KR20140002682A - 그래핀 분말, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

그래핀 분말, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 분말, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. 본 발명의 그래핀 분말은, 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.07 이상 0.13 이하이고, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.01 이하이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 그래핀 분말은 환원제로서 아디티온산염을 사용하여 제조된다. 본 발명의 그래핀은 질소 원자 함유량이 적고 적절한 산소 원자를 함유며 적절한 결함을 가지므로, 분산성 및 도전성이 모두 양호한 성능을 가져, 리튬 이온 전지용 전극 등에서 양호한 도전 보조제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 저비용, 고효율 및 저독성의 장점이 있다.

Description

그래핀 분말, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{GRAPHENE POWDER, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING SAME}
본 발명은 고분산성 및 고도전성을 갖는 그래핀 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자를 포함하는 이차원 결정으로, 2004년에 발견된 이래, 주목받고 있다. 그래핀은 우수한 전기적, 열적, 광학적 및 기계적 특성이 있어, 전지 재료, 에너지 저장 소재, 전자 소자, 복합 재료 등의 영역에 폭넓은 응용 가능성이 있다. 2010년에 영국 맨체스터 대학의 교수 2명은 그래핀에 관한 연구 성과로 노벨 물리학상을 수상하였다.
그래핀의 제조 방법으로서는 기계 박리법, 화학 기상 증착법, 에피택셜(epitaxial) 결정 성장법 및 산화 환원법 등이 있다. 그 중에서, 전자의 3종류의 방법은 복잡한 공정이 필요하고 생산성이 낮아, 대량 생산이 어렵다. 한편, 산화 환원법은 대량 생산과 화학 수식이 쉬운 특징이 있어, 주목받고 있다.
현재 제안되어 있는 산화 환원법에서는, 열 환원법, 또는 히드라진류나 그 밖의 유기물을 환원제로 사용하는 방법 등으로 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀을 제조한다.
열 환원법에서는 1050℃의 고온으로 산화 그래핀을 열 환원시켜 그래핀을 제조한다(특허문헌 1). 그런데 상기 제조 방법은 고온 반응이 필요하여, 고비용의 설비를 필요로 한다.
히드라진 수화물을 환원제로서 이용하여, 물속에 100℃에서 24시간의 반응으로 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀을 제조한 예가 알려져 있다(비특허문헌 1). 그러나 히드라진류 환원제는 극약 물질로 공업적으로 실용화하기에 적합하지 않고, 반응 시간이 길다. 따라서, 간단하면서도 고효율적인 저독성의 환원 방법을 찾는 것이 필요하다.
한편, 요소 등 아미노기를 포함하는 유기물을 환원제로서 사용하여 산화 그래핀을 환원시켜서 그래핀을 제조한 예가 알려져 있다(특허문헌 2). 이 반응계는 저독성이지만, 요소는 환원성이 낮은 유기물로 산화 그래핀의 환원 반응은 불충분하다.
또한, 얻어지는 그래핀의 특성에 대해서는, 열 환원에 의해 얻어지는 그래핀(비특허문헌 2)은 결정성이 높기 때문에 그래핀의 층 방향으로의 적층이 발생하기 쉬워 응집이 발생하기 쉽다. 또한, 히드라진 환원에 의해 얻어지는 그래핀은 질소에 의해 구조가 치환되어 있어, 도전성 저하의 문제가 발생한다.
상기한 방법과는 달리, 산화 그래핀을 거치지 않고 그래핀을 제조하는 방법도 제안되어 있다. 예를 들어 그래파이트 층간 화합물을 급속 가열함으로써 층간을 박리해 그래핀을 제조하는 방법이 있다(비특허문헌 3). 그러나 이 방법에 의해 얻어지는 그래핀은 산화 그래핀을 경유하는 방법이 아니기 때문에, 함유하는 관능기가 적어지고 용제나 수지에 대하여 분산되지 않으므로, 응집되기 쉽다.
또한, 기판 위에 CVD에 의해 그래핀을 제조하는 방법도 알려져 있지만, 얻어지는 그래핀은 분말이 아닌 막 형상이며, 또한 이 방법에 의한 그래핀에는 산소 원자가 거의 함유되어 있지 않으므로, 가령 분말 형상으로 형성하더라도 응집성이 매우 높다고 생각된다.
미국 특허 제7658901호 중국 특허 제201010108326.8호
루오프 외(Ruoff, et al.), Carbon, 2007, 45, 1558 양 디. 외(Yang D., et al.), Carbon, 2009, 47, 145 카라이치도우 케이. 외(Kalaitzidou K., et al.), Composites : Part A, 2009, 38, 1675
본 발명의 제1 목적은 고분산성 및 고도전성을 갖는 그래핀 분말을 얻는 데 있다.
본 발명의 제2 목적은 종래 기술 중의 문제를 해결하기 위해, 온화한 조건에서 신속·저비용으로 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3 목적은 고성능 전기 화학 소자를 얻는 데 있으며, 예를 들어 고용량·고출력의 리튬 이차 전지를 얻는 데 있다.
본 발명의 그래핀 분말은 산화물에 의한 관능기를 미량으로 함유하며, 질소 원자가 매우 적은 구성을 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서의 그래핀 분말의 제조 방법은, 아디티온 황산염을 환원제로서 사용하여 산화 그래핀 표면의 산소 함유기를 환원시킴으로써, 고분산성 및 고도전성의 그래핀을 얻는다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 그래핀 분말은 양호한 분산 성능 및 도전 성능을 가지며, 고출력·고성능인 리튬 이차 전지를 얻는 데 유용하다.
즉, 본 발명은
(1) 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.07 이상 0.13 이하이고, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.01 이하인 그래핀 분말.
(2) 라만 분광법에 의해 측정한 ID 피크 강도의 IG 피크 강도에 대한 비가 1 이상 2 이하인 (1)의 그래핀 분말.
(3) 라만 분광법에 의해 측정한 I2D 피크 강도의 IG 피크 강도에 대한 비가 0.1 이상 0.2 이하인 (1)의 그래핀 분말.
(4) 적외(IR) 분광법에 의해 측정한 카르보닐기에서 유래되는 피크 면적이, 탄소-탄소 이중 결합에서 유래되는 피크 면적에 대하여 0.1 이상 0.5 이하인 (1)의 그래핀 분말.
(5) 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀 분말을 제조하는 방법이며, 환원제로서 아디티온산염을 사용하는 그래핀 분말의 제조 방법.
(6) 아디티온산염이 아디티온산 나트륨 또는 아디티온산 칼륨인 (5)의 그래핀 분말의 제조 방법.
(7) 산화 그래핀에 있어서 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.5 이하이며, 상기 산화 그래핀의 엑스선 회절 스펙트럼에 있어서 그래파이트 특유의 피크가 검출되지 않는 (5)의 그래핀 분말의 제조 방법.
(8) (1)에 기재된 그래핀 분말을 적어도 일부에 포함하는 것인 전기 화학 소자.
(9) 리튬 이온 전지인 (8)의 전기 화학 소자
를 포함한다.
본 발명의 그래핀 분말은 고분산성 및 고도전성을 실현할 수 있어, 예를 들어 리튬 이온 전지용의 도전 보조제로서 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 본 발명의 그래핀 분말 제조 방법은 온화한 조건에서 신속하면서도 저비용으로 그래핀 분말을 제조할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 그래핀 분말은 양호한 분산 성능 및 도전 성능을 가지며, 고출력·고성능인 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 그래핀 분말은 단층 그래핀이 적층된 구조체이며, 박편 위의 형태를 갖는 것이다. 두께는 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하, 특히 바람직하게는 20㎚ 이하이다. 그래핀 분말의 두께는, 그래핀 분말을 SEM 또는 TEM으로 관찰했을 때에 무작위로 그래핀 분말 입자를 100개를 선택해서 계측한 두께의 평균에 의해 구할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 그래핀 분말은 엑스선 회절 측정했을 때에 산화 그래핀의 특유 피크인 12.5 내지 13.0°에 피크를 갖지 않는 것이다.
본 발명에 있어서의 그래핀 분말은 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.07 이상 0.13 이하이고, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.01 이하이다.
본 발명에 있어서의 원소 조성비는 엑스선 광전자 분광법에 의해 측정할 수 있다. 원소 조성비는, 초고진공 중에 둔 시료 표면에 연질 엑스선을 조사하고, 표면으로부터 방출되는 광전자를 분석기로 검출한다. 와이드 스캐닝으로 측정하며, 물질 중의 속박 전자의 결합 에너지값으로부터 물질의 원소 정보가 얻어진다. 또한, 피크 면적비를 이용해서 원소비를 정량할 수 있다.
그래핀 분말은 산소 함유기의 함유량이 많은 쪽이 분산성이 양호해지지만, 산소 함유기의 함유량이 지나치게 많으면 도전성이 나빠진다. 따라서 산소 원자 함유량이 특정 범위가 아니라면, 첨가제 등으로 그래핀 분말을 사용했을 때에 양호한 성질이 얻어지지 않는다. 여기서, 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.07 미만이면 응집하기 쉽고, 0.13을 초과하면 저도전성이 된다. 그로 인해 그래핀 분말에 있어서 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 0.07 이상 0.13 이하일 필요가 있다. 0.07 이상 0.11 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이상 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.01을 초과하면, 질소 원자가 그래핀 공액 구조를 치환하여 저도전성이 된다고 생각된다. 그로 인해 질소 원자의 함유량은 낮을 필요가 있다. 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 0.01 이하일 필요가 있다. 0.005 이하인 것이 바람직하고, 0.002 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 그래핀 분말의 구조 결함이 지나치게 적으면, 층 방향의 적층이 발생하기 쉬워져 응집하기 쉽다. 한편, 지나치게 많으면 저도전성이 된다. 따라서, 그래핀 분말의 구조 결함은 바람직한 범위를 갖는다. 그래핀 분말의 구조 결함은 라만 분광법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 라만 분광법의 피크 강도비는 모두, 여기 레이저로서 아르곤 이온 레이저를 사용하여 여기 파장 514.5㎚로 측정했을 때의 것이다. 라만 분광법에 있어서 그래핀 분말은 1580㎝-1 부근과 1335㎝-1 부근에 피크를 가지고, 1580㎝-1 부근의 피크 강도를 IG, 1335㎝-1 부근의 피크 강도를 ID로 한다.
완전한 그래파이트 결정에서는 본래 ID의 피크는 나타나지 않지만, 그래파이트 구조의 대칭성이 상실됨에 따라 ID 피크의 강도가 증가한다. 그로 인해, 그래핀 분말의 구조 결함이 커짐에 따라 IG/ID의 피크 강도비는 낮아진다. 고도전성이며 양호한 분산성을 갖기 위해서는, 그래핀 분말의 구조 결함이 바람직한 범위로 제어되어 있는 것이 바람직하고, ID/IG의 피크 강도비는 1 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 1.3 이상 1.8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.45 이상 1.7 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 라만 분광법에 있어서 그래핀 분말은 2678㎝-1 부근에도 피크를 갖는다. 이것을 I2D 피크라 칭한다. 이 피크 강도도 그래핀 분말의 구조 결함을 반영하고 있어, I2D 피크 강도가 강할수록 그래핀 분말의 구조 결함이 적다. 그래핀 분말의 구조 결함이 바람직한 범위로 제어되어 있는 것이 바람직하고, I2D/IG의 피크 강도비는 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다. 0.1 이상 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.12 이상 0.2 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 그래핀 분말에는 카르보닐기가 적절하게 함유되어 있는 것이 바람직하다. 적외 분광법에 의해 측정한 카르보닐기에서 유래되는 피크인 1750㎝-1 부근의 피크 면적이, 탄소-탄소 이중 결합에서 유래되는 피크인 1560㎝-1 부근의 피크 면적에 대하여 0.1 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 0.1 미만이면 카르보닐기가 적어 분산 성능이 나빠지는 경우가 있다. 0.5 이상이면, 카르보닐기가 많아 그래핀 구조의 결함이 많아져 도전성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에서는 층수에 제한은 없고, 그래파이트를 산화시킨 것을 대개 산화 그래파이트라고 한다. 여기서, 후술하는 바와 같이 산화 그래파이트를 환원시켜 그래핀 분말을 얻으므로, 산화 그래파이트를 산화 그래핀이라 하는 경우도 있다. 그래파이트가 산화되면 산화 그래파이트의 층간 거리가 그래파이트보다 길어져, 엑스선 회절 측정했을 때에 9°내지 13.0°에 피크를 갖는다.
그래핀 분말을 제작하는 원료인 산화 그래핀은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또한 시판되고 있는 산화 그래핀을 구입할 수도 있다. 본 발명에서 사용한 산화 그래핀 제조 방법을 이하에 예시한다. 산화 그래핀의 원료가 되는 그래파이트는 인조 그래파이트·천연 그래파이트 중 어느 쪽이어도 되지만, 천연 그래파이트가 바람직하게 사용된다. 원료 그래파이트의 메쉬수는 20000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 더욱 바람직하다.
산화 그래핀의 제조법은 개량 허머법(Hummer's method)이 바람직하다. 그 예를 하기한다. 그래파이트(예를 들어 천연 그래파이트의 분말 등)를 원료로 해서, 농황산, 질산나트륨 및 과망간산 칼륨을 넣고, 25 내지 50℃에서 0.2 내지 5시간 교반 반응시킨다. 그 후 탈이온수를 첨가하여 희석시켜 현탁액을 얻고, 이것을 계속해서 80 내지 100℃에서 5 내지 50분간 반응시킨다. 마지막으로 과산화수소와 탈이온수를 첨가하고 1 내지 30분간 반응시켜, 산화 그래파이트 분산액(즉, 산화 그래파이트 분산액이며, 산화 그래핀 분산액임)을 얻는다. 산화 그래파이트 분산액을 여과하고, 세정하여, 산화 그래파이트 겔(즉 산화 그래파이트 겔이며, 산화 그래핀 겔임)을 얻는다.
각 반응물의 비의 예는, 그래파이트, 농황산, 질산나트륨, 과망간산 칼륨 및 과산화수소의 비가 10g:150 내지 300㎖:2 내지 8g:10 내지 40g:40 내지 80g이다. 농황산, 질산나트륨 및 과망간산 칼륨을 첨가할 때는 빙욕을 이용해서 온도를 제어한다. 과산화수소와 탈이온수를 첨가할 때, 탈이온수의 질량은 과산화수소 질량의 10 내지 20배이다. 본 발명의 농황산은 질량 함유량이 70% 이상이다. 97% 이상의 농황산을 이용하는 것이 바람직하다.
산화 그래핀은 높은 분산성을 갖지만 그 자체는 절연성으로 도전 보조제 등으로 사용할 수 없다. 산화 그래핀의 산화도가 지나치게 높으면, 환원시켜서 얻어지는 그래핀 분말의 도전성이 나빠지는 경우가 있다. 그로 인해 산화 그래핀에 있어서 산소 원자의 탄소 원자에 대한 비율은 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 내부까지 그래파이트가 산화되어 있지 않으면, 환원했을 때에 박편 형상의 그래핀 분말이 얻어지기 어렵다. 따라서, 산화 그래핀은 엑스선 회절을 측정했을 때에 그래파이트 특유의 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다.
산화 그래핀의 산화도는 그래파이트의 산화 반응에 사용하는 산화제의 양을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 산화 반응시에 사용하는 질산나트륨 및 과망간산 칼륨의 양이 그래파이트에 대하여 많을수록 높은 산화도가 되고, 적을수록 낮은 산화도가 된다. 그래파이트에 대한 질산나트륨의 중량비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.2 이상 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이상 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.275 이상 0.425 이하인 것이 특히 바람직하다. 그래파이트에 대한 과망간산 칼륨의 비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.65 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.55 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 그래핀 분말은, 환원제로서 예를 들어 아디티온산염을 산화 그래핀 분산액에 넣어 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 아디티온산염은 특별히 한정되지 않지만, 아디티온산 나트륨, 아디티온산 칼륨 중 1종류 또는 양쪽을 모두 사용하는 것이 바람직하고, 특히 아디티온산 나트륨이 바람직하다.
본 발명의 산화 그래핀의 분산액으로는 시판되고 있는 산화 그래핀 분산액을 바로 이용할 수 있다. 또는 상술한 제조 방법으로 제조한 산화 그래파이트 겔(산화 그래핀 겔)을 분산 용제로 희석시키고, 초음파 처리를 한 후, 산화 그래핀 분산액을 얻는다.
본 발명에 있어서 산화 그래핀 분산액의 제조에 사용하는 분산 용제로는 물, 또는 물과 유기 용제의 혼합 용제가 바람직하고, 물이 특히 바람직하다. 유기 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 N-메틸피롤리돈 등이 예시된다. 이 중 1종류 또는 복수 종류를 사용할 수도 있다. 상술한 산화 그래핀 분산액의 농도는 0.1 내지 100㎎/㎖가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 100㎎/㎖이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50㎎/㎖이다.
본 방법에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 효율과 비용을 고려하면 반응 온도는 20 내지 50℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 반응 시간에 대해서는, 충분히 반응이 진행되기 때문에 5분 이상인 것이 바람직하고, 비용의 관점에서는 2시간 이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30분 이내다.
반응시의 아디티온산염과 산화 그래핀의 질량비는 한정되는 것은 아니지만, 효율과 비용을 고려하면 아디티온산염과 산화 그래핀의 질량비는 0.1 내지 10:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5:1이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3:1이다.
본 발명의 그래핀 분말은 산소 함유 관능기를 미량으로 함유하며, 질소 원자가 매우 적은 구성을 가지고, 고도전성 및 양호한 분산 성능을 갖는다. 본 발명의 그래핀 분말은 전지 재료, 에너지 저장 소재, 전자 소자, 도전성 복합재, 열전도성 복합재 등의 영역에 널리 응용할 수 있다.
본 발명의 그래핀 제조 방법은 아디티온산염을 환원제로서 사용하여, 온화한 조건에서 산화 그래핀을 신속히 환원시킨다. 이 방법은 종래의 고온 열 환원과 히드라진 등의 환원제를 사용했을 때에 발생하는 고비용의 설비, 고온·긴 반응 시간, 독성 등의 과제를 해결할 수 있다.
본 발명에 있어서의 그래핀 분말은 특히 전기 화학 소자에 바람직하게 사용된다. 그래핀 분말은 전기 화학 소자로서 리튬 이온 전지용으로, 특히 도전 보조제로서 적절하게 사용된다.
리튬 이온 전지용 전극은 도전 보조제, 정극 활성 물질 또는 부극 활성 물질, 바인더 중합체를 포함한다.
도전 보조제는 본 발명의 그래핀 분말만을 포함할 수도 있고, 그 밖의 첨가제가 첨가될 수도 있다. 그 밖에 첨가하는 도전 보조제로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 그래파이트(비늘 형상 그래파이트 등), 인조 그래파이트 등의 그래파이트류, 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속 분말류 등을 들 수 있다.
정극 활성 물질로서는 특별히 제한은 되지 않지만, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 스피넬형 망간산 리튬(LiMn204) 등의 리튬 금속 산화물계, V2O5 등의 금속 산화물이나, TiS2, MoS2 및 NbSe2 등의 금속 화합물계, 인산철 리튬 및 인산망간리튬 등의 올리빈계 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 및 하드 카본 등의 탄소계 재료, SiO, SiC, SiOC 등을 기본 구성 원소로 함유하는 규소 화합물, 리튬 이온과 전환(conversion) 반응할 수 있는 산화망간(MnO)이나 산화코발트(CoO) 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
바인더 중합체로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 중합체, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무 등의 고무로부터 선택할 수 있다.
상기한 활성 물질, 바인더 중합체 및 도전 보조제를 적당량의 용제와 혼합하고, 집전체에 도포·건조시킴으로써 리튬 이온 전지용 전극을 제조할 수 있다. 본 발명의 그래핀 분말은 우수한 분산성을 가지고 전극 내에 양호하게 분산됨으로써, 전극 내의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
[실시예]
(제1 측정예)
엑스선 회절 스펙트럼은 리가쿠(Rigaku)사의 D/max-2200/PC형의 엑스선 회절 분석기(XRD)를 사용하여 측정한다.
(제2 측정예)
각 샘플의 XPS 스펙트럼은 Quantera SXM(PHI사 제조)을 사용하여 측정한다. 여기 X-선은 단색(monochromatic) Al Kα1,2선(1486.6eV)이며, X-선 직경은 200㎛, 광전자 탈출 각도(escape angle)는 45°이다.
(제3 측정예)
라만 측정은 Ramanor T-64000(조빈 본(Jobin Yvon)/아타고 물산)을 사용하여 측정하였다. 빔 직경은 100㎛, 광원은 아르곤 이온 레이저(파장 : 514.5㎚)를 사용하였다.
(제4 측정예)
적외 흡수 측정은 FTS-60A/896(바이오-라드 디그랩(Bio-Rad Diglab) 제조 FT-IR)을 사용해서 ATR법에 의해 측정하였다. ATR법에서는 굴절률이 높은 결정을 시료 표면에 압착하고, 전반사 조건으로 측정하였다. 측정은 질소 가스 퍼징하여 행하고, 프리즘으로는 Ge 프리즘을 사용하였다. 입사각은 45°, 측정 영역은 4000 내지 680㎝-1로 하여 측정하였다. 그래핀의 굴절률은 2라 가정하였다.
(제5 측정예)
시료의 도전율은 직경 약 20㎜의 디스크 형상 시험편으로 성형하고, 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤의 MCP-HT450 고저항률계와 MCP-T610 저저항률계를 사용하여 측정하였다.
(제6 측정예)
점도 항복값의 측정법은 이하와 같다. 페이스트의 항복값은 점도계(레오테크사(Rheotech), 형식 번호 RC20)를 사용하여 측정하였다. 프로브로는 콘플레이트(cone plate)(C25-2)를 사용하여, 온도 25℃의 조건에서 전단 속도 0 내지 500/초로, 30단계에 대해서 단계적으로 전단 속도를 올려 각 단계에 대한 점도를 측정하였다. 전단 속도와 전단 응력에 대해서 캐손(cason)플롯하여, 절편으로부터 항복값을 계산하였다.
(제7 측정예)
방전 용량은 이하와 같이 측정하였다. 하기 실시예에서 제조한 그래핀 분말을 2 중량부, 전극 활성 물질로서 인산철 리튬을 80 중량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 8 중량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 10 중량부를 첨가한 혼합물을 플라너터리(planetary) 믹서로 혼합해서 전극 페이스트를 얻었다. 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드(300㎛)를 사용해서 도포하고, 200℃로 15분간 건조시켜 전극판을 얻었다.
제조한 전극판을 직경 15.9㎜로 잘라내서 정극으로 하고, 직경 16.1㎜ 두께 0.2㎜로 잘라낸 리튬박을 부극으로 하고, 직경 17㎜로 잘라낸 셀가드 #2400(셀가드사 제조)을 세퍼레이터로서 사용하고, LiPF6을 1M 함유하는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=7:3의 용매를 전해액으로서 사용하여, 2042형 코인 전지를 제작하고, 전기 화학 평가를 행하였다. 레이트 1C, 상한 전압 4.0V, 하한 전압 2.5V로 충/방전 측정을 3회 행하고, 3회째의 방전시의 용량을 방전 용량으로 하였다.
(제1 합성예)
산화 그래핀의 제작 방법 : 1500 메쉬의 천연 그래파이트 분말(상하이 이판 그래파이트사)을 원료로 하여, 빙욕 중의 10g의 천연 그래파이트 분말에, 220㎖의 98% 농황산, 5g의 질산나트륨, 30g의 과망간산 칼륨을 넣고, 혼합액을 1시간 기계 교반하고, 온도는 20℃ 이하로 유지시켰다. 상술한 혼합액을 빙욕으로부터 취출하고, 35℃의 수욕 중에서 4시간 교반 반응시키고, 그 후 이온 교환수 500㎖를 넣어 얻은 현탁액을 90℃에서 15분간 반응을 행하였다. 마지막으로 600㎖의 이온 교환수와 50㎖의 과산화수소를 넣고, 5분간의 반응을 행하여 산화 그래핀 분산액을 얻었다. 뜨거운 상태에서 분산액을 여과시키고, 희염산 용액으로 금속 이온을 세정하고, 이온 교환수로 산을 세정하고, pH가 7이 될 때까지 세정을 반복하여 산화 그래핀 겔을 제작하였다. 제작한 산화 그래핀 겔의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 0.53이었다.
(제2 합성예)
그래파이트에 대한 질산나트륨과 과망간산 칼륨의 양의 비를 제1 합성예의 55%로 한 것 이외에는, 제1 합성예와 마찬가지로 하여 산화 그래핀 겔을 제작하였다. 제작한 산화 그래핀 겔에 있어서 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 0.44였다.
(제3 합성예)
그래파이트에 대한 질산나트륨과 과망간산 칼륨의 양의 비를 제1 합성예의 70%로 한 것 이외에는, 제1 합성예와 마찬가지로하여 산화 그래핀 겔을 제작하였다. 제작한 산화 그래핀 겔에 있어서 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 0.45였다.
(제4 합성예)
그래파이트에 대한 질산나트륨과 과망간산 칼륨의 양의 비를 제1 합성예의 85%로 한 것 이외에는, 제1 합성예와 마찬가지로 하여 산화 그래핀 겔을 제작하였다. 제작한 산화 그래핀 겔에 있어서 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 0.47이었다.
(제1 실시예)
(1) 산화 그래핀 분산액의 제작 방법 : 제1 합성예에서 제작한 산화 그래핀 겔을 탈이온수로 농도 10㎎/㎖로 희석하고, 초음파 처리를 한 후, 균일 분산된 황토색의 산화 그래핀 분산액을 얻었다.
(2) 그래핀 분말의 제작 방법 : 100㎖의 산화 그래핀의 분산액 중에 환원제로서 3g의 아디티온산 나트륨을 넣고, 기계식 교반기로 환원 반응 시간을 5분간, 환원 반응 온도를 실온 23℃로 하여 반응시키고, 여과하고, 물 세정하고, 건조시킨 후 그래핀 분말을 얻었다.
(3) 그래핀의 물성 및 성능
제작한 그래핀 분말에 있어서 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 0.10이었으며, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 검출되지 않아 0.001 이하였다. 또한, 제작한 그래핀 분말을 (제2 측정예)를 따라 라만 분광 측정한 결과 ID/IG의 값은 1.50이며, I2D/IG의 값은 0.14였다. 제작한 그래핀 분말을 (제3 측정예)를 따라 적외 분광 측정한 결과, C=C 결합 유래 피크에 대한 C=O 결합 유래 피크의 면적비는 0.18이었다. 환원 전의 산화 그래핀의 도전율은 6.7×10-6S/m이며, 환원 후의 그래핀 분말의 도전율은 4.4×102S/m이다. 결과는 표 1에 정리한다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지용 전극 페이스트를 제5 측정예를 따라 제작하고 항복값을 측정한 결과 4.5Pa이었다. 상기 페이스트를 사용해서 전극판을 제6 측정예를 따라 제작하고, 방전 용량을 측정한 결과 154mAh/g이었다. 결과는 표 2에 정리한다.
(제2 실시예)
(1) 산화 그래핀 분산액의 제작 방법 : 제1 합성예에서 제작한 산화 그래핀 겔을 부피비 1:1의 탈이온수/N,N-디메틸포름아미드로 10㎎/㎖ 농도로 희석하고, 초음파 처리를 하여 균일 분산된 황토색의 산화 그래핀 분산액을 얻었다.
(2) 그래핀 분말의 제작 방법 : 100㎖의 산화 그래핀 분산액 중에, 환원제로서 1g의 아디티온산 나트륨을 넣고, 기계식 교반기로, 환원 반응 시간을 1분간, 환원 반응 온도를 30℃로 하여 반응시키고, 여과하고, 물 세정하고, 건조시킨 후 그래핀 분말을 얻었다.
(3) 그래핀의 물성 및 성능 : 제작한 그래핀 분말을 XPS 측정에 의해 측정한 결과, 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 0.11이었다. 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 검출되지 않아 0.001 이하였다. 제작한 그래핀 분말을 라만 분광 측정한 결과 ID/IG의 값은 1.32이며, I2D/IG의 값은 0.13이었다. 제작한 그래핀 분말을 적외 흡수 측정한 결과, C=C 결합 유래 피크에 대한 C=O 결합 유래 피크의 면적비는 0.42였다. 환원 전의 산화 그래핀의 도전율은 6.7×10-6S/m이며, 환원 후의 그래핀 분말의 도전율은 1.7×102S/m이다. 결과는 표 1에 정리한다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지용 전극 페이스트를 제5 측정예를 따라 제작하고, 항복값을 측정한 결과 8.4Pa이었다. 상기 페이스트를 사용해서 전극판을 제6 측정예를 따라 제작하고, 방전 용량을 측정한 결과 145mAh/g이었다. 결과는 표 2에 정리한다.
(제3 실시예)
제1 실시예의 산화 그래핀 분산액 100㎖ 중에, 환원제로서 2g의 아디티온산 나트륨을 넣고, 기계식 교반기로, 환원 반응 시간을 1시간, 환원 반응 온도를 50℃로 하여 반응시키고, 여과하고, 물 세정하고, 건조시킨 후 그래핀 분말을 얻었다.
제작한 그래핀 분말을 XPS 측정에 의해 측정한 결과, 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 0.10이었다. 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 검출되지 않아 0.001 이하였다. 제작한 그래핀 분말을 라만 분광 측정한 결과 ID/IG의 값은 1.67이었으며, I2D/IG의 값은 0.17이었다. 제작한 그래핀 분말을 적외 흡수 측정한 결과, C=C 결합 유래 피크에 대한 C=O 결합 유래 피크의 면적비는 0.23이었다.
환원 전의 산화 그래핀의 도전율은 6.7×10-6S/m이며, 환원 후의 그래핀 분말의 도전율은 6.2×102S/m이다. 결과는 표 1에 정리한다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지용 전극 페이스트를 제5 측정예를 따라 제작하고, 항복 응력을 측정한 결과 10.3Pa이었다. 상기 페이스트를 사용해서 전극판을 제6 측정예를 따라 제작하고, 방전 용량을 측정한 결과 139mAh/g이었다. 결과는 표 2에 정리한다.
(제4 실시예)
환원 반응 시간을 1시간으로 한 것 이외에는, 제1 실시예의 조작을 동일하게 하여 그래핀 분말을 얻었다. 제1 실시예와 동일하게 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 라만 분광 측정, 적외 흡수 측정, 환원 전과 환원 후의 도전율 측정을 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 제1 실시예와 동일하게 항복 응력 측정, 방전 용량 측정을 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(제5 실시예)
환원 반응 온도를 90℃로 한 것 이외에는, 제1 실시예의 조작을 동일하게 하여 그래핀 분말을 얻었다. 제1 실시예와 동일하게 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 라만 분광 측정, 적외 흡수 측정, 환원 전과 환원 후의 도전율 측정을 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 제1 실시예와 동일하게 항복 응력 측정, 방전 용량 측정을 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(제6 실시예)
환원제를 아디티온산 칼륨으로 한 것 이외에는, 제1 실시예의 조작을 동일하게 하여 그래핀 분말을 얻었다. 제1 실시예와 동일하게 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 라만 분광 측정, 적외 흡수 측정, 환원 전과 환원 후의 도전율 측정을 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 제1 실시예와 동일하게 항복 응력 측정, 방전 용량 측정을 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(제7 실시예)
환원제를 아디티온산 칼륨으로 하고, 환원 반응 시간을 1시간으로 한 것 이외에는, 제4 실시예의 조작을 동일하게 하여 그래핀 분말을 얻었다. 제1 실시예와 동일하게 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 라만 분광 측정, 적외 흡수 측정, 환원 전과 환원 후의 도전율 측정을 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 제1 실시예와 동일하게 항복 응력 측정, 방전 용량 측정을 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(제8 실시예)
산화 그래핀으로 제2 합성예에서 제작한 것을 사용한 것 이외에는, 제1 실시예의 조작을 동일하게 하여 그래핀 분말을 얻었다. 제1 실시예와 동일하게 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 라만 분광 측정, 적외 흡수 측정, 환원 전과 환원 후의 도전율 측정을 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 제1 실시예와 동일하게 항복 응력 측정, 방전 용량 측정을 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(제9 실시예)
산화 그래핀으로 제4 합성예에서 제작한 것을 사용한 것 이외에는, 제1 실시예의 조작을 동일하게 하여 그래핀 분말을 얻었다. 제1 실시예와 동일하게 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 라만 분광 측정, 적외 흡수 측정, 환원 전과 환원 후의 도전율 측정을 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 제1 실시예와 동일하게 항복 응력 측정, 방전 용량 측정을 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다. `
(제10 실시예)
산화 그래핀으로 제3 합성예에서 제작한 것을 사용한 것 이외에는, 제1 실시예의 조작을 동일하게 하여 그래핀 분말을 얻었다. 제1 실시예와 동일하게 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 라만 분광 측정, 적외 흡수 측정, 환원 전과 환원 후의 도전율 측정을 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 제1 실시예와 동일하게 항복 응력 측정, 방전 용량 측정을 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(제1 비교예)
환원제로서 아디티온산 나트륨 대신에 중탄산 나트륨을 사용한 것 이외에는, 제1 실시예의 조작을 동일하게 하였다. 생성된 물질의 도전율은 산화 그래핀의 도전율과 거의 동일하고, 산화 그래파이트는 환원되어 있지 않았다.
(제2 비교예)
제1 실시예의 산화 그래핀 분산액 100㎖ 중에, 환원제로서 3g의 아황산 수소 나트륨을 넣고, 기계식 교반기로, 환원 반응 시간을 2시간, 환원 반응 온도를 90℃로 하여 반응시키고, 여과하고, 물 세정하고, 건조시킨 후 그래핀 분말을 얻었다.
제1 실시예와 동일하게 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 라만 분광 측정, 적외 흡수 측정을 행하였다. 환원 전의 산화 그래핀의 도전율은 6.7×10-6S/m이며, 환원 후의 그래핀 분말의 도전율은 8.1×101S/m이다. 결과는 표 1에 나타낸다. 제1 실시예와 동일하게 항복 응력 측정, 방전 용량 측정을 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(제3 비교예)
제1 실시예의 산화 그래핀 분산액 100㎖ 중에, 환원제로서 4g의 요소를 넣고, 기계식 교반기로, 환원 반응 시간을 3일간, 환원 반응 온도를 100℃로 하여 반응시키고, 여과하고, 물 세정하고, 건조시킨 후 그래핀 분말을 얻었다.
제1 실시예와 동일하게 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 라만 분광 측정, 적외 흡수 측정을 행하였다. 환원 전의 산화 그래핀의 도전율은 6.7×10-6S/m이며, 환원 후의 그래핀 분말의 도전율은 6.2×10-2S/m이다. 결과는 표 1에 나타낸다. 제1 실시예와 동일하게 항복 응력 측정, 방전 용량 측정을 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(제4 비교예)
제1 실시예의 산화 그래핀 분산액 100㎖ 중에, 환원제로서 2g의 히드라진 수화물을 넣고, 기계식 교반기로, 환원 반응 시간을 24시간, 환원 반응 온도를 100℃로 하여 반응시키고, 여과하고, 물 세정하고, 건조시킨 후 그래핀 분말을 얻었다.
제1 실시예와 동일하게 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 라만 분광 측정, 적외 흡수 측정을 행하였다. 환원 전의 산화 그래핀의 도전율은 6.7×10-6S/m이며, 환원 후의 그래핀 분말의 도전율은 3.1×102S/m이다. 결과는 표 1에 나타낸다. 제1 실시예와 동일하게 항복 응력 측정, 방전 용량 측정을 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(제5 비교예)
제1 합성예에서 제작한 산화 그래핀을, 아르곤 분위기 중에서 1000℃까지 가열함으로써 환원시켜 그래핀 분말을 얻었다. 제1 실시예와 동일하게 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 라만 분광 측정, 적외 흡수 측정, 환원 전과 환원 후의 도전율 측정을 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 제1 실시예와 동일하게 항복 응력 측정, 방전 용량 측정을 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(제6 비교예)
그래파이트 나노플레이트리트(nano-platelet)(형식 번호 M-5, XG 사이언스사)를, 제1 실시예와 동일하게 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비, 라만 분광 측정, 적외 흡수 측정, 도전율 측정을 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 제1 실시예와 동일하게 항복 응력 측정, 방전 용량 측정을 행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
이상과 같이 산소 원자의 탄소 원자에 대한 비가 0.07 이상 0.13 이하이고, 질소 원자가 탄소 원자에 대하여 0.01 이하인 그래핀 분말은 도전율이 높고 분산성이 양호하au 항복값이 낮으므로, 도전 보조제로서 성능이 우수하여 높은 방전 용량이 얻어졌다.
또한 그래핀 구조 결함에 대해서는, 라만 측정에 의해 ID/IG가 1 이상 2 이하로 제어되어 있는 그래핀 분말 쪽이 양호한 결과가 얻어지고 있다.
이러한 그래핀 분말은, 산화 그래핀을 특히 아디티온산 나트륨을 사용해서 환원시켜 제작했을 때에 얻어지기 쉽고, 종래의 히드라진 환원이나 열 환원에 의해서는 얻어지기 어렵다고 하는 것도 실시예·비교예로부터 알 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (9)

  1. 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.07 이상 0.13 이하이고, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.01 이하인 그래핀 분말.
  2. 제1항에 있어서, 라만 분광법에 의해 측정한 ID 피크 강도의 IG 피크 강도에 대한 비가 1 이상 2 이하인 그래핀 분말.
  3. 제1항에 있어서, 라만 분광법에 의해 측정한 I2D 피크 강도의 IG 피크 강도에 대한 비가 0.1 이상 0.2 이하인 그래핀 분말.
  4. 제1항에 있어서, 적외(IR) 분광법에 의해 측정한, 카르보닐기에서 유래되는 피크 면적이 탄소-탄소 이중 결합에서 유래되는 피크 면적에 대하여 0.1 이상 0.5 이하인 그래핀 분말.
  5. 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀 분말을 제조하는 방법이며, 환원제로서 아디티온산염을 사용하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 아디티온산염이 아디티온산 나트륨 또는 아디티온산 칼륨인 그래핀 분말의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 산화 그래핀에 있어서 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.5 이하이며, 상기 산화 그래핀의 엑스선 회절 스펙트럼에 있어서 그래파이트 특유의 피크가 검출되지 않는 것인 그래핀 분말의 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 그래핀 분말을 적어도 일부에 함유하는 것인 전기 화학 소자.
  9. 제8항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지인 전기 화학 소자.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180075106A (ko) * 2016-12-26 2018-07-04 주식회사 엘지화학 도전 조성물, 및 이를 포함하는 양극 슬러리
KR20190002234A (ko) * 2017-06-29 2019-01-08 인하대학교 산학협력단 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택 및 이의 제조 방법
KR20220136505A (ko) * 2020-08-31 2022-10-07 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012250880A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Semiconductor Energy Lab Co Ltd グラフェン、蓄電装置および電気機器
US9218916B2 (en) 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
KR101769219B1 (ko) * 2012-06-20 2017-08-17 캐보트 코포레이션 그라펜을 포함하는 전극 제형
EP2797143B1 (en) * 2012-07-06 2016-11-30 Toray Industries, Inc. Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, composite negative electrode material for lithium ion secondary batteries, resin composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
JP2014114205A (ja) * 2012-11-14 2014-06-26 Toshiba Corp 炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫
EP2747175B1 (en) * 2012-12-21 2018-08-15 Belenos Clean Power Holding AG Self-assembled composite of graphene oxide and H4V3O8
JP6256337B2 (ja) * 2013-01-23 2018-01-10 東レ株式会社 正極活物質―グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料ならびに正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法
US9490472B2 (en) * 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
WO2015016639A1 (ko) * 2013-08-01 2015-02-05 주식회사 엘지화학 분산제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소계 소재의 분산 조성물
US20150166348A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, graphene-including layer, electrode, and power storage device
CN103854877A (zh) * 2013-12-23 2014-06-11 燕山大学 自支撑石墨烯-氧化锰复合电极材料及其制备方法
CN106062441B (zh) * 2014-02-13 2018-08-28 本田技研工业株式会社 活塞环及其制造方法
CN104852051A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种石墨烯粉末及制备方法与含石墨烯粉末的锂离子电池
JP2015160766A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 勇太 仁科 酸化黒鉛の製造方法及び酸化黒鉛
WO2015129669A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 コスモ石油株式会社 石油コークス微粉砕物、石油コークス微粉砕焼成物、ゴム配合物用フィラーおよびゴム配合物
JP2015178583A (ja) * 2014-02-28 2015-10-08 コスモ石油株式会社 フィラー及びこれを含む組成物
KR102287813B1 (ko) * 2014-05-30 2021-08-10 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
KR102270513B1 (ko) 2014-08-05 2021-06-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR102189514B1 (ko) * 2014-10-10 2020-12-11 도레이 카부시키가이샤 그래핀 분말, 리튬 이온 전지용 전극 페이스트 및 리튬 이온 전지용 전극
CN104393239B (zh) * 2014-10-11 2017-02-01 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种引入石墨烯导电剂锂离子电池负极极片制备方法
CN104386680B (zh) * 2014-11-14 2016-05-11 上海史墨希新材料科技有限公司 规模化制备大片石墨烯的方法
EP3253429A2 (en) 2015-02-06 2017-12-13 Cabot Corporation Urea sequestration compositions and methods
JP2016189321A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
US10243215B2 (en) * 2015-03-27 2019-03-26 Tdk Corporation Positive electrode active material including lithium transition metal particles with graphene coating layer positive electrode and lithium ion secondary battery including the same
US20180105918A1 (en) * 2015-03-27 2018-04-19 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Thermal Spray of Repair and Protective Coatings
JP6645260B2 (ja) * 2015-03-30 2020-02-14 東レ株式会社 ナノグラフェン、ナノグラフェン−電極活物質複合体粒子、リチウムイオン電池電極用ペーストおよびリチウムイオン電池電極
JP6804827B2 (ja) * 2015-04-10 2020-12-23 株式会社ダイセル 酸化グラフェンとその積層体並びに積層体の用途
WO2017033213A1 (en) * 2015-08-21 2017-03-02 Nec Corporation Additives for Fast Chargeable Lithium Ion Batteries
EP3361530B1 (en) * 2015-10-05 2022-08-31 Toray Industries, Inc. Positive electrode for lithium ion secondary battery, graphene/positive electrode active material composite particles, and manufacturing methods for same, and positive electrode paste for lithium ion secondary battery
JP6760097B2 (ja) * 2016-01-27 2020-09-23 東レ株式会社 リチウム二次電池用正極およびその製造方法
JP6765831B2 (ja) * 2016-03-22 2020-10-07 株式会社日本触媒 還元型酸化黒鉛の製造方法
CN106215817B (zh) * 2016-07-12 2020-07-28 华南理工大学 一种内部结构可调节的石墨烯水凝胶的制备方法
KR20180060779A (ko) * 2016-11-29 2018-06-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN107828046B (zh) * 2017-11-09 2020-09-04 江南大学 一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法
US11235977B2 (en) * 2017-12-21 2022-02-01 Rutgers, The State University Of New Jersey Flame-synthesis of monolayer and nano-defective graphene
EP3716374A4 (en) * 2018-01-26 2021-01-27 Lg Chem, Ltd. CONDUCTIVE MATERIAL, ELECTRODE FORMING SLURRY INCLUDING IT, ELECTRODE AND SECONDARY LITHIUM BATTERY MANUFACTURED BY MEANS OF THE SAME
JP2018206778A (ja) * 2018-08-08 2018-12-27 株式会社半導体エネルギー研究所 正極の作製方法
KR20200033736A (ko) * 2018-09-20 2020-03-30 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102183898B1 (ko) * 2018-11-21 2020-11-27 베스트그래핀(주) 그래핀 잉크 조성물 및 그 제조방법
JPWO2021107094A1 (ko) 2019-11-29 2021-06-03
JP2023022851A (ja) * 2021-08-04 2023-02-16 国立研究開発法人物質・材料研究機構 グラフェン材料、その製造方法およびその用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009123771A2 (en) * 2008-02-05 2009-10-08 Crain John M Coatings containing functionalized graphene sheets and articles coated therewith
US7658901B2 (en) 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
US20100108326A1 (en) 2006-03-17 2010-05-06 Schlumberger Technology Corporation Gas lift valve assembly

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008069015A (ja) * 2003-04-04 2008-03-27 Canon Inc 薄片炭素粒子及びその製造方法
US7745047B2 (en) * 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
WO2009134492A2 (en) 2008-02-05 2009-11-05 Aksay Ilhan A Functionalized graphene sheets having high carbon to oxygen ratios
TW201012749A (en) * 2008-08-19 2010-04-01 Univ Rice William M Methods for preparation of graphene nanoribbons from carbon nanotubes and compositions, thin films and devices derived therefrom
US20100122642A1 (en) 2008-11-17 2010-05-20 Xerox Corporation Inks including carbon nanotubes dispersed in a polymer matrix
CA2751309C (en) * 2009-02-03 2017-11-28 Michael E. Spahr New graphite material
CN101867046A (zh) * 2010-04-15 2010-10-20 上海交通大学 锂离子电池石墨烯纳米片-氢氧化钴复合负极材料及其制备方法
CN101800302A (zh) * 2010-04-15 2010-08-11 上海交通大学 锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料及其制备方法
CN102070142B (zh) 2010-12-14 2012-06-27 四川大学 一种利用化学氧化还原制备石墨烯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7658901B2 (en) 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
US20100108326A1 (en) 2006-03-17 2010-05-06 Schlumberger Technology Corporation Gas lift valve assembly
WO2009123771A2 (en) * 2008-02-05 2009-10-08 Crain John M Coatings containing functionalized graphene sheets and articles coated therewith

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
World Journal of Engineering, 4-10 Jul. 2010 *
World Journal of Engineering, 4-10 Jul. 2010 1부. *
World Journal of Engineering, 4-10 Jul. 2010* *
국제공개공보 WO2009/123771(2009.10.08.) 1부. *
루오프 외(Ruoff, et al.), Carbon, 2007, 45, 1558
양 디. 외(Yang D., et al.), Carbon, 2009, 47, 145
카라이치도우 케이. 외(Kalaitzidou K., et al.), Composites : Part A, 2009, 38, 1675

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180075106A (ko) * 2016-12-26 2018-07-04 주식회사 엘지화학 도전 조성물, 및 이를 포함하는 양극 슬러리
KR20190002234A (ko) * 2017-06-29 2019-01-08 인하대학교 산학협력단 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택 및 이의 제조 방법
KR20220136505A (ko) * 2020-08-31 2022-10-07 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자

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CA2819316C (en) 2018-06-05
TW201231390A (en) 2012-08-01

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