KR20220136505A - 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유연성 및 평활성이 우수하고, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 도전재 분산액의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 도전재 분산액은, 도전재, CNT를 함유하는 분산제, 및 분산매를 포함한다. 본 발명의 도전재 분산액은, 캐손 점도가 30 (Pa·s)1/2 이하, 캐손 항복값이 20 Pa1/2 이하, 그리고 히스테리시스 상수가 0.7 이하이다. 한편, 히스테리시스 상수는, 하기 식(I)에 의해 산출된다.
히스테리시스 상수 C = (N1 - N2)/N1···(I)
N1: 전단 속도를 10-2 s-1부터 103 s-1까지 상승시켜 점도(25℃)를 측정하였을 때의, 전단 속도 10 s-1에 있어서의 도전재 분산액의 점도(Pa·s)
N2: 전단 속도를 103 s-1부터 10-2 s-1까지 저하시켜 점도(25℃)를 측정하였을 때의, 전단 속도 10 s-1에 있어서의 도전재 분산액의 점도(Pa·s)

Description

전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 및 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이고 경량이며, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 여기서, 전기 화학 소자용의 전극은, 예를 들어, 집전체와, 당해 집전체 상에 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 건조시켜 형성되는 전극 합재층을 구비하고 있다.
근년, 전극 합재층의 형성에 도전재로서 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 약기하는 경우가 있다.)가 사용되고 있다. 여기서 CNT를 사용한 전극 합재층의 형성시에는, CNT가 양호하게 분산된 전극 합재층을 얻기 위하여, 도전재로서의 CNT와 분산제를 예혼합하여 전기 화학 소자용 도전재 분산액으로 하고, 얻어진 도전재 분산액과 전극 활물질을 합하여 전극용 슬러리를 조제하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공표특허공보 2018-533175호
그러나, 상기 종래의 기술에 있어서는, 도전재 분산액을 사용하여 형성되는 전극의 물성을 높이면서 전기 화학 소자의 소자 특성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있었다. 구체적으로는, 상기 종래의 기술에는, 전극의 유연성 및 평활성을 높이면서, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 것이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 유연성 및 평활성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 도전재 분산액 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 유연성 및 평활성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 분산매 중에, 도전재로서의 CNT와, 분산제를 포함하여 이루어지는 도전재 분산액에 있어서, 캐손 점도 및 캐손 항복값, 그리고 소정의 방법으로 측정되는 히스테리시스 상수가, 각각 소정의 값 이하인 도전재 분산액을 사용하면, 유연성과 평활성의 쌍방이 우수한 전극을 얻을 수 있고, 그리고 당해 전극에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하는 전기 화학 소자용 도전재 분산액으로서, 상기 도전재는 카본 나노튜브를 함유하고, 캐손 점도가 30 (Pa·s)1/2 이하이고, 캐손 항복값이 20 Pa1/2 이하이고, 그리고 히스테리시스 상수가 0.7 이하인 것을 특징으로 한다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「캐손 점도」 및 「캐손 항복값」은 각각, 캐손(Casson)의 식: S1/2 = A × D1/2 + B에 있어서의 A(기울기), 및 B(절편)에 상당하는 값이다. 그리고 본 발명에 있어서, 캐손의 식에 있어서의 캐손 점도 A와 캐손 항복값 B는, 실시예에 기재된 방법으로, 전단 응력 S의 제곱근(S1/2)과, 전단 속도 D의 제곱근(D1/2)의 관계를 나타내는 캐손 플롯을 작성하고, 당해 플롯으로부터 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「히스테리시스 상수」는, 하기 식(I)에 의해 산출되는 값이다.
히스테리시스 상수 C = (N1 - N2)/N1···(I)
식(I) 중,
N1: 상기 전기 화학 소자용 도전재 분산액에 대하여, 온도 25℃에서, 레오미터를 사용하여 전단 속도를 10-2 s-1부터 103 s-1까지 상승시켜 점도를 측정하였을 때의, 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도(Pa·s)
N2: N1을 측정한 후의 상기 전기 화학 소자용 도전재 분산액에 대하여, 온도 25℃에서, 레오미터를 사용하여 전단 속도를 103 s-1부터 10-2 s-1까지 저하시켜 점도를 측정하였을 때의, 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도(Pa·s)
이다.
이와 같이, CNT를 함유하는 도전재와, 분산제를 분산매 중에 포함하여 이루어지고, 캐손 점도 및 캐손 항복값, 그리고 히스테리시스 상수가 각각 상술한 값 이하인 도전재 분산액을 사용하면, 유연성과 평활성의 쌍방이 우수한 전극, 그리고 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 상기 분산제가 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 사용하면, 전극의 유연성 및 평활성, 그리고 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 레이트 특성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 분산제 등의 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 당해 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 반복 단위(단량체 단위 및 후술하는 구조 단위)의 함유 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 상기 카본 나노튜브의 함유량이 1.0 질량% 이상 30.0 질량% 이하이고, 상기 분산제의 함유량이 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 도전재 분산액 중에서 차지하는 CNT 및 분산제의 비율이 각각 상술한 범위 내이면, 전극의 유연성 및 평활성, 그리고 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 레이트 특성을 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 도전재 분산액과, 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 도전재 분산액과 전극 활물질을 포함하는 전극용 슬러리를 사용하면, 유연성 및 평활성이 우수한 전극을 얻을 수 있고, 또한 당해 전극을 구비하는 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 전극은 유연성 및 평활성이 우수하고, 또한 당해 전극에 의하면 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전극을 구비하는 전기 화학 소자는, 사이클 특성 등의 소자 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 유연성 및 평활성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 도전재 분산액 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 유연성 및 평활성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제조할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 사용하여 조제된다. 덧붙여, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(전기 화학 소자용 도전재 분산액)
본 발명의 도전재 분산액은, 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 함유한다. 여기서 도전재로는, 적어도 CNT를 사용할 필요가 있다. 한편, 도전재 분산액에는, 통상, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)은 포함되지 않는다.
그리고, 본 발명의 도전재 분산액은, 캐손 점도 및 캐손 항복값, 그리고 소정의 방법으로 측정되는 히스테리시스 상수가 각각 소정의 값 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 도전재 분산액을 사용하면, 유연성 및 평활성이 우수하고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 제작할 수 있다.
<도전재>
도전재로는, 적어도 CNT를 사용하는데, CNT와 CNT 이외의 도전재(그 밖의 도전재)를 조합하여 사용해도 된다.
<<카본 나노튜브>>
CNT는, 단층 카본 나노튜브여도 되고, 다층 카본 나노튜브여도 된다. 또한 CNT로는, 단층 CNT와 다층 CNT를 조합하여 사용해도 된다.
여기서 CNT는, BET 비표면적이 180 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 200 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 1,500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1,000 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT의 BET 비표면적이 180 m2/g 이상이면, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시키면서, 저온 출력 특성 및 레이트 특성을 높일 수 있다. 한편, CNT의 BET 비표면적이 1,500 m2/g 이하이면, 동일한 고형분 농도라도 도전재 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 따라서 도전재 분산액의 고형분 농도를 높일 수 있기 때문에, 도전재 분산액을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 밀도를 높일 수 있고, 결과로서 전극의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 의미한다.
CNT는, 특별히 한정되지 않고, 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, 화학적 기상 성장법(CVD법) 등의 기지의 CNT의 합성 방법을 이용하여 합성한 것을 사용할 수 있다.
<<그 밖의 도전재>>
그 밖의 도전재로는, 전극 합재층 중에서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보할 수 있는 도전재로서 기능하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 그 밖의 도전재의 예로는, CNT 이외의 탄소 재료를 들 수 있다. 그리고 이러한 탄소 재료로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등); 그라파이트; 카본 플레이크; 카본 나노파이버;를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편 도전재로는, CNT를 단독으로 사용해도 되고, 상술한 바와 같이 CNT와 그 밖의 도전재를 조합하여 사용해도 된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 소기의 효과를 양호하게 달성하는 관점에서, 도전재 전체에서 차지하는 CNT의 비율은, 도전재 전체의 질량을 100 질량%로 하여, 20 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량%인 것(즉, 도전재가 CNT만으로 이루어지는 것)이 특히 바람직하다.
<<CNT의 함유량>>
도전재 분산액 중의 CNT의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 도전재 분산액 전체의 질량을 100 질량%로 하여, 1.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전재 분산액 중의 CNT의 함유량이 상술한 범위 내이면, 전극의 유연성 및 평활성, 그리고 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 레이트 특성을 높일 수 있다.
<분산제>
분산제로는, 상술한 CNT를 함유하는 도전재를 분산매 중에 분산시킬 수 있는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 중합체로는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
<<니트릴기 함유 단량체 단위>>
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
중합체인 분산제 중에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 분산제를 구성하는 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 분산제의 분산매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)로의 용해성이 충분히 확보되고, 또한 얻어지는 전극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다. 그 때문에, 도전재 분산액 중에서 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있어, 전극의 유연성 및 평활성, 그리고 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 레이트 특성을 높일 수 있다.
<<니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 예>>
니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체로는, 예를 들어, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체, 니트릴기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 바람직하게 들 수 있으나, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 높이면서 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「알킬렌 구조 단위」란, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
[니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체]
이 중합체는, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위에 더하여 알킬렌 구조 단위를 적어도 포함하고, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위 이외의 반복 단위(그 밖의 반복 단위)를 임의로 포함할 수 있다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
-알킬렌 구조 단위-
알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시키는 관점에서, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다.
그리고, 중합체인 분산제로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 분산제의 제조가 용이하여 바람직하다.
공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는 각각, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체인 분산제 중에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 당해 분산제를 구성하는 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, CNT 등의 도전재와 분산제의 친화성이 높아지기 때문이라고 추찰되는데, 전극의 유연성 및 평활성, 그리고 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 레이트 특성을 높일 수 있다.
한편, 분산제가, 상기 (1)의 방법에 따라 얻어진 중합체인 경우에는, 분산제에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율 및 공액 디엔 단량체 단위의 합계 비율이, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
-그 밖의 반복 단위-
니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체는, 1종류의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 및 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 당해 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
[니트릴기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체]
이 중합체는, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위에 더하여 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 적어도 포함하고, 니트릴기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 반복 단위(그 밖의 반복 단위)를 임의로 포함할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 「니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 중합체인 분산제 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 분산제를 구성하는 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-그 밖의 반복 단위-
니트릴기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위를 바람직하게 들 수 있다. 분산제로서의 니트릴기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 1종류의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 「니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 중합체인 분산제 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 분산제를 구성하는 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 「니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 메타크릴산이 바람직하다.
그리고, 중합체인 분산제 중에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 분산제를 구성하는 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<중량 평균 분자량>>
한편, 중합체인 분산제는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 것이 바람직하고, 15,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 400,000 이하인 것이 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 200,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 분산제의 전해액으로의 용출이 억제되기 때문이라고 추찰되는데, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 분산제의 중량 평균 분자량이 400,000 이하이면, 저온 출력 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 동일한 고형분 농도라도 도전재 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 따라서 도전재 분산액의 고형분 농도를 높일 수 있기 때문에, 도전재 분산액을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 밀도를 높이는 것이 가능해지고, 결과로서 전극의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<분산제의 조제 방법>>
분산제의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분산제는, 예를 들어, 1종류 또는 2종류 이상의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하고, 임의로 수소화를 행함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 반복 단위(단량체 단위 및/또는 구조 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 수소화는, 기지의 방법에 의해 행할 수 있다.
<<분산제의 함유량>>
도전재 분산액 중의 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 도전재 분산액 전체의 질량을 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제의 함유량이 상술한 범위 내이면, 전극의 유연성 및 평활성, 그리고 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 레이트 특성을 높일 수 있다.
<분산매>
분산매로는, 물, 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있으나, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 유기 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 한편, 분산매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 분산매로는, 도전재 분산액 중에서 CNT 등의 도전재를 양호하게 분산시키는 관점에서, 유기 용매가 바람직하고, NMP가 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
도전재 분산액이 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 「전기 화학 소자 전극용 슬러리」에서 후술하는 전극 활물질 이외의 성분을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<캐손 점도>
여기서, 본 발명의 도전재 분산액은, 캐손 점도가, 상술한 바와 같이 30 (Pa·s)1/2 이하일 필요가 있고, 20 (Pa·s)1/2 이하인 것이 바람직하고, 10 (Pa·s)1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. 캐손 점도가 30 (Pa·s)1/2 초과이면, 도전재 분산액이 과도한 점성을 갖게 된다. 그 때문에 도전재 분산액의 고형분 농도를 높이는 것이 곤란해지기 때문에 도전재 분산액을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 밀도를 높일 수도 없고, 결과로서 전극의 유연성이 손상된다. 한편, 캐손 점도의 하한은 0 (Pa·s)1/2 초과이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.01 (Pa·s)1/2 이상이다.
여기서 캐손 점도가 소정의 값 이하인 도전재 분산액은, 「도전재 분산액의 조제 방법」에서 후술하는 방법으로 조제할 수 있으나, 캐손 점도는, 분산제의 중량 평균 분자량, 조성(예를 들어 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율 등)을 변경함으로써도 제어할 수 있다.
<캐손 항복값>
또한, 본 발명의 도전재 분산액은, 캐손 항복값이, 상술한 바와 같이 20 Pa1/2 이하일 필요가 있고, 15 Pa1/2 이하인 것이 바람직하고, 10 Pa1/2 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 Pa1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 캐손 항복값은, 전단 속도가 0일 때의 전단 응력에 상당하는 값으로, 당해 값이 크면 도전재 분산액의 점도 안정성이 손상된다. 여기서, 점도 안정성이 낮은 도전재 분산액을 함유하는 전극용 슬러리를 사용하여 집전체 등의 위에 전극 합재층을 형성하면, 합재층 표면에 요철이 발생해 버려 전극의 평활성이 손상된다. 그리고, 평활성이 떨어지는 전극을 사용해도, 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성(특히, 저온 출력 특성)을 발휘시킬 수 없다. 한편, 캐손 항복값의 하한은 0 Pa1/2 초과이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.01 Pa1/2 이상이다.
<히스테리시스 상수>
히스테리시스 상수란, 하기의 식(I)에 의해 특정되는 값이다.
히스테리시스 상수 C = (N1 - N2)/N1···(I)
여기서, 식(I) 중,
N1: 전기 화학 소자용 도전재 분산액에 대하여, 온도 25℃에서, 레오미터를 사용하여 전단 속도를 10-2 s-1부터 103 s-1까지 상승시켜 점도를 측정하였을 때의, 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도(Pa·s)
N2: N1을 측정한 후의 전기 화학 소자용 도전재 분산액에 대하여, 온도 25℃에서, 레오미터를 사용하여 전단 속도를 103 s-1부터 10-2 s-1까지 저하시켜 점도를 측정하였을 때의, 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도(Pa·s)
이다.
바꾸어 말하면, 히스테리시스 상수는, 상기와 같이 전단 속도를 낮은 쪽(10-2 s-1)에서 높은 쪽(103 s-1)으로 상승시키는 과정(제1 전단 처리)에서의 전단 속도 10 s-1에 있어서의 도전재 분산액의 점도 N1과, 제1 전단 처리 후에 전단 속도를 높은 쪽(103 s-1)에서 낮은 쪽(10-2 s-1)으로 저하시키는 과정(제2 전단 처리)에서의 전단 속도 10 s-1에 있어서의 도전재 분산액의 점도 N2를 측정한 뒤에, 식(I)에 의해, 점도 N1에서 점도 N2로의 저하 정도를 산출함으로써 얻어진다.
본 발명자의 검토에 의하면, 이 전단에 의한 점도의 저하 정도가 작다는 것은 즉, 도전재 분산액이 전단에 대한 내성을 가져, 구조 변화가 일어나기 어려운 것을 의미한다. 그리고 이러한 성질을 강하게 나타내는 도전재 분산액은, 증점되기 어려워 도전재의 분산 불량이 발생하기 어렵기 때문이라고 추찰되는데, 전극 합재층의 형성에 사용함으로써 도전재에 의한 도전 패스가 양호하게 형성되어, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 도전재 분산액은, 히스테리시스 상수가, 상술한 바와 같이 0.7 이하일 필요가 있고, 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 히스테리시스 상수가 0.7 초과이면, 전기 화학 소자의 사이클 특성이 저하된다. 한편, 히스테리시스 상수의 하한은 0 초과이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.01 이상이다.
<고형분 농도>
한편, 본 발명의 도전재 분산액은, 당해 도전재 분산액 전체에서 차지하는 고형분의 비율(즉, 고형분 농도)이, 1.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 30.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 도전재 분산액의 고형분 농도가 1.0 질량% 이상이면, 히스테리시스 상수를 저하시켜 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 도전재 분산액의 고형분 농도가 30.0 질량% 이하이면, 캐손 점도 및 캐손 항복값을 저하시켜 전극의 유연성 및 평활성을 더욱 향상시키고, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 레이트 특성을 높일 수 있다.
<도전재 분산액의 조제 방법>
여기서, 캐손 점도, 캐손 항복값, 및 히스테리시스 상수가 각각 상술한 상한값 이하인 도전재 분산액은, 예를 들어, 상술한 도전재, 분산제, 및 분산매 등의 성분을, 적어도 2단계의 분산 공정(제1 분산 공정 및 제2 분산 공정)을 거쳐 혼합하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 당해 방법에 있어서, 제1 분산 공정 및/또는 제2 분산 공정에 있어서의 분산 처리의 조건(분산 장치의 종류, 회전수 및 원주속도, 분산 처리의 시간 및 온도, 그리고 분산 처리시의 CNT와 분산제의 양비)을 조정함으로써, 도전재 분산액 중에 포함되는 캐손 점도, 캐손 항복값, 및 히스테리시스 상수를 제어할 수 있다.
이하, 2단계의 분산 공정을 거쳐 도전재 분산액의 캐손 점도, 캐손 항복값, 및 히스테리시스 상수를 각각 소정의 상한값 이하로 제어하기 위한 호적한 조건에 대하여 설명한다. 한편 이 양태에 있어서는, 2단계의 분산 공정은, 통상, 각각 다른 분산 장치를 사용한다. 2단계의 분산 공정에 있어서 다른 분산 장치를 사용함으로써, 피분산체에 대하여 분산 초기(조분산 단계)와 분산 후기(본분산 단계)에서 다른 방식에 의한 분산 처리를 실시하는 것이 가능해져, 캐손 점도, 캐손 항복값, 및 히스테리시스 상수가 각각 소정의 상한값 이하가 되는 신규의 도전재 분산액을 용이하게 조제할 수 있다. 또한 이 양태에 있어서는, 제1 분산 공정 및 제2 분산 공정 이외의 공정이 실시되어도 된다.
분산제의 도전재로의 흡착 상태를 제어하기 위하여, 분산제의 첨가 방법이나, 도전재와 분산제의 비율을 변경하는 방법은 이전부터 실시되고 있었다. 확실히, 도전재로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 상기와 같은 방법에 의해 흡착 상태의 제어가 가능하다. 그러나, 본 발명의 도전재 분산액은 도전재로서 CNT를 함유하고 있어, 흡착 상태, 그리고 캐손 점도, 캐손 항복값, 및 히스테리시스 상수(특히 히스테리시스 상수)의 제어에는, 더욱 복수 인자의 제어가 중요해진다.
한편, 본 발명의 도전재 분산액을 조제하는 방법은, 반드시 이 양태에 한정되는 것은 아니다.
<<제1 분산 공정>>
제1 분산 공정에서는, 적어도 CNT와 분산제와 분산매를 포함하는 조성물에 분산 처리를 실시하여, 조분산액을 얻는다. 제1 분산 공정은, 피분산체인 CNT와, 분산제 및 분산매를 젖게 하는(어우러지게 하는) 것을 주목적으로 하는 공정이다.
제1 분산 공정에 있어서 사용하는 분산 장치로는, 예를 들어, 디스퍼, 호모믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 볼 밀을 들 수 있다. 그리고 제1 분산 공정에서 사용하는 분산 장치로는, 디스퍼, 플래네터리 믹서가 바람직하고, 디스퍼가 보다 바람직하다.
분산 장치로서 디스퍼를 사용한 경우, 회전수는, 500 rpm 이상인 것이 바람직하고, 1,000 rpm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,000 rpm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8,000 rpm 이하인 것이 바람직하고, 7,000 rpm 이하인 것이 보다 바람직하고, 6,000 rpm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
분산 장치로서 플래네터리 믹서를 사용한 경우, 회전수는 5 rpm 이상인 것이 바람직하고, 10 rpm 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 rpm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 150 rpm 이하인 것이 바람직하고, 120 rpm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 rpm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 분산 공정에 있어서의 분산 처리의 시간은, 12분 이상인 것이 바람직하고, 15분 이상인 것이 보다 바람직하고, 20분 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60분 이하인 것이 바람직하고, 50분 이하인 것이 보다 바람직하고, 40분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 분산 공정에 있어서의 분산 처리의 온도는, 분산제나 분산매의 분자 운동성을 제어하여, 분산계 점도나, CNT·분산매·분산제 각각의 상호 작용의 정도를 제어하는 관점에서, 5℃ 이상인 것이 바람직하며, 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 45℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 분산 처리의 온도가 5℃ 이상이면, 분산매가 CNT의 번들의 간극에 침입하기 쉽고, 50℃ 이하이면, 분산제의 변질을 억제하고 또한 분산제가 CNT에 흡착하기 쉽다. 또한 분산 처리의 온도를 상술한 범위 내로 함으로써 분산제끼리의 가교를 억제하여, 도전재 분산액의 캐손 항복값을 적절하게 저하시킬 수 있다.
또한 제1 분산 공정에 있어서의 분산 처리시의 CNT와 분산제의 비에 대해서는, 제1 분산 공정에 있어서 분산 처리를 실시하는 조성물 중의 분산제의 함유량이, CNT 100 질량부당 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 제1 분산 공정에 있어서, 분산제는, 분산 처리의 초기에 전량을 일괄 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 일괄 첨가와 분할 첨가 중 어느 것을 채용할지는, 분산제의 흡착력 등에 따라 적당히 결정하면 된다. 이와 같이 분산제의 흡착력에 따른 분산제의 첨가 방법을 채용함으로써, 도전재 분산액의 캐손 항복값을 적절하게 저하시킬 수 있다.
<<제2 분산 공정>>
제2 분산 공정에서는, 제1 분산 공정에서 얻어진 조분산액에 대하여, 임의로 추가의 분산제 등을 첨가한 뒤에 다시 분산 처리를 실시하여, 도전재 분산액을 얻는다. 제2 분산 공정은, 피분산체인 CNT를 분산·해섬하기 위하여, 전단력이나 충돌 에너지를 부여하는 것을 주목적으로 하는 공정이다.
제2 분산 공정에서는, 상술한 바와 같이, 통상, 제1 분산 공정과는 다른 분산 장치를 사용한다. 제2 분산 공정에 있어서 사용하는 분산 장치로는, 예를 들어, 디스퍼, 호모믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 및 볼 밀이나, 필 믹스(등록상표) 등의 박막 선회형 고속 믹서를 들 수 있다. 그리고 제2 분산 공정에서 사용하는 분산 장치로는 미디어를 사용하지 않는(즉 미디어리스의) 분산 장치가 바람직하고, 박막 선회형 고속 믹서가 보다 바람직하다. 특히 본분산인 제2 분산 공정에서 미디어를 사용하는 분산 장치를 사용하면, CNT와 미디어의 접촉에 의해 통상의 구조체인 CNT가 파손되어 그 길이가 손상되고, 전기 화학 소자의 레이트 특성, 저온 출력 특성, 및 사이클 특성이 저하되는 경우도 있다. 이에 비하여, 박막 선회형 고속 믹서 등의 미디어리스의 분산 장치를 사용하면, CNT의 파손을 억제하면서 CNT의 번들을 효율 좋게 해섬하여, 소기의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
분산 장치로서 박막 선회형 고속 믹서를 사용한 경우, 원주속도는, 10 m/초 이상인 것이 바람직하고, 20 m/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 m/초 이상인 것이 더욱 바람직하며, 45 m/초 이하인 것이 바람직하고, 40 m/초 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 m/초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원주속도가 상기 범위 내이면, CNT의 길이를 손상시키지 않고 번들을 효율 좋게 해섬할 수 있다.
제2 분산 공정에 있어서의 분산 처리의 시간은, 2분 이상인 것이 바람직하고, 3분 이상인 것이 보다 바람직하고, 4분 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 7분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산 처리의 시간이 상기 범위 내이면, 도전재 분산액의 균질화를 촉진하여, 점도의 저하 및 점도 안정성의 향상이 가능해진다.
또한 제2 분산 공정에 있어서의 분산 처리시의 CNT와 분산제의 비에 대해서는, 통상, 얻어지는 도전재 분산액과 동일하게 한다. 한편, 제2 분산 공정에 있어서, 분산제는, 분산 처리의 초기에 전량을 일괄 첨가해도 되고, CNT의 분산·해섬의 진행에 의해 발생한 신생 계면으로의 효율적인 흡착을 촉진하기 위하여, 분할하여 첨가해도 된다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리)
본 발명의 전극용 슬러리는, 상술한 도전재 분산액 및 전극 활물질을 포함하고, 필요에 따라 결착재 등의 임의 성분을 포함한다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 전극용 슬러리는, CNT를 함유하는 도전재와, 분산제와, 분산매를 포함하고, 필요에 따라 결착재 등의 임의 성분을 포함한다.
이와 같이, 상술한 도전재 분산액을 포함하는 전극용 슬러리로부터 형성되는 전극 합재층을 구비하는 전극은, 유연성 및 평활성이 우수하고, 또한 당해 전극에 의하면 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<전극 활물질>
전극용 슬러리에 배합하는 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬(Li)을 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다. 그리고 정극 활물질로는, 리튬(Li)에 더하여, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 정극 활물질이 바람직하다. 이러한 정극 활물질로는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다. 한편, 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 전극 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 전극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 전극용 슬러리 중의 전극 활물질의 양도, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 범위 내로 할 수 있다.
<임의 성분>
전극용 슬러리에 포함될 수 있는 임의 성분으로는, 예를 들어, 결착재, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제를 들 수 있다. 이들 임의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상술한 임의 성분 중에서도, 전극용 슬러리는, 얻어지는 전극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시키는 관점에서, 결착재를 포함하는 것이 바람직하다.
<<결착재>>
결착재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐알코올(PVOH)이 바람직하고, 불소 함유 수지, PAN이 보다 바람직하다.
한편, 전극용 슬러리 중의 임의 성분의 양은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 범위 내로 할 수 있다.
<전극용 슬러리의 조제 방법>
상술한 성분을 혼합하여 전극용 슬러리를 얻음에 있어서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전극은, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 구비한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 전극은, 통상, 상기 전극 합재층을 집전체 상에 구비한다. 여기서, 전극 합재층에는, 전극 활물질과, CNT와, 분산제가 포함되고, 임의로 결착재 등이 포함되어 있다. 그리고, 본 발명의 전극은, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하고 있으므로, 유연성 및 평활성이 우수하고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<집전체>
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료로 이루어진다. 집전체로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 구비하는 집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 이 때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 되고, 종류가 다른 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 갖고, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.
<전극의 제조 방법>
본 발명의 전극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 전극은, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리를, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하고, 건조시켜 전극 합재층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 당해 제조 방법은, 전극용 슬러리를 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 전극용 슬러리를 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 전극용 슬러리를 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 전극용 슬러리를 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전극용 슬러리를 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다.
또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 전극을 구비한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전극을 구비하고 있기 때문에, 사이클 특성이 우수하다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자는, 예를 들어 비수계 이차 전지이고, 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
여기서, 이하에서는, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터를 구비한다. 그리고 정극과 부극 중 적어도 일방이, 본 발명의 전극이다. 즉, 이 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극이 본 발명의 전극이고 부극이 본 발명의 전극 이외의 전극이어도 되고, 정극이 본 발명의 전극 이외의 전극이고 부극이 본 발명의 전극이어도 되며, 정극과 부극의 쌍방이 본 발명의 전극이어도 된다.
<본 발명의 전극 이외의 전극>
본 발명의 전극에 해당하지 않는 전극으로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5 ~ 15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2 ~ 13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 또한, 중합체가, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합물을 수소화하여 이루어지는 수소화 중합체인 경우에, 수소화 중합체에 있어서의, 미수첨의 공액 디엔 단량체 단위와, 수소화된 공액 디엔 단량체 단위로서의 알킬렌 구조 단위의 합계 함유 비율은, 중합물의 중합에 사용한 전체 단량체에서 차지하는, 공액 디엔 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 분산제의 중량 평균 분자량, 도전재 분산액의 캐손 점도, 캐손 항복값, 및 히스테리시스 상수, 정극의 평활성 및 유연성, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 저온 출력 특성, 레이트 특성, 및 사이클 특성은, 각각 이하의 방법을 이용하여 평가하였다.
<중량 평균 분자량>
중합체인 분산제의 중량 평균 분자량(Mw)을, 농도 10mM의 LiBr-디메틸포름아미드(DMF) 용액을 사용하여, 하기의 측정 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로부터 측정하였다.
·분리 칼럼: Shodex KD-806M(쇼와덴코 주식회사 제조)
·검출기: 시차 굴절계 검출기 RID-10A(주식회사 시마즈 제작소 제조)
·용리액의 유속: 0.3 mL/분
·칼럼 온도: 40℃
·표준 폴리머: TSK 표준 폴리스티렌(토소 주식회사 제조)
<캐손 점도, 캐손 항복값, 및 히스테리시스 상수>
조제한 도전재 분산액에 대하여, 레오미터(Anton Paar사 제조, 제품명 「MCR302」)를 사용하여, 온도 25℃에서, 전단 속도를 10-2 s-1부터 103 s-1까지의 범위로 설정하고, 회전판을 돌리기 위하여 발생하는 힘을 측정하고, 그리고 1회째의 복소 탄성률을 측정하였다(제1 전단 처리). 그 후, 제1 전단 처리와 동일한 레오미터를 사용하여, 온도 25℃에서, 전단 속도를 103 s-1부터 10-2 s-1까지의 범위로 설정하고, 회전판을 돌리기 위하여 발생하는 힘을 측정하고, 그리고 2회째의 복소 탄성률을 측정하였다(제2 전단 처리).
얻어진 1회째의 복소 탄성률의 전단 속도 D(s-1)에 대한 전단 응력(Pa)의 측정 데이터에 대하여, 전단 속도 D의 제곱근(D1/2)을 X축, 전단 응력 S의 제곱근(S1/2)을 Y축으로 하여 캐손 플롯을 작성하였다. 그리고 전단 속도 D가 102 s-1 내지 103 s-1인 범위에서, 당해 플롯을 1차 직선 회귀하여 얻어지는 S1/2 = A × D1/2 + B에 있어서의 A(기울기)를 캐손 점도, B를 캐손 항복값으로 하였다.
또한 제1 전단 처리시의 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도 N1(Pa·s)과, 제2 전단 처리시의 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도 N2(Pa·s)로부터, 히스테리시스 상수 C를 하기 식(I)로 산출하였다.
히스테리시스 상수 C = (N1 - N2)/N1···(I)
<평활성>
제작한 정극이 구비하는 정극 합재층의 표면 거칠기 Ra에 대하여, 슬라이드 유리에 부착한 정극 합재층을 세트하고, 나노스케일 하이브리드 현미경(키엔스사 제조, 제품명 「VN-8010」)을 사용하여, 배율 100배에 있어서의 거칠기 곡선으로부터, 온도 25℃하에서 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 표면 거칠기 Ra가 작을수록, 정극이 평활성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 표면 거칠기 Ra가 1μm 이하
B: 표면 거칠기 Ra가 1μm 초과 3μm 이하
C: 표면 거칠기 Ra가 3μm 초과 5μm 이하
D: 표면 거칠기 Ra가 5μm 초과
<유연성>
제작한 정극의 정극 합재층측에 직경이 다른 SUS제 원기둥봉을 재치하고, 정극을 원기둥봉에 휘감아 정극 합재층이 갈라지는지의 여부를 목시로 평가하였다. 직경이 작을수록, 정극 합재층 및 정극이 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 2.0 mmφ의 봉에서 갈라지지 않음
B: 2.5 mmφ의 봉에서 갈라지지 않음
C: 3.0 mmφ의 봉에서 갈라지지 않음
D: 3.5 mmφ의 봉에서 갈라지지 않음
<저온 출력 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 25℃의 환경하에서, 0.1C의 충전 레이트로 5시간의 충전 조작을 행하고, 충전 조작 후의 전압 V0을 측정하였다.
다음으로, -10℃ 환경하에서, 1C의 방전 레이트로 방전 조작을 행하고, 방전 개시로부터 15초 후의 전압 V1을 측정하였다. 그리고, 전압 변화 ΔV를, ΔV = V0 - V1의 식으로 계산하였다. 당해 전압 변화 ΔV의 값이 작을수록, 리튬 이온 이차 전지가 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전압 변화 ΔV가 350mV 미만
B: 전압 변화 ΔV가 350mV 이상 450mV 미만
C: 전압 변화 ΔV가 450mV 이상 550mV 미만
D: 전압 변화 ΔV가 550mV 이상
<레이트 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 0.1C의 정전류법에 의해 4.2V까지 충전하고 그 후 0.1C로 3.0V까지 방전하고, 0.1C 방전 용량을 구하였다. 또한, 0.1C로 4.2V까지 충전하고 그 후 1C로 3.0V까지 방전하고, 1C 방전 용량을 구하였다. 이들 측정을 제작한 리튬 이온 이차 전지 10셀에 대하여 행하고, 각 측정값의 평균값을, 0.1C 방전 용량 a, 1C 방전 용량 b로 하였다. 그리고, 전기 용량의 비 = b/a × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 전기 용량의 비의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전기 용량의 비가 85% 이상
B: 전기 용량의 비가 75% 이상 85% 미만
C: 전기 용량의 비가 60% 이상 75% 미만
D: 전기 용량의 비가 60% 미만
<사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20-3.00V, 1.0C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다. 그 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, 용량 유지율 = (X2/X1) × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 93% 이상
B: 용량 유지율이 88% 이상 93% 미만
C: 용량 유지율이 83% 이상 88% 미만
D: 용량 유지율이 83% 미만
(실시예 1)
<분산제(HNBR-1)의 조제>
내용적 10 리터의 반응기 중에, 이온 교환수 100 부, 그리고 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부 및 1,3-부타디엔 65 부를 투입하고, 유화제로서 올레산칼륨 2 부, 안정제로서 인산칼륨 0.1 부, 또한, 분자량 조정제로서 tert-도데실메르캅탄(TDM) 0.7 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.35 부의 존재하에 30℃에서 유화 중합을 행하여, 1,3-부타디엔과 아크릴로니트릴을 공중합하였다.
중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 계속해서, 가온하고, 감압하에서 약 70℃에서 수증기 증류하여, 잔류 단량체를 회수한 후, 노화 방지제로서 알킬화페놀을 2 부 첨가하여, 중합체의 수분산액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 중합체의 수분산액 400mL(전체 고형분: 48g)를, 교반기 장착의 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 중합체의 수분산액 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 50mg을, Pd에 대하여 4배 몰당량의 질산을 첨가한 물 180mL에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa(게이지압)까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 수소화 니트릴 고무(HNBR-1)의 수분산액을 얻었다.
이 수분산액 100 부에 NMP 200 부를 첨가하고, 감압하에 물, 잔류 모노머를 전부 증발시킨 뒤 NMP를 증발시켜, HNBR-1의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다. 얻어진 HNBR-1의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편 중량 평균 분자량은 「130,000」이었으나, 표 1에서는 「× 104」를 생략하고 「13」이라고 표기하고 있다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-1)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-1의 NMP 용액 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당)와, NMP 82.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 3000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 이어서, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 30 m/초로 5분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정). 이 도전재 분산액에 대하여, 캐손 점도, 캐손 항복값, 및 히스테리시스 상수를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 슬러리의 조제>
정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 평균 입자경: 10μm) 98.0 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴 1.0 부와, 상기 도전재 분산액 1.0 부(고형분 환산량)와, NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극용 슬러리를 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000 ~ 5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상기 정극용 슬러리를, 콤마 코터로 알루미늄박 상에 건조 후의 단위 면적당 중량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.2 g/cm3인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 이 시트상 정극을 폭 48.0mm, 길이 47cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다. 이 정극에 대하여, 유연성 및 평활성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 결착재(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연 48.75 부 및 천연 흑연 48.75 부, 그리고 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부(고형분 상당)를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리를 조제하였다.
상기의 부극용 슬러리를, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15μm의 구리박의 표면에, 도부량(塗付量)이 10±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 부극용 슬러리를 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 50.0mm, 길이 52cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기 리튬 이온 이차 전지용 정극과 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 서로의 전극 합재층끼리가 마주보도록 하고, 두께 15μm의 세퍼레이터(폴리에틸렌제의 미다공막)를 개재시켜, 직경 20mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향에서 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시(平面視) 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 준비하였다.
그 후, 압축 후의 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2g의 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 35mm, 높이 60mm, 두께 5mm의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 저온 출력 특성, 레이트 특성, 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: B-2)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-1의 NMP 용액 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당)와, NMP 82.5 부를, 플래네터리 믹서를 사용하여, 온도를 45℃로 유지하면서 회전수 60 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 이어서, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 30 m/초로 5분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(실시예 3)
이하와 같이 하여 조제한 분산제(HNBR-2) 및 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<분산제(HNBR-2)의 조제>
TDM의 사용량을 0.4 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 HNBR-1과 동일하게 하여, HNBR-2의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: B-3)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-2의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당)와, NMP 82.5 부를, 플래네터리 믹서를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 60 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 제1 분산 공정 후에 얻어진 조성물에 대하여, HNBR-2의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당)를 더 첨가하고, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 30 m/초로 5분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(실시예 4)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-3)>
제2 분산 공정에 있어서 박막 선회형 고속 믹서의 원주속도를 20 m/초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조제 방법 A-1과 동일하게 하여 도전재 분산액을 조제하였다.
(실시예 5)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-4)>
제2 분산 공정에 있어서 박막 선회형 고속 믹서의 원주속도를 40 m/초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조제 방법 A-1과 동일하게 하여 도전재 분산액을 조제하였다.
(실시예 6)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-5)>
제2 분산 공정에 있어서 박막 선회형 고속 믹서에 의한 분산 처리의 시간을 3분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조제 방법 A-1과 동일하게 하여 도전재 분산액을 조제하였다.
(실시예 7)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-6)>
제2 분산 공정에 있어서 박막 선회형 고속 믹서에 의한 분산 처리의 시간을 10분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조제 방법 A-1과 동일하게 하여 도전재 분산액을 조제하였다.
(실시예 8)
이하와 같이 하여 조제한 분산제(ACL)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<분산제(ACL)의 조제>
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 164 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 35 부, 스티렌 32 부, 아크릴로니트릴 30 부, 메타크릴산 3 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 1.2 부, 분자량 조정제로서 TDM 0.6 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70℃에서 3시간, 80℃에서 2시간 가온해 중합을 행하여, 아크릴계 중합체(ACL)의 수분산액을 얻었다. 한편, 이 수분산체의 고형분 농도는 37.3%이고, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 96%였다.
이 수분산액 100 부에 NMP 200 부를 첨가하고, 감압하에 물, 잔류 모노머를 전부 증발시킨 뒤 NMP를 증발시켜, ACL의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
(실시예 9)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: C-2)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-1의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당), NMP 82.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 3000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정).
이어서, 제1 분산 공정 후에 얻어진 조성물에 대하여, HNBR-1의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당)를 더 첨가하고, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, 제품명 「LMZ015」)을 사용하여, 직경 1.5mm의 지르코니아 비즈를 겉보기 충전율 50 체적%가 되도록 하고, 원주속도 12 m/초로 20분간 혼합하였다. 다음으로 직경 0.8mm의 지르코니아 비즈를 겉보기 충전율 50 체적%가 되도록 하고, 원주속도 8 m/초로 20분간 혼합하였다. 또한 직경 0.8mm의 지르코니아 비즈를 겉보기 충전율 80 체적%가 되도록 하고, 원주속도 12 m/초로 20분간 혼합하여, 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 1)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-2)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-1의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당)와, NMP 82.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 3,000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 제1 분산 공정 후에 얻어진 조성물에 대하여, HNBR-1의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당)를 더 첨가하고, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 30 m/초로 5분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 2)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: B-1)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-1의 NMP 용액 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당)와, NMP 82.5 부를, 플래네터리 믹서를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 60 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 이어서, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 30 m/초로 5분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 3)
도전재 분산액의 조제시, HNBR-1 대신에 실시예 3과 동일하게 하여 조제한 HNBR-2를 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
도전재 분산액의 조제시, HNBR-1 대신에 실시예 3과 동일하게 하여 조제한 HNBR-2를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: C-1)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-1의 NMP 용액 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당), NMP 82.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 3000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정).
이어서, 제1 분산 공정 후에 얻어진 조성물에 대하여, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, 제품명 「LMZ015」)을 사용하여, 직경 1.25mm의 지르코니아 비즈를 겉보기 충전율 80 체적%가 되도록 하고, 원주속도 8 m/초로 1시간 혼합하여, 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 6)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-2), 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: C-3)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, HNBR-2의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당), NMP 82.5 부를, 플래네터리 믹서를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 60 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정).
이어서, 제1 분산 공정 후에 얻어진 조성물에 대하여, HNBR-2의 NMP 용액 6.25 부(고형분으로서 0.5 부 상당)를 더 첨가하고, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, 제품명 「LMZ015」)을 사용하여, 직경 1.25mm의 지르코니아 비즈를 겉보기 충전율 80 체적%가 되도록 하고, 원주속도 8 m/초로 20분간 혼합하여, 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 7)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-7)>
폴리비닐피롤리돈(토쿄 화성 공업사 제조. 제품명 「PVP K15」)의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 준비하였다.
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 4 부와, PVP의 NMP 용액 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당)와, NMP 83.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 3000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 이어서, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 40 m/초로 1분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 8)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-1), 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: A-8)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, PVP의 NMP 용액 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당)와, NMP 82.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 45℃로 유지하면서 회전수 3000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정). 이어서, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사, 제품명 「필 믹스, 56-50형」)를 사용하여, 원주속도 50 m/초로 20분간, 분산 처리를 실시하여 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
(비교예 9)
이하와 같이 하여 조제한 도전재 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 분산제(HNBR-2), 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제(조제 방법: C-1)>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 2 부와, HNBR-2의 NMP 용액 5 부(고형분으로서 0.4 부 상당), NMP 93 부를, 디스퍼를 사용하여, 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 회전수 3000 rpm으로 30분간, 분산 처리를 실시하였다(제1 분산 공정).
이어서, 제1 분산 공정 후에 얻어진 조성물에 대하여, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, 제품명 「LMZ015」)을 사용하여, 직경 1.25mm의 지르코니아 비즈를 겉보기 충전율 80 체적%가 되도록 하고, 원주속도 8 m/초로 1시간 혼합하여, 도전재 분산액을 조제하였다(제2 분산 공정).
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2로부터, CNT를 함유하는 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하고, 캐손 점도, 캐손 항복값, 및 히스테리시스 상수가 각각 소정의 값 이하인 실시예 1 ~ 9의 도전재 분산액을 사용하면, 유연성 및 평활성이 우수한 정극을 제작할 수 있고, 또한 당해 정극에 의하면 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1 ~ 9에서는, 리튬 이온 이차 전지가 저온 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 것도 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 유연성 및 평활성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 도전재 분산액 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 유연성 및 평활성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하는 전기 화학 소자용 도전재 분산액으로서,
    상기 도전재는 카본 나노튜브를 함유하고,
    캐손 점도가 30 (Pa·s)1/2 이하이고, 캐손 항복값이 20 Pa1/2 이하이고, 그리고 히스테리시스 상수가 0.7 이하인, 전기 화학 소자용 도전재 분산액.
    여기서, 상기 히스테리시스 상수는, 하기 식(I)에 의해 산출되는 값이다.
    히스테리시스 상수 C = (N1 - N2)/N1···(I)
    식(I) 중,
    N1: 상기 전기 화학 소자용 도전재 분산액에 대하여, 온도 25℃에서, 레오미터를 사용하여 전단 속도를 10-2 s-1부터 103 s-1까지 상승시켜 점도를 측정하였을 때의, 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도(Pa·s)
    N2: N1을 측정한 후의 상기 전기 화학 소자용 도전재 분산액에 대하여, 온도 25℃에서, 레오미터를 사용하여 전단 속도를 103 s-1부터 10-2 s-1까지 저하시켜 점도를 측정하였을 때의, 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도(Pa·s)
    이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산제가 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는, 전기 화학 소자용 도전재 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 함유량이 1.0 질량% 이상 30.0 질량% 이하이고, 상기 분산제의 함유량이 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하인, 전기 화학 소자용 도전재 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 도전재 분산액과, 전극 활물질을 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리.
  5. 제4항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
  6. 제5항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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