CN113939929A - 二次电池用负极和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二级电池用负极和包含其的二次电极。所述负极包含具有双层结构的复合材料层，但仅在一层中包含硅氧化物和碳纳米管，从而可以在增加电池容量的同时避免因充放电期间的电极改变所致的负极结构性劣化。

Description

二次电池用负极和包含其的二次电池
技术领域
本发明要求于2020年4月3日提交的韩国专利申请10-2020-0040631号的优先权权益，本文通过援引并入该韩国专利申请的全部内容。
本发明涉及二次电池用负极和包含其的二次电极。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对二次电池的需求也在快速增长。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高工作电压以及优异的储存和寿命特性，被广泛用作各种电子产品以及各种移动设备的能源。
此外，随着对环境问题的关注增加，对使用高容量电池的设备的需求越来越大，例如可以替代使用化石燃料的车辆(例如，汽油车和柴油车)的电动车辆和混合动力电动车辆。因此，需要高容量设计的电极用于制造具有高能量密度、高输出和高放电电压的锂二次电池。
这种二次电池正在被开发为一种能够根据消费者的要求实现高电压和高容量的模型。为了实现高容量，需要在有限的空间内对作为二次电池的四大要素的正极、负极、隔膜和电解质进行优化处理。
另一方面，二次电池基本性能特性中的容量、输出和寿命极大地受负极材料的影响。为了最大限度地发挥电池的性能，负极活性材料应具有接近锂金属的电化学反应电位、与锂离子的高反应可逆性以及锂离子在活性材料中的高扩散速率。
主要用作构成二次电池负极的材料的碳基材料的极限理论容量为372mAh/g，这使得难以提高能量密度。作为解决此问题的替代方案，正在评估有机硅材料。硅基材料的理论容量是一般碳基材料的10倍。在此，碳基材料的充/放电效率为约92％，而硅基材料的充/放电效率仅为约80％，硅基材料充/放电时的体积变化率为300％以上，这导致如果在连续充/放电过程中导电路径断开，则硅基材料无法作为活性材料工作的问题。
因此，需要一种在具有高容量的同时提高充/放电效率的负极的制造方法及其设计改进。
发明内容
[技术问题]
本发明旨在解决以上问题并提供能够在具有高容量的同时改善充电/放电效率的二次电池用负极，和包含其的二次电池。
[技术方案]
本发明的二次电池用负极包含：集流体；和形成于该集流体的一个或两个表面上的混合物层，其中所述混合物层具有第一混合物层和第二混合物层堆叠的双层结构，其中，第一混合物层包含重量比为90至99:1至10的碳材料和硅氧化物作为活性材料以及针型碳基导电材料作为导电材料，并且其中，第二混合物层包含碳材料作为活性材料以及球型碳基导电材料作为导电材料。
在一个实例中，第一混合物层直接设置在集流体上，并且第二混合物层设置在第一混合物层的未设置集流体的表面上。
在另一个实例中，第二混合物层直接设置在集流体上，并且第一混合物层形成于第二混合物层的未设置集流体的表面上。
在一个实例中，第一混合物层的导电材料包括重量比为0.01至1:0.5至5的针型碳基导电材料和球型碳基导电材料。
在一个实例中，第一混合物层和第二混合物层包含粘合剂，并且第一混合物层的粘合剂含量(B1)与第二混合物层的粘合剂含量(B2)之比(B1:B2)为重量比(1.0至3.6):1。此外，基于第一混合物层的总重量，第一混合物层的粘合剂含量为1至10重量份。
更具体地，第一混合物层包含：90至100重量份的碳材料和1至10重量份的硅氧化物作为活性材料；0.01至1重量份的针型碳基导电材料和0.5至5重量份的球型碳基导电材料作为导电材料；和1至10重量份的粘合剂。此外，第二混合物层包含：90至100重量份的碳材料作为活性材料；0.5至5重量份的球型碳基导电材料作为导电材料；和1至10重量份的粘合剂。
在一个实例中，球型碳基导电材料是炭黑，并且针型碳基导电材料是碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米纤维(CNF)或者其中两种以上的混合物。
在另一个实例中，第一混合物层的平均厚度(D1)与第二混合物层的平均厚度(D2)之比(D1:D2)为厚度比0.1至0.9:1。
另外，本发明提供了一种二次电池，该二次电池包含如上所述的二次电池用负极。更具体地，所述二次电池包含：如上所述的二次电池用负极；含有含锂氧化物作为活性材料的正极；和置于所述负极和所述正极之间的隔膜。
在一个实例中，所述含锂氧化物具有由以下化学式之一所表示的结构：
[化学式1]
Lix(NiaCobMnc)O2
其中，0.5<x<1.3,0.5<a<1,0<b<0.25,0<c<0.25,a+b+c＝1，和
[化学式2]
Lix(NiaCobMncAld)O2
其中，0.5<x<1.3,0.6<a<1,0<b<0.2,0<c<0.1,0<d<0.1,a+b+c+d＝1。
[有利效果]
本发明的二次电池用负极和包含其的二次电池包含双层结构的混合物层。在这种情况下，由于仅在一层中包含硅氧化物和针型碳基导电材料，可以在增加电池容量的同时避免因充/放电期间的体积改变而导致的负极结构劣化。
附图说明
图1至3是各自示意性示出本发明的一个实施方式的锂二次电池用负极的横截面的视图。
图4是本发明的实施例2的负极的横截面SEM照片。
图5是本发明的实施例4的负极的横截面SEM照片。
图6是比较例1的负极的横截面SEM照片。
具体实施方式
下文将参照附图详细描述本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为受限于常规或词典术语，本发明人可以适当地限定术语的概念以便最好地描述其发明。术语和词语应被解释为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
本发明的二次电池用负极包括集流体和形成在集流体的一个或两个表面上的混合物层，并且该混合物层具有第一混合物层和第二混合物层堆叠的双层结构。第一混合物层包括重量比为90至99:1至10的碳材料和硅氧化物作为活性材料并包括针型碳基导电材料作为导电材料，而第二混合物层包括碳材料作为活性材料并且包括球型碳基导电材料作为导电材料。
此处，“球型”是指具有球形颗粒形状或与其类似的形状，并且平均直径(D50)为10至500nm，具体地为15至100nm或15至40nm。
球型碳基导电材料可以通过填充孔隙来改善活性材料之间的物理接触以降低界面电阻(所述孔隙是处于与粘合剂混合的状态的活性材料颗粒之间的空隙)，并且可以改善负极活性材料与集流体之间的粘附。球型碳基导电材料可包括炭黑，包括Denka Black，例如FX35(Denka)、SB50L(Denka)、Super-P(Imerys)，但不限于此。
此外，术语“针型”是指类似针的颗粒形状，例如纵横比(长度/直径的值)为50至650，具体为60至300，或100至300。针型碳基导电材料可以是碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米纤维(CNF)，或者它们中的两种以上的混合物。
在本发明中，第一混合物层包括针型碳基导电材料作为导电材料，而第二混合物层使用球型碳基导电材料作为导电材料。更具体地，第一混合物层采用针型碳基导电材料和球型碳基导电材料的混合物作为导电材料，而第二混合物层采用球型碳基导电材料作为导电材料。第一混合物层中所含的硅基活性材料(例如硅氧化物)的体积变化较大。因此，当球型碳基材料用作导电材料时，由于反复充/放电过程中的体积膨胀，可能会产生裂纹。此时，球型碳基导电材料可能与活性材料分离。因此，通过在第一混合物层中包含针型碳基导电材料和球型碳基导电材料，可以填充碳材料和硅氧化物之间的孔隙内部并保持活性物质之间的导电路径。如此，当硅氧化物膨胀或收缩时，可以保持硅氧化物之间的导电性，并且可以提高碳材料与硅氧化物颗粒之间的结合力，从而改善二次电池的循环特性。
在本发明的一个实例中，第一混合物层形成为与集流体接触，并且第二混合物层形成在第一混合物层的与集流体接触的表面的相反表面上。在这种情况下，可以通过在接触集流体的第一混合物层中包含硅氧化物来实现二次电池的高容量。
在另一实例中，第二混合物层形成为与集流体接触，并且第一混合物层形成在第二混合物层的与集流体接触的表面的相反表面上。在这种情况下，可以在形成在与集流体接触的表面的相反表面上的第一混合物层中包含硅氧化物。
在本发明的一个实例中，第一混合物层的导电材料包括重量比为0.01至1:0.5至5的针型碳基导电材料和球型碳基导电材料。
针型碳基导电材料可以是碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米纤维(CNF)或它们中的两种以上的混合物。或者，碳纳米管可以是选自由单壁碳纳米管和多壁碳纳米管组成的组中的一种或多种，但不限于此。
单壁碳纳米管是指由6个碳原子组合而成的六边形相互连接形成一个管状的碳纳米管，该碳纳米管的壁(石墨表面)的数目为1。单壁碳纳米管由于单方向结构而显示出优异的电特性，并且根据六边形蜂窝形状的直径的手性结构而显示出各种电子特性。多壁碳纳米管是指存在多个如上所述的壁。在本发明的一个实例中，单壁碳纳米管可以用作针型碳基导电材料。
此外，球型碳基导电材料可包括炭黑，包括Denka Black，例如FX35(Denka)、SB50L(Denka)、Super-P(Imerys)，但不限于此。
在一个实例中，第一混合物层的导电材料可以包含重量比为0.01至1:0.5至5、重量比为0.05至0.9:0.6至4、重量比为0.1至0.8:0.7至3、重量比为0.2至0.7:0.8至2、重量比为0.4至0.6:0.9至1或重量比为0.5:1的针型碳基导电材料和球型碳基导电材料。如上所述，碳纳米管和炭黑可以填充碳材料和硅氧化物之间的孔隙内部，并保持相应活性材料之间的导电路径，并且可以通过在硅氧化物膨胀和收缩时保持硅氧化物之间的导电性来改善二次电池的循环特性，并改善碳材料与硅氧化物之间的结合性质。
在一个实例中，第一混合物层和第二混合物层包含粘合剂，并且第一混合物层的粘合剂含量(B1)与第二混合物层的粘合剂含量(B2)之比(B1:B2)为重量比1.0至3.6:1。具体地，第一混合物层的粘合剂含量(B1)与粘合剂含量与第二混合物层的粘合剂含量(B2)之比(B1:B2)可以为重量比1.2至3:1、重量比1.2至2:1或重量比1.4至2:1。
在本发明的一个实例中，当第一混合物层形成为与集流体接触并且第二混合物层形成在第一混合物层上时，第一混合物层的粘合剂含量被设定为高于第二混合物层的粘合剂含量，从而增加与集流体的结合力。此外，通过将第二混合物层的粘合剂含量设置得相对低，提高了电极的物理性质。此时，基于第一混合物层的总重量，第一混合物层的粘合剂含量可为1至10重量份、2至5重量份或3至4.5重量份。第一混合物层中包含的粘合剂含量可以在正常范围内应用。
作为粘合剂，可以使用各种粘合剂聚合物，例如，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、苯丁橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物等。
在本发明的一个实例中，第一混合物层包括：90至100重量份碳材料和1至10重量份硅氧化物作为活性材料；0.01至1重量份针型碳基导电材料和0.5至5重量份球型碳基导电材料作为导电材料；以及1至10重量份粘合剂。具体地，第一混合物层包括：92至98重量份碳材料和2至8重量份硅氧化物作为活性材料；0.01至0.7重量份针型碳基导电材料和0.6至3重量份球型碳基导电材料作为导电材料；以及2至8重量份粘合剂。更具体地，第一混合物层包括：94至97重量份碳材料和3至6重量份硅氧化物作为活性材料；0.01至0.6重量份针型碳基导电材料和0.7至2重量份球型碳基导电材料作为导电材料；以及2.5至6重量份粘合剂。更具体地，第一混合物层包括：95至96重量份碳材料和4至5重量份硅氧化物作为活性材料；0.3至0.5重量份针型碳基导电材料和0.7至1重量份球型碳基导电材料作为导电材料；以及2.5至5重量份粘合剂。此时，碳材料与硅氧化物的重量比可以为90至99:1至10、95至99:1至5、或95至97:3至5，或者可以是95:5。当满足上述范围时，可以提高二次电池的容量增加效果，同时尽可能减少由于添加硅氧化物而导致的物理性质下降。此外，如上所述，在上述范围内，针型碳基导电材料和球型碳基导电材料可以填充活性材料之间的孔隙内部，并且可以在硅氧化物膨胀和收缩时改善硅氧化物之间的结合性质，由此改善二次电池的循环特性。
在本发明的一个实例中，第二混合物层包括：90至100重量份碳材料作为活性材料；0.5至5重量份球型碳基导电材料作为导电材料；以及1至10重量份粘合剂。具体地，第二混合物层包括：92至98重量份碳材料作为活性材料；0.7至3重量份球型碳基导电材料作为导电材料；以及1至5重量份粘合剂。更具体地，第二混合物层包括：95至97重量份碳材料作为活性材料；1至2重量份球型碳基导电材料作为导电材料；以及1至3重量份粘合剂。
另一方面，碳材料可以是石墨。具体地，石墨可以是天然石墨或人造石墨。当第一混合物层形成为与集流体接触时，第一混合物层中包含的石墨包含人造石墨或包含人造石墨和天然石墨，并且第二混合物层中包含的石墨包含人造石墨。
在一个实例中，第一混合物层包含天然石墨。在这种情况下，为了提高与集流体的粘附力，优选振实密度或堆积密度大的天然石墨。例如，在天然石墨中，结晶取向优选呈现各向异性，因此可以有效地应用无定形石墨。此外，振实密度越大，制备具有相同粘度的浆料所需的溶剂量越少。因此，在干燥过程中可以减少粘合剂移动引起的粘附力下降。
此外，第二混合物层包含人造石墨。人造石墨可以是粉末、薄片、块、板或棒的形式。具体而言，人造石墨中，锂离子的移动距离越小，输出特性越好，而为了缩短电极方向的移动距离，人造石墨的结晶取向优选呈现各向同性。因此，人造石墨可以是薄片状或板状。
此外，硅氧化物可以是颗粒状的，并且硅氧化物颗粒可以是由非晶SiO2和结晶Si组成的复合物。在这种情况下，硅氧化物颗粒可以由SiOx(0<x<2)表示。例如，硅氧化物可以是SiO。在一个实例中，硅氧化物的平均粒径(D50)可以为0.05μm至30μm，具体地为0.5μm至20μm，更具体地为1μm至15μm。
在本发明的一个实例中，第一混合物层的平均厚度(D1)与第二混合物层的平均厚度(D2)之比(D1:D2)可以为0.1至0.9:1，具体地为0.2至0.8:1、0.1至0.9:1、0.3至0.6:1、或0.4至0.55:1。更具体地，通过将第二混合物层的厚度(D2)形成为大于第一混合物层(其形成为与集流体接触)的厚度(D1)，可以确保如电极容量等物理性质。
此外，集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可。负极集流体的实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，表面经碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金，等等。另外，类似于正极集流体，可以在表面形成细微的不均匀度以提高负极活性材料的结合力，并且其可以以膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布等各种形式使用。
此外，在本发明的一个实例中，负极可以具有50μm至300μm的厚度。
参照图1，所制备的负极100可以具有第一混合物层21和第二混合物层31依次堆叠在由铜箔形成的负极集流体11上的结构。具体地，第一混合物层21和第二混合物层31包含石墨作为碳基活性材料，并且第一混合物层21包含硅氧化物和碳纳米管。
此外，在本发明中，如图2中制备的负极200可以具有第一混合物层22和第二混合物层32依次形成在由铜箔形成的负极集流体12上的结构。此时，第一混合物层22的厚度小于第二混合物层22的厚度。此时，由于第一混合物层22形成得相对极薄，与集流体的结合力可以得到增强，并且可以避免电极物理性质的劣化。
此外，可以如图3制备负极300。参照图3，制备的负极300具有如下结构：第一混合物层23和第二混合物层33堆叠在由铜箔形成的负极集流体33上，但第二混合物层33包含硅氧化物和碳纳米管。
本发明提供一种包括上述负极的二次电池。在一个实例中，二次电池是锂二次电池。二次电池的形状没有特别限制，并且二次电池可以具有袋型或圆柱形结构。
二次电池包括：电极组件，该电极组件包括正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜；浸渍电极组件的非水性电解质溶液；以及包含电极组件和电解质溶液的电池外壳。
在本发明中，二次电池的结构包括：电极组件，该电极组件包括正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜；浸渍电极组件的非水性电解质溶液；以及包含电极组件和非水性电解质溶液的电池外壳。非水性电解质溶液是例如含有锂盐的电解质溶液。
正极具有正极混合物层堆叠在正极集流体的一侧或两侧上的结构。在一个实施中，正极混合物层包含正极活性材料、导电材料和粘合剂聚合物等，并且必要时还可以包含本领域常用的正极添加剂。
正极活性材料可以是含锂氧化物，可以相同也可以不同。含锂过渡金属氧化物可以用作含锂氧化物。
例如，含锂过渡金属氧化物可以是选自由以下组成的组中的任何一种或两种以上的混合物：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)，并且含锂过渡金属氧化物可以用例如铝(Al)等金属或金属氧化物涂布。此外，除含锂过渡金属氧化物以外，可以使用一种或多种硫化物、砷化物和卤化物。
本发明的正极可应用于各种类型的锂二次电池，但是例如可用于高功率电池。本发明的正极活性材料层适用于高含量镍(高Ni)型NCM电池。
在一个具体实例中，本发明的正极活性材料层包含具有由以下化学式1或化学式2表示的结构的活性材料组分。
[化学式1]
Lix(NiaCobMnc)O2
(0.5<x<1.3,0.5<a<1,0<b<0.25,0<c<0.25,a+b+c＝1)
在化学式1中，a值为0.6以上，具体地为0.8以上。在式1中，随着a值的增加，b值和/或c值在满足上式1的范围内减小。由此，本发明的锂二次电池正极适用于高Ni型NCM二次电池。
[化学式2]
Lix(NiaCobMncAld)O2
其中，0.5<x<1.3,0.6<a<1,0<b<0.2,0<c<0.1,0<d<0.1,a+b+c+d＝1。
在化学式2中，“a”大于或等于0.6，具体地，大于或等于0.8，更具体地，大于或等于0.83。
NCM二次电池可以是例如NCM 622、NCM 651520、NCM 712或NCM 811(Ni≥80％)。在NCMA的情况下，通过添加铝同时降低钴的比率，在保持了NCM中那样的稳定性的同时还具有高输出。
用于正极的集流体是具有高导电性的金属，并且可以使用可容易地附着正极活性材料浆料并且在电化学装置的电压范围内不具有反应性的任何金属。具体地，用于正极的集流体的非限制性实例包括铝、镍或通过将它们组合而制造的箔。
正极活性材料在正极混合物层中的含量可以为90.0至98.5重量％。当正极活性材料的含量满足上述范围时，就制造高容量电池和提供足够的正极导电性或电极材料之间的粘附性而言是有利的。
用于正极的集流体是具有高导电性的金属，并且可以使用可容易地附着正极活性材料浆料并且在二次电池的电压范围内不具备反应性的任何金属。具体地，用于正极的集流体的非限制性实例包括铝、镍或通过将它们组合而制造的箔。
正极混合物层还包含导电材料。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为1至30重量％。该导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不引起二次电池的化学变化即可。例如，可以使用以下作为导电材料：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟化碳、铝或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；聚亚苯基衍生物，以及碳纳米管(CNT)。
作为粘合剂组分，可以不受限制地使用本领域中常用的粘合剂聚合物。例如，可使用各种粘合剂，例如偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯丁橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
粘合剂聚合物的含量与正极混合物层中包含的导电材料的含量成正比。这是为了赋予与活性材料相比粒径相对较小的导电材料粘附力，这是因为当导电材料的含量增加时，需要更多的粘合剂聚合物，而当导电材料的含量减少时，可以使用更少的粘合剂聚合物。
负极可包括负极集流体和形成在负极集流体上的双层结构的混合物层。
用于负极的集流体的非限制性实例包括铜、金、镍或由铜合金制造的箔或它们的组合。此外，可以通过堆叠由上述材料制成的基材来使用集流体。
隔膜可由用于锂二次电池的任何多孔基材制成，例如，可使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但本发明不特别限于此。
聚烯烃类多孔膜的实例包括聚乙烯，例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，以及其中聚烯烃类聚合物如聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯等各自单独形成或以其混合物形成的膜。
除了聚烯烃类无纺布之外，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘等可以单独使用，或将其混合物作为聚合物使用，从而形成无纺布。
无纺布的结构可以是由长纤维组成的纺粘无纺布，或者熔喷无纺布。
多孔基材的厚度没有特别限定，可以为5至50μm，多孔基材中存在的孔径和孔隙度也没有特别限定，分别可以为0.01至50μm和10％至95％。
同时，为了提高由多孔基材构成的隔膜的机械强度并抑制正极和负极之间的短路，可以在多孔基材的至少一个表面上进一步包括包含无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层。
电解质溶液可以包含有机溶剂和电解质盐，并且电解质盐是锂盐。可以使用锂二次电池的电解质溶液中常用的那些作为所述锂盐而没有限制。例如，可以包含由以下组成的组中的一种或多种作为锂盐的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
作为包含在上述电解质溶液中的有机溶剂，可以使用锂二次电池的电解质溶液中常用的那些而没有限制，例如可以单独使用或以两种以上混合使用醚、酯、酰胺、线状碳酸酯和环状碳酸酯。其中，代表性地可以包括环状碳酸酯、线状碳酸酯或作为它们的混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物，以及它们的混合物。
这些卤化物包括例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)，但不限于此。
此外，线状碳酸酯化合物的具体实例包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的任一种，或可以典型地采用其两种以上的混合物，但不限于此。
特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，环状碳酸酯碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度且高介电常数的有机溶剂，因此电解液中的锂盐能够更容易地离解，而如果环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的线状碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)以适当的比例混合，则可以制备出具有更高的电子导电率的电解质溶液。
此外，作为有机溶剂的醚，可以使用选自由甲醚、乙醚、丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚组成的组中的任何一种，或可以使用其中两种以上的混合物，但不限于此。
另外，有机溶剂中的酯类包括选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和γ-己内酯中的任意一种，或其中两种以上的混合物，但本发明不限于此。
非水性电解质的注入可以在二次电池的制造工艺中的适当步骤进行，这取决于制造工艺和最终产品所需的物理性质。
优选实施方式
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，说明书中所描述的实施方式和附图中所描绘的构造仅是本发明的最优选的实施方式，且不代表本发明的所有技术构思。应当理解，在本申请提交时可以由代替它们的各种等同形式和变化形式。
实施例和比较例
实施例1
第一负极浆料的制备
将作为碳基活性材料的89.6重量份石墨、作为硅基活性材料的4.7重量份SiO、作为导电材料的1重量份炭黑和0.5重量份MWCNT、以及4.2重量份的苯丁橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与蒸馏水混合，由此制备第一负极浆料。
第二负极浆料的制备
将作为碳基活性材料的96.3重量份石墨、作为导电材料的1重量份炭黑、以及作为粘合剂的2.7重量份的苯丁橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)与蒸馏水混合，由此制备第二负极浆料。
负极的制备
通过使用双槽模具，将第一负极浆料涂布在厚度为6μm的作为负极集流体的铜(Cu)薄膜的一个表面上，然后将第二负极浆料涂布在第一负极浆料上。其后，使用中试干燥设备在温度为50至75℃和空气流量为500至3000RPM的条件下进行干燥，由此在负极集流体上形成第一混合物层和第二混合物层。
以辊压方案同时辊压第一混合物层和第二混合物层，由此制备包含具有双层结构的混合物层的负极。此时，第一混合物层和第二混合物层的厚度比为1:1。
正极的制备
将作为正极活性材料的97.55重量份Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM-811)、作为导电材料的1重量份炭黑、以及1.45重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和导电材料与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，由此制备正极活性材料浆料。进一步将该浆料涂布在厚度为15μm的铝集流体的一个表面上，然后将其在与负极的情况下相同的条件下进行干燥和辊压，由此制备正极。
锂二次电池的制备
将LiPF6和LiFSi溶解在有机溶剂中来制备非水性电解质溶液，在所述有机溶剂中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸乙甲酯(EMC)以25:5:70(体积比)的组成混合。这里，LiPF6和LiFSi在有机溶剂中溶解至浓度为1.2M。另一方面，可以进一步包含某些添加剂已确保电池性能。
进一步将聚烯烃隔膜置于所制备的正极和负极之间，然后将其层压，由此实施第一双电芯(bi-cell)形式。通过熔铸和包装工艺来层压26个双电芯以生产包装电芯。此时，为了尽可能减少电芯内的水分，将包装电芯在55℃的干燥室中储存至少3天，然后注入电解质溶液，由此制备锂二次电池。
实施例2
负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极，不同之处在于将作为碳基活性材料的90.11重量份石墨、作为硅基活性材料的4.74重量份SiO、作为导电材料的1.0重量份炭黑和0.02重量份SWCNT、以及作为粘合剂的4.13重量份的SBR和CMC与蒸馏水混合，由此制备第二负极浆料。
锂二次电池的制备
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用所制备的负极。
实施例3
第一负极浆料的制备
将作为碳基活性材料的94.9重量份石墨、作为导电材料的1重量份炭黑、以及作为粘合剂的4.1重量份的SBR和CMC与蒸馏水混合，由此制备第一负极浆料。
第二负极浆料的制备
将作为碳基活性材料的90.91重量份石墨、作为硅基活性材料的4.79重量份SiO、作为导电材料的1重量份炭黑和0.5重量份MWCNT、以及作为粘合剂的2.7重量份的SBR、CMC和PVP与蒸馏水混合，由此制备第二负极浆料。
锂二次电池的制备
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用所制备的负极。
实施例4
负极的制备
以与实施例3中相同的方式制备负极，不同之处在于将作为碳基活性材料的91.44重量份石墨、作为硅基活性材料的4.81重量份SiO、作为导电材料的1.0重量份炭黑和0.02重量份SWCNT、以及作为粘合剂的2.73重量份的SBR和CMC与蒸馏水混合，由此制备第二负极浆料。
锂二次电池的制备
以与实施例3中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用所制备的负极。
实施例5
负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极，不同之处在于第一混合物层与第二混合物层的厚度比为3:7。
锂二次电池的制备
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用所制备的负极。
比较例1
负极的制备
将作为碳基活性材料的92.6重量份石墨、作为硅基活性材料的2.4重量份SiO、作为导电材料的1重量份炭黑和0.5重量份MWCNT、以及作为粘合剂的3.5重量份的SBR、CMC和PVP与蒸馏水混合，由此制备负极浆料。
以与实施例中相同的方式制备负极，不同之处在于用单槽模具。
锂二次电池的制备
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用所制备的负极。
比较例2
负极的制备
以与比较例1中相同的方式制备负极，不同之处在于将作为碳基活性材料的93.2重量份石墨、作为硅基活性材料的2.4重量份SiO、作为导电材料的1重量份炭黑、以及作为粘合剂的3.4重量份的SBR和CMC与蒸馏水混合，由此制备负极浆料。
锂二次电池的制备
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用所制备的负极。
实施例和比较例中制备的负极的组成如下表1中所示。
[表1]
Figure BDA0003390520540000151
<实验例>
实验例1.负极横截面的观测
使用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例2和4以及比较例1中制备的负极的横截面，结果如图4、5和6中所示。
参见图4和5，证实硅氧化物分别分布在第一混合物层和第二混合物层中。另一方面，在图6中，硅氧化物在分布在整个负极中。因此，在本发明的实施方式中，可以提供硅氧化物分别分布在第一混合物层或者第二混合物层上的负极。
实验例2.容量保持率的评价
以如下方法评价实施例1至4和比较例1至2中制备的二次电池的电池特性。
具体地，对于上述实施例1至4和比较例1至2中制造的每一种二次电池，在室温25℃和高温45℃下，在2.5V至4.2V的驱动电压范围内以0.33C/0.33C的条件进行充/放电300次，之后，测量基于初始容量的300次循环时的放电容量的容量保持率。结果如下表2所示。
[表2]
Figure BDA0003390520540000161
参见表2，实施例1至4的二次电池的容量保持率大于比较例中的容量保持率，并且高温下的实施例1至4的二次电池的容量保持率大于比较例中的容量保持率。特别地，实施例2(其中在第一混合物层中包含硅氧化物和作为导电材料的炭黑/SWCNT)的容量保持率最佳。
实验例3.粘附力的测定
将实施例1、2和5以及比较例2中制造的负极的电极板各自切割为宽度20mm，然后固定在载玻片上，并以100mm/min的速率将集流体剥离，以测量90度剥离强度，结果如下表3所示。
[表3]
实施例编号 粘附力(gf/20mm)
实施例1 36
实施例2 43
实施例5 45
比较例2 20
参见表3，实施例1和2的负极集流体与混合物层的粘附力显著大于比较例2的粘附力。特别是，实施例5(其中第一混合物层与第二混合物层的厚度比为3:7)中的负极集流体与混合物层之间的粘附力最佳。
在比较例1中，应用了单层涂层，而非双层涂层。在这种情况下，无法在混合物层和负极集流体之间实现足够的粘附力。
以上描述仅是说明本发明的技术构思，且本发明所属领域的技术人员可以在不脱离本发明的关键特征的情况下进行各种修改和变化。因此，本发明所公开的实施方式并非意在限制本发明的技术构思，而是对本发明进行描述，并且本发明的技术构思的范围不受这些实施方式所限制。本发明的保护范围应由后附权利要求进行解释，且在与其等同的范围内的所有技术构思均应认为包括在本发明的范围之内。
[附图标记说明]
11、12、13：负极集流体
21、22、23：第一混合物层
31、32、33：第二混合物层
100、200、300：二次电池用负极

Claims (12)

1.一种二次电池用负极，其包含：
集流体；和形成于所述集流体的一个或两个表面上的混合物层，
其中，所述混合物层具有第一混合物层和第二混合物层堆叠的双层结构，
其中，所述第一混合物层包含重量比为90至99:1至10的碳材料和硅氧化物作为活性材料以及针型碳基导电材料作为导电材料，并且
其中，所述第二混合物层包含碳材料作为活性材料以及球型碳基导电材料作为导电材料。
2.如权利要求1所述的负极，其中，所述第一混合物层直接设置在所述集流体上，并且
其中，所述第二混合物层设置在所述第一混合物层的未设置所述集流体的表面上。
3.如权利要求1所述的负极，其中，所述第二混合物层直接设置在所述集流体上，并且
其中，所述第一混合物层设置在所述第二混合物层的未设置所述集流体的表面上。
4.如权利要求1所述的负极，其中，所述第一混合物层的导电材料包含重量比为0.01至1:0.5至5的针型碳基导电材料和球型碳基导电材料。
5.如权利要求1所述的负极，其中，所述第一混合物层和所述第二混合物层包含粘合剂，并且
其中，所述第一混合物层的粘合剂含量(B1)与所述第二混合物层的粘合剂含量(B2)之比(B1:B2)为重量比1.0至3.6:1。
6.如权利要求5所述的负极，其中，基于所述第一混合物层的总重量，所述第一混合物层的粘合剂含量为1至10重量份。
7.如权利要求1所述的负极，其中，所述第一混合物层包含：
90至100重量份的碳材料和1至10重量份的硅氧化物作为活性材料；
0.01至1重量份的针型碳基导电材料和0.5至5重量份的球型碳基导电材料作为导电材料；和
1至10重量份的粘合剂。
8.如权利要求1所述的负极，其中，所述第二混合物层包含：
90至100重量份的碳材料作为活性材料；
0.5至5重量份的球型碳基导电材料作为导电材料；和
1至10重量份的粘合剂。
9.如权利要求1所述的负极，其中，所述球型碳基导电材料是炭黑，并且
其中，所述针型碳基导电材料是碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米纤维(CNF)或者其中两种以上的混合物。
10.如权利要求1所述的负极，
其中，所述第一混合物层的平均厚度(D1)与所述第二混合物层的平均厚度(D2)之比(D1:D2)为厚度比0.1至0.9:1。
11.一种二次电池，其包含：
权利要求1所述的二次电池用负极；
含有含锂氧化物作为活性材料的正极；和
置于所述负极和所述正极之间的隔膜。
12.如权利要求11所述的二次电池，其中，所述含锂氧化物具有由以下化学式之一所表示的结构：
[化学式1]
Lix(NiaCobMnc)O2
在化学式1中，0.5<x<1.3,0.5<a<1,0<b<0.25,0<c<0.25,a+b+c＝1，和
[化学式2]
Lix(NiaCobMncAld)O2
在化学式2中，0.5<x<1.3,0.6<a<1,0<b<0.2,0<c<0.1,0<d<0.1,a+b+c+d＝1。
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