况下改善负极集电体与第一负极活性物质层之间的粘合力。
底漆层可以包含增粘剂。增粘剂可以通过强化粘合剂的凝集力来改善在负极表面发生裂纹的问题。增粘剂可以包含选自由羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素及纤维素胶组成的组中的一种以上。相对于底漆层的总重量，增粘剂的含量可以为0.05重量百分比至3.00重量百分比、0.10重量百分比至2.50重量百分比或者0.10重量百分比至2.00重量百分比。在满足上述范围的情况下，可以防止引起负极的针孔发生及底漆层的划动等工序不良。根据需要，底漆层可以为提高导电性包含选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑、碳纤维、金属纤维、氟化碳、铝粉、氧化锌、钛酸钙、二氧化钛及聚苯衍生物组成的组中的一种以上的导电材料。
底漆层与第一负极活性物质层、第二负极活性物质层的装载量比例可以为1∶50至1∶200、1∶50至1∶150或者1∶70至1∶100。在满足上述范围的情况下，可以防止二次电池过度的电阻增加及膨胀的发生，并且不会降低二次电池的循环寿命特性。
本发明的负极可以通过公知的方法制备，例如，可以使用湿碰湿(wet-on-wet)方式。具体地，在负极集电体上涂敷底漆组合物后，可以在不使其干燥的状态下分别涂敷第一负极活性物质及第二负极活性物质来形成第一负极活性物质层、第二负极活性物质层。底漆层、第一负极活性物质层、第二负极活性物质层可以通过狭缝涂布机(slot-diecoater)、辊涂机(roll-coater)、刮刀涂布机(knife coater)、压出式涂布机或者凹槽涂布机(Gravure-coater)以湿碰湿方式来形成。
二次电池
本发明的二次电池包含负极、正极以及介于负极与正极之间的隔膜。
二次电池包含负极，负极能够以与前述负极相关记载的负极集电体、底漆层、第一负极活性物质层、第二负极活性物质层等相同的方式来使用。
除本发明的负极以外，二次电池包含正极及隔膜。正极可以包含正极集电体以及配置于正极集电体上的活性物质层。活性物质层可以包含活性物质。例如，正极活性物质层可以包含正极活性物质，正极活性物质可以为能够使锂离子插入及脱离的物质。
正极活性物质可以为锂金属氧化物。例如，正极活性物质可以为锂锰类氧化物、锂镍类氧化物、锂钴类氧化物、锂镍锰类氧化物、锂镍钴铝类氧化物、锂磷酸铁类化合物、锂磷酸锰类化合物、锂磷酸钴类化合物以及锂磷酸钒类化合物中的一种，但不限定于特定的例示。
隔膜可以介于负极与正极之间。隔膜以防止负极与正极之间的电气短路并发生离子流动的方式构成。隔膜可以由包含多孔性高分子薄膜或者多孔性无纺布。其中，多孔性高分子薄膜可以为包含乙烯(ethylene)聚合物、丙烯(propylene)聚合物、乙烯/丁烯(ethylene/butene)共聚物、乙烯/己烯(ethylene/hexene)共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯(ethylene/methacrylate)共聚物等烯烃类高分子的单层或多层来构成。多孔性无纺布可以包含高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸(polyethylene terephthalate)纤维，但不限定于此，根据实施形态，隔膜可以为包含陶瓷(ceramic)的高耐热性隔膜(陶瓷涂层隔膜(CCS；Ceramic Coated Separator))。
负极、正极及隔膜可以通过卷曲(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)或者锯齿形叠加(Zigzag stacking)工序来制备为电极组装体。并且，可以将电极组装体与电解液一同提供来制备为本发明的二次电池。二次电池可以为使用罐的圆筒型、长方体型、袋(pouch)型以及纽扣(coin)型中的一种，但不限定于此。
电解液可以为非水电解液。电解液可以包含锂盐和有机溶剂。所述有机溶剂可以包含碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、乙腈(acetonitrile)、乙二醇二甲醚(dimethoxyethane)、乙二醇二乙醚(diethoxyethane)、环丁砜(sulfolane)、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone)、硫化丙烯(propylene sulfide)或者四氢呋喃(tetrahydrofuran)中的至少一种。
以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明。但以下的实施例及比较例仅为用于更为详细说明本发明的例示，本发明不限定于以下的实施例及比较例。
实施例
实施例1
制备底漆
以重量为基准，以1∶99的比例混合羧甲基纤维素与丁苯橡胶来制备底漆浆料。
制备第一负极活性物质
以重量为基准，以96∶2∶1∶1的比例混合石墨类负极活性物质、乙炔黑、羧甲基纤维素以及丁苯橡胶来制备第一负极活性物质浆料。
制备第二负极活性物质
以重量为基准，以92∶6∶1∶0.5∶0.1∶0.4的比例混合石墨类负极活性物质、一氧化硅(SiO)、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、单壁碳纳米管(平均直径1.6nm，平均长度5.0μm)以及多壁碳纳米管来制备第二负极活性物质浆料。
制备负极
在铜薄膜上涂敷制备的底漆浆料，在底漆浆料上涂敷第一负极活性物质，在第一负极活性物质上涂敷第二负极活性物质。然后，在130℃的真空中干燥1小时来制备具有底漆层、第一负极活性物质层及第二负极活性物质层的负极。制备的第一负极活性物质层与第二负极活性物质层的装载量比例为5∶5，第二负极活性物质层中的硅系材料与单壁碳纳米管的重量比为60∶1。
制备正极
以重量为基准，以96∶3∶1的比例混合作为活性物质的Li[Ni0.88Co0.10-Mn0.02]O2、炭黑(carbon black)以及聚偏二氟乙烯(PVdF)来制备浆料。在铝箔上均匀涂敷所述浆料后，在真空中干燥来制备正极。
制备二次电池
分别将负极及正极刻槽(Notching)为规定尺寸并层叠后，在负极与正极之间介入聚乙烯(PE)隔膜来形成电极单位后，分别焊接负极及正极的片部分。将焊接的负极/隔膜/正极的组装体放入袋内，密封除电解液注入部以外的三面。
通过电解液注入部注入电解液并密封所述剩余的面后，浸渍12小时以上。电解液使用在混合碳酸乙酯与碳酸甲乙酯的溶剂中溶解1M的LiPF6的电解液。
然后，以相当于0.25C的电流实施36分钟的预充电(Pre-charging)。一小时后，进行排气(Degasing)，老化(aging)24小时后，实施化成充放电(充电条件：CC-CV 0.2C 4.2V0.05C CUT-OFF，放电条件：CC 0.2C 2.5VCUTOFF)。然后，实施标准充放电来制备二次电池(充电条件：CC-CV 0.33C4.2V 0.05C CUT-OFF，放电条件：CC 0.33C 2.5V CUT-OFF)。
实施例2
除将第一负极活性物质层与第二负极活性物质层的装载量比例由5∶5替换为6∶4，将第二负极活性物质层中的硅系材料与单壁碳纳米管的重量比由60∶1替换为75∶1以外，通过与实施例1相同的工序制备二次电池。
实施例3
除将第一负极活性物质层与第二负极活性物质层的装载量比例由5∶5替换为7∶3，将第二负极活性物质层中的硅系材料与单壁碳纳米管的重量比由60∶1替换为100∶1以外，通过与实施例1相同的工序制备二次电池。
实施例4
除将第一负极活性物质层与第二负极活性物质层的装载量比例由5∶5替换为8∶2，将第二负极活性物质层中的硅系材料与单壁碳纳米管的重量比由60∶1替换为150∶1以外，通过与实施例1相同的工序制备二次电池。
实施例5
除将单壁碳纳米管(平均直径1.6nm，平均长度5.0μm)与多壁碳纳米管的重量比由0.1∶0.4替换为0.2∶0.3，将第二负极活性物质层中的硅系材料与单壁碳纳米管的重量比由60∶1替换为30∶1以外，通过与实施例1相同的工序制备二次电池。
实施例6
除不形成底漆层以外，通过与实施例1相同的工序制备二次电池。
实施例7
除使用单壁碳纳米管(平均直径10nm，平均长度2.0μm)替换单壁碳纳米管(平均直径1.6nm，平均长度5.0μm)以外，通过与实施例1相同的工序制备二次电池。
比较例1
以重量为基准，以95∶3∶1∶0.5∶0.1∶0.4的比例混合石墨类负极活性物质、一氧化硅(SiO)、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、单壁碳纳米管(平均直径1.6nm，平均长度5.0μm)以及多壁碳纳米管来制备负极活性物质，在底漆浆料上涂敷制备的负极活性物质来制备具有单一负极活性物质层的负极。负极活性物质层中的硅系材料与单壁碳纳米管的重量比为30∶1。
比较例2
除将第一负极活性物质层与第二负极活性物质层的装载量比例由5∶5替换为9∶1，将第二负极活性物质层中的硅系材料与单壁碳纳米管的重量比由60∶1替换为300∶1以外，通过与实施例1相同的工序制备二次电池。
比较例3
除在比较例2中不形成底漆层以外，通过与比较例2相同的工序制备二次电池。
比较例4
除将单壁碳纳米管(平均直径1.6nm，平均长度5.0μm)与多壁碳纳米管的重量比由0.1∶0.4替换为0.24∶0.26，将第二负极活性物质层中的硅系材料与单壁碳纳米管的重量比由60∶1替换为25∶1以外，通过与实施例1相同的工序制备二次电池。
比较例5
除将单壁碳纳米管(平均直径1.6nm，平均长度5.0μm)与多壁碳纳米管的重量比由0.1∶0.4替换为0.3∶0.2，将第二负极活性物质层中的硅系材料与单壁碳纳米管的重量比由60∶1替换为20∶1以外，通过与实施例1相同的工序制备二次电池。
实施例1至实施例7及比较例1至比较例5中制备的负极的具体事项示于下述表1。
实验例
实验例1-评估急速充电性能
对于实施例1至实施例7及比较例1至比较例5中制备的二次电池，在常温下在最大2C的电流以SOC 80％截止电压的充电条件，测定从SOC 8％充电至SOC 80％的充电时间，结果示于下述表1。
实验例2-评估循环寿命特性
对于实施例1至实施例7及比较例1至比较例5中制备的二次电池，以下述条件进行400个循环(cycle)来评估循环寿命特性，以相对尺度计算其结果示于下述表1。
1)充电：以CC-CV 4.2V、C/3倍率充电至SOC 100％。
2)放电：以C/3倍率、2.5V截止电压放电至SOC 0％。
3)温度：45℃。
表1
通过所述表1可以确认，与比较例1至比较例3相比，作为硅系材料的SiO及单壁碳纳米管偏重于负极，硅系材料与单壁碳纳米管的重量比为30∶1至150∶1的实施例1至实施例7在不降低循环寿命特性的情况下改善了急速充电性能。
具体地，实施例1为包含硅系材料及单壁碳纳米管的活性物质在上部，碳类活性物质存在于下部的结构的电极，比较例1与之的差异在于具有单一的负极活性物质层。由于这样的差异，虽然实施例1与比较例1中使用的硅系材料的总含量相同，但相对于比较例1的硅系材料，实施例1的硅系材料集中分布在负极的表面，在负极表面增加锂离子反应点，从而可以易于吸附锂离子。因此，可以消除可能在正极中发生的过电压，可以减少析锂，从而可以确认改善急速充电性能。
并且，虽然实施例4及比较例2中使用的硅系材料的总含量相同，但比较例2的差异在于第二负极活性物质层中的硅系材料及单壁碳纳米管的重量比大于150∶1。由于这样的差异，与实施例4相比，可以确认比较例2的第二负极活性物质层中单壁碳纳米管的含量相对减少，发生因硅系材料的体积膨胀引起导电途径被孤立的问题，从而降低循环寿命特性。
并且，虽然实施例5的第二负极活性物质层内的硅系材料的含量与比较例4、比较例5相同而在急速充电性能上没有显著差异，但比较例4、比较例5的差异在于单壁碳纳米管的重量比小于30∶1。单壁碳纳米管的价格高昂，因此，可以根据其含量的差异来决定商业应用的可能性。与实施例5相比，虽然比较例4、比较例5中增加了单壁碳纳米管的含量比，但可以确认循环寿命特性的提高没有显著差异。因此，无法确认第二负极活性物质层中硅系材料与单壁碳纳米管的重量比为30∶1的情况与小于30∶1的情况在急速充电性能及循环寿命特性上的效果差异，只可以确认到降低制备经济性的问题。
并且，实施例1与实施例7的差异在于单壁碳纳米管种类的不同。由于这样的差异，与实施例7的单壁碳纳米管相比，可以确认实施例1的单壁碳纳米管在硅系材料的体积膨胀时更为有效地确保导电途径，从而部分提高循环寿命特性。

Claims (20)

1.一种负极，其特征在于，包含：
负极集电体；
第一负极活性物质层，形成于所述负极集电体的至少一面，包含碳系材料；以及
第二负极活性物质层，形成于所述第一负极活性物质层上，包含硅系材料及单壁碳纳米管，
所述硅系材料与所述单壁碳纳米管的重量比为30∶1至150∶1。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第二负极活性物质层还包含碳系材料。
3.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述碳系材料为选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P及石墨烯组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述硅系材料包含选自由SiOx、Si/C复合物及Si合金组成的组中的一种以上，其中，0≤x<2。
5.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第二负极活性物质层还包含多壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述单壁碳纳米管的平均直径为0.1nm至8.0nm。
7.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述单壁碳纳米管的平均直径为1.5nm至5.0nm。
8.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述单壁碳纳米管的平均长度为3μm至20μm。
9.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述单壁碳纳米管的平均长度为5μm至20μm。
10.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述硅系材料与所述单壁碳纳米管的重量比为60∶1至150∶1。
11.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，相对于所述第二负极活性物质层的总重量，所述硅系材料的含量为1重量百分比至20重量百分比。
12.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，相对于所述第一负极活性物质层及第二负极活性物质层的总重量，所述单壁碳纳米管的含量大于0.01重量百分比且小于等于0.15重量百分比。
13.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一负极活性物质层与所述第二负极活性物质层的装载量比例为2∶8至8∶2。
14.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一负极活性物质层及所述第二负极活性物质层的整体装载量水平为5mg/cm2至15mg/cm2。
15.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，还包含形成于所述负极集电体与所述第一负极活性物质层之间的底漆层。
16.根据权利要求15所述的负极，其特征在于，所述底漆层包含粘合剂。
17.根据权利要求16所述的负极，其特征在于，所述粘合剂包含丁苯橡胶。
18.根据权利要求16所述的负极，其特征在于，所述底漆层还包含增粘剂。
19.根据权利要求18所述的负极，其特征在于，所述增粘剂包含选自由羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素及纤维素胶组成的组中的一种以上。
20.一种二次电池，其特征在于，包含：
权利要求1所述的负极；
正极；以及
介于所述负极与所述正极之间的隔膜。
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