CN103402913A - 石墨烯粉末及其制备方法以及含有石墨烯粉末的电化学器件在锂二次电池的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的石墨烯粉末具有高分散性,还具有高导电性,可以用作高性能导电剂。该石墨烯粉末尤其可用作锂离子电池电极的导电剂。用本发明的方法制备石墨烯粉末,成本低、效率高、毒性低。在本发明的石墨烯中,氮原子含量低、氧原子含量适中、结构缺陷适当,因此,该石墨烯同时具有良好的分散性和导电性。另外,在本发明的石墨烯粉末的制备方法中,使用连二亚硫酸盐作为还原剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高分散性和高导电性的石墨烯粉末及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子组成的二维晶体,从2004年被发现以来,倍受关注。石墨烯具有优良的电学、热学、光学和机械性能,因此人们期待其在电池材料、储能材料、电子器件、复合材料等领域能得到广泛的应用。英国曼彻斯特大学的两位教授由于他们在石墨烯方面的研究成果而获得2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯的制备方法有机械剥离法、化学气相沉积法、外延晶体生长法、氧化还原法等。在上述方法中,前三种方法工艺复杂,而且生产率低,因此很难大量生产。另一方面,氧化还原法具有易于大量生产及化学修饰的特征,因此广受注目。
目前,氧化还原法的研究主要集中在通过热还原法或者使用还原剂(例如:肼类物质、或其它有机物质)来使氧化石墨烯还原,由此制备石墨烯。
该热还原法是通过在1050℃进行氧化石墨烯的热还原来制备石墨烯(专利文献1)。但是,热还原法需要高温反应,因而需要较高的设备费用。
用还原剂还原来制备石墨烯的一个公知例是以水合肼为还原剂,在水中100℃反应24小时,使氧化石墨还原,制备石墨烯(非专利文献1)。但是,肼类还原剂为极毒性试剂,不利于工业应用,且反应时间较长。因此,需要寻找新型简单、高效、低毒害的还原法。
另一方面,另一制备石墨烯的公知例,是通过使用含有氨基基团的有机物质,例如尿素作为还原剂,来去除氧化石墨表面的含氧基团,制备石墨烯(专利文献2)。这种反应体系具有较低的毒性,但是,尿素作为有机物质,其反应活性较低,因此氧化石墨的还原不充分。
此外,在这样制备得到的石墨烯的性能方面,由热还原法制备得到的石墨烯(非专利文献2)具有高结晶性、在片层方向上易出现片层的层叠,也易导致团聚。此外,通过使用肼类还原剂而制备的石墨烯具有氮元素掺杂的构造,从而导致导电性降低的问题存在。
与上述制备方法不同,不经过氧化石墨而制备石墨烯的方法也有报道。例如:通过快速加热石墨层间化合物,使得石墨层间化合物的片层剥离,形成石墨烯(非专利文献3)。但是,通过此方法制备得到的石墨烯由于未经过氧化石墨的过程,因此官能团较少,在溶剂或树脂中不易分散,容易团聚。
此外,通过CVD在基材上制备石墨烯的技术也是周知的。但是,得到的石墨烯不是粉末状,而是薄膜状的。即使将由此技术制备得到的石墨烯制成粉末状,由于几乎不含有氧原子,所以也是容易团聚的。
现有技术文件
专利文献
专利文献1:美国专利No.7658901
专利文献2:中国专利申请No.201010108326.8
非专利文献
非专利文献1:Ruoff,et al.CaRbon,2007,45,1558
非专利文献2:Yang D.,et al.CaRbon,2009,47,145
非专利文献3:KalaItzIdou K.,et al.ComposItes:PaRt A,2009,38,1675
发明内容
发明解决的问题
本发明的第一个目的是,获得高分散性和高导电率的石墨烯粉末。
本发明的第二个目的是,提供一种快速、低成本、反应条件温和的制备方法,以解决现有技术中的问题。
本发明的第三个目的是,提供高性能电化学器件,例如,具有高容量和大功率输出的锂二次电池。
解决的课题
本发明的石墨烯粉末具有含微量的含氧官能团及极少的氮原子的构造。
此外,本发明的石墨烯粉末制备方法是,用连二亚硫酸盐作为还原剂,去除氧化石墨表面的含氧基团,制备具有高分散性和高导电性的石墨烯粉末。
再者,本发明的石墨烯粉末具有高分散性和高导电率,有利于制备具有高容量和大功率输出的高性能锂二次电池。
本发明包括:
(1)一种石墨烯粉末,其特征在于,氧原子与碳原子的元素比率为0.07~0.13,氮原子与碳原子的元素比率不大于0.01。
(2)上述(1)所述的石墨烯粉末,其特征在于,由拉曼光谱法测得的ID峰值强度与IG峰值强度的比值为1~2;
(3)上述(1)所述的石墨烯粉末,其特征在于,由拉曼光谱法测得的I2D峰值强度与IG峰值强度的比值为0.1~0.2;
(4)上述(1)所述的石墨烯粉末,其特征在于,由红外光谱得到的羰基基团与碳碳双键的峰面积比率为0.1~0.5;
(5)一种石墨烯粉末的制备方法,其中,用连二亚硫酸盐作为还原剂,使氧化石墨还原;
(6)上述(5)所述的石墨烯粉末的制备方法,其特征在于,所述连二亚硫酸盐为连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾;
(7)上述(5)所述的石墨烯粉末的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨中氧原子与碳原子的元素比率不大于0.5,且该氧化石墨的X射线衍射谱图中没有石墨的特征衍射峰;
(8)一种电化学器件,其至少包含上述(1)所述的石墨烯粉末;以及
(9)上述(8)所述的电化学器件,其为锂离子电池。
发明的有益效果
本发明的石墨烯粉末具有高分散性和高导电率,可作为导电剂在锂离子电池等领域显现极佳的效果。使用本发明的石墨烯粉末的制备方法,能在温和条件下快速、低成本地制备石墨烯粉末。由本发明而制备得到的石墨烯粉末具有高分散性和高导电性,使获得高容量和大功率输出的高性能锂二次电池成为可能。
具体实施方式
本发明的石墨烯粉末为单层石墨烯堆砌而成的结构体,呈薄片状。其厚度优选不大于100nm,更优选不大于50nm,尤其优选不大于20nm。石墨烯粉末的厚度为通过SEM或TEM测得的随意选取的100个石墨烯粉末颗粒的平均厚度。此外,本发明的石墨烯粉末的X射线衍射谱图中没有氧化石墨在9~13.0°的特征衍射峰。
本发明的石墨烯粉末中,氧原子与碳原子的元素比率为0.07~0.13,氮原子与碳原子的元素比率不大于0.01。
本发明中,元素比率可通过X射线光电子能谱测定而得到。在超高真空条件下,用软X射线辐射样品表面,测量表面释放的光电子。通过广角扫描,测得物质的束缚电子的结合能值,从而获得物质的元素数据。最终元素比率可以由各元素的峰面积之比来计算。
石墨烯粉末由于含氧基团的含量较高而具有高分散性。但是,如果含氧基团的含量过高,其导电性会变差。因此,除非将氧原子的含量控制在一定的范围,否则石墨烯粉末作为添加剂等使用时无法得到好的性能。在此,如果氧原子与碳原子的元素比率小于0.07,会产生团聚;如果超过0.13,其导电性能会变差。因此,氧原子与碳原子的元素比率宜为0.07~0.13,优选为0.07~0.11,更优选为0.08~0.10。
此外,如果氮原子与碳原子的元素比率大于0.01,则氮原子会取代石墨烯的共轭结构,导致导电性能差。因此,氮原子含量宜较低。氮原子与碳原子的元素比率宜不大于0.01,优选不大于0.005,更优选不大于0.002。
如果本发明的石墨烯粉末的结构缺陷过小,将导致片层方向上的层叠,从而容易发生团聚。相反,如果过大,则导电性能会变差。因此,石墨烯粉末的结构缺陷须在适当的范围内。石墨烯粉末的结构缺陷可以通过拉曼光谱法测得。
本发明中,拉曼光谱的峰强度比是以氩离子激光器作为激发激光器,在514.5nm激发波长下测得的。在拉曼光谱图中,石墨烯粉末在1580cm-1和1335cm-1附近出现峰,1580cm-1处的峰强度表示为IG,1335cm-1处的峰强度表示为ID。
完整的石墨晶体不存在ID峰,但随着石墨的对称结构的失去,ID峰强度增加。因此,随着石墨烯粉末的结构缺陷显著,峰强度比率IG/ID会变低。要获得高导电性能和高分散性,石墨烯粉末的结构缺陷宜在一个适当的范围内,因此,峰强度比率ID/IG优选为1~2,更优选为1.3~1.8,尤其优选为1.45~1.7。
此外,石墨烯粉末在拉曼光谱图的2678cm-1处出现的峰表示为I2D。该峰强度也反映石墨烯粉末的结构缺陷。若I2D峰强,则石墨烯粉末的结构缺陷小。石墨烯粉末的结构缺陷宜在一个适当的范围内,因此,峰强度比率I2D/IG优选为0.1~1,更优选为0.1~0.3,尤其优选为0.12~0.2。
本发明的石墨烯粉末优选含有适量的羰基。通过红外光谱图算出的1750cm-1附近的羰基峰面积与1560cm-1附近的碳-碳双键峰面积的比率优选为0.1~0.5。如果小于0.1,则羰基的数目少,在某些情况下分散性可能变差。如果大于0.5,则羰基数目多,石墨烯粉末的结构缺陷大,在某些情况下导电性能可能变差。
本发明中,对层数无限定,通过石墨的氧化而获得的一般称为氧化石墨。在此,如下所述,由于石墨烯粉末是通过使氧化石墨还原而得到的,氧化石墨有时也指氧化石墨烯。当石墨被氧化时,层间距离变大,在X射线衍射图谱中氧化石墨的衍射峰在9°~13.0°。
制备石墨烯粉末所使用的原材料氧化石墨可以通过已知方法制备,也可以通过购买市售的氧化石墨得到。本发明中氧化石墨的制备方法将在下面举例说明。制备氧化石墨的原材料石墨可以是人造石墨或天然石墨,优选天然石墨。原材料石墨的目数优选为不大于20000目,更优选为不大于5000目。
氧化石墨的制备方法优选改进的HummeRs法。下面描述具体例子。将浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾加入到作为原材料的石墨中(例如:天然石墨粉末)中,边搅拌混合物边在25~50℃反应0.2~5小时。此后,加入去离子水进行稀释,得到悬浮液,再在80~100℃反应5~50分钟。最后,加入过氧化氢和去离子水反应1~30分钟后,得到氧化石墨分散液(也就是氧化石墨烯分散液)。将氧化石墨分散液过滤、洗涤后,得到氧化石墨凝胶(也就是氧化石墨烯凝胶)。
各反应物质的比例,即石墨、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢的比例例如为10g∶(150~300)ml∶(2~8)g∶(10~40)g∶(40~80)g。加入浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾时,用冰浴控制温度。加入过氧化氢和去离子水时,去离子水的质量为过氧化氢的10~20倍。本发明中使用的浓硫酸的质量浓度不小于70%,更优选为不小于97%。
氧化石墨尽管具备高分散性,但其本身是绝缘性的,不能作为导电剂等使用。如果氧化石墨的氧化度过高,可能会使通过使氧化石墨还原而得到的石墨烯粉末的导电性有可能变差。因此,氧化石墨中氧原子与碳原子的比率优选为不大于0.5。另外,如果石墨的内部未被充分氧化,则氧化石墨被还原后,也难以获得薄层石墨烯粉末。所以,氧化石墨宜在X射线图中没有石墨的特征衍射峰。
氧化石墨的氧化度可以通过改变氧化剂在石墨氧化反应中的使用量进行调整。具体而言,氧化反应中硝酸钠和高锰酸钾相对于石墨的使用量大,则氧化度高;反之,如果使用的硝酸钠和高锰酸钾的量少,则氧化度低。对于硝酸钠对石墨的重量比没有特别限定,优选为0.2~0.8,更优选为0.25~0.5,特别优选为0.275~0.425。对于高锰酸钾与石墨的比率也没有特别限定,优选为1~4,更优选不小于1.4,特别优选不小于1.65。另一方面,更优选不大于3,特别优选不大于2.55。
本发明的石墨烯粉末可以通过例如将连二亚硫酸盐作为还原剂加入氧化石墨烯分散液中进行反应而加以制备。对于连二亚硫酸盐没有特别限定,可以选自连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾中的一种或两种,特别优选为连二亚硫酸钠。
市售的氧化石墨烯分散液可以直接用作本发明的氧化石墨烯分散液。也可以将通过上述制备方法制备得到的氧化石墨凝胶(氧化石墨烯凝胶)用分散溶剂进行稀释,经过超声处理后得到氧化石墨烯分散液。
本发明中,分散溶剂可以选自水或者水与有机溶剂的混合溶剂,优选为水。有机溶剂的例子包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。可以使用上述有机溶剂中的一种或几种。上述氧化石墨烯分散液的浓度优选为0.1~100mg/ml,更优选为1~100mg/ml,尤其优选为1~50mg/ml。
对本发明中的反应温度和反应时间没有特别限定,考虑到效率和成本,反应温度优选为20~50℃。考虑到反应的充分性,反应时间大于5分钟,优选为2小时以内,考虑到成本,进一步优选为30分钟以内。
在本发明中,对于连二亚硫酸盐与氧化石墨烯的质量比没有特别限定,考虑到效率和成本,连二亚硫酸盐与氧化石墨烯的质量比优选为(0.1~10)∶1,更优选为(0.5~5)∶1,尤其优选为(1~3)∶1。
本发明的石墨烯粉末包含微量的含氧官能团以及极少量的氮原子,具有高导电性和高分散性。本发明的石墨烯粉末可以广泛应用在电池材料、储能材料、电子器件、导电材料、热传导材料等领域。
在本发明的石墨烯的制备方法中,使用连二亚硫酸盐作为还原剂,在温和的反应条件下,快速地将氧化石墨烯还原,制备石墨烯。该方法解决了传统高温热还原方法和使用肼类还原剂进行还原的方法中存在的设备成本高、温度高、反应时间长、极毒性等问题。
本发明的石墨烯粉末适宜应用在电化学器件中。石墨烯粉末适宜作为锂离子电池中的电化学器件应用,尤其适于作为导电剂。
锂离子电池的电极由导电剂、正极活性材料或者负极活性材料,及聚合物粘合剂组成。
导电剂可以仅由本发明的石墨烯粉末组成,也可以添加其他添加剂。可添加的其他添加剂包括但不仅限于:碳黑,例如炉法碳黑、科琴碳黑、乙炔碳黑;石墨,例如天然石墨(鳞片石墨)、人造石墨;导电纤维,例如碳纤维、金属纤维;金属粉末,例如铜粉、镍粉、铝粉、银粉等。
正极活性材料包括但不仅限于:锂金属氧化物,例如钴酸锂(LICoO2)、镍酸锂(LINIO2)、尖晶石型锰酸锂(LIMn2O4);金属氧化物,例如V2O5;金属化合物,例如TIS2、MoS2、NbSe2;橄榄石,例如磷酸铁锂及磷酸锰锂。
负极活性材料包括但不仅限于:碳材料,例如天然石墨、人造石墨、硬碳;含有SIO、SIC、SIOC等基本构成要素的硅系化合物;金属氧化物,例如氧化锰(MnO)以及氧化钴(CoO),它们可以与锂离子发生反应,进行转换。
聚合物粘合剂可选自含氟聚合物,例如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE);以及橡胶,例如丁苯橡胶(SBR)和天然橡胶。
锂离子电池的电极可以通过将上述活性材料、聚合物粘合剂、导电剂在适量的溶剂中混合、涂覆在集电体上并干燥而制得。本发明的石墨烯粉末具有优良的分散性,在电极中分散良好,因此石墨烯粉末可以改善电极内部的电子传导。
测试方法1
X射线光谱使用RIgaku公司的D/max-2200/PC型的X射线衍射仪进行测试而得到。
测试方法2
各样品的XPS光谱使用QuanteRa SXM(由PHI公司制造)进行测试而得到。激发X射线为单色Al Kα1,2射线(1486.6eV),X射线直径为200μm,光电子逸出角为45°。
测试方法3
拉曼光谱通过用RamanoR T-64000(JobIn Yvon/Atago Bussan公司产品)进行测试而得到。束直径为100μm,光源为氩离子激光器(波长:514.5nm)。
测试方法4
红外光谱通过按ATR方法进行测试、使用FTS-60A/896(FT-IR,由BIo-Rad DIglab公司制造)而得到。在ATR方法中,具有高折射率的晶体被压接到样品的表面,在全反射条件下进行测试。在氮气氛围中进行测试,使用锗棱镜作为棱镜。入射角为45°,测量范围为4000~680cm-1。石墨烯的折射率假定为2。
测试方法5
样品的导电率通过将样品压制成直径为20mm的圆片,使用三菱化学株式会社的MCP-HT450高阻抗分析仪和MCP-T610低阻抗分析仪进行测量。
测试方法6
粘度屈服值(vIscosIty yIeld value)的测定方法如下。
浆料的屈服值通过粘度计(Rheotech公司产品,型号RC20)进行测定。用锥板(C25-2)作为探针,在25℃下通过30步逐步将剪切速率由0/秒升至500/秒,测定在各步中的粘度。由剪切速率和剪切应力绘制出卡森图(Casson plot),确定屈服值。
测试方法7
放电容量由下述方法测定。电极浆料是通过用行星式混合器将电极混合物在溶剂中混合而得到。所述电极混合物由2重量份由下述各实施例制备的石墨烯粉末、80重量份作为电极活性材料的磷酸铁锂、8重量份作为导电添加剂的乙炔碳黑、及10重量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯组成。使用刮刀(300μm)将电极浆料涂覆于铝箔(厚度为18μm),在200℃干燥15分钟后得到电极板。
将所制得的电极板切成直径为15.9mm的圆片,作为正极。另外,将锂箔切成直径为16.1mm、厚度为0.2mm的圆片,作为负极。将CelgaRd#2400(由CelgaRd公司制造)切成直径为17mm的圆片,作为电池隔膜。用碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=7∶3作为溶剂。溶剂中加入有1M的LIPF6,配制成电解液,由此制备2042型纽扣电池,并进行电化学评价。在1C速率下进行3次充电/放电测试,上限电压为4.0V,下限电压为2.5V,第三次放电的容量定义为放电容量。
合成实施例1
氧化石墨烯的制备方法如下。
原材料为1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司产品)。在冰浴条件下将220ml的98%浓硫酸、5g硝酸钠、30g高锰酸钾加入到10g天然石墨粉末中,将混合液机械搅拌1小时,温度控制在20℃以下。移去冰浴,将混合液在35℃水浴中边搅拌边反应4小时,加入500ml去离子水后,将得到的悬浮液在90℃反应15分钟。再加入600ml去离子水和50ml过氧化氢,进行5分钟反应后得到氧化石墨烯分散液。将得到的分散液趁热过滤,用稀盐酸溶液洗去金属离子,用去离子水洗去酸,直到pH值为7,制得氧化石墨烯凝胶。该氧化石墨烯凝胶中氧化石墨烯的氧原子与碳原子的元素比率为0.53。
合成实施例2
除了将硝酸钠和高锰酸钾相对于石墨的量比改为55%以外,按与合成实施例1相同的方法制得氧化石墨烯凝胶。该氧化石墨烯凝胶中氧化石墨烯的氧原子与碳原子的元素比率为0.44。
合成实施例3
除了将硝酸钠和高锰酸钾相对于石墨的量比改为70%以外,按与合成实施例1相同的方法制得氧化石墨烯凝胶。该氧化石墨烯凝胶中氧化石墨烯的氧原子与碳原子的元素比率为0.45。
合成实施例4
除了将硝酸钠和高锰酸钾相对于石墨的量比改为85%以外,按与合成实施例相同的方法制得氧化石墨烯凝胶。该氧化石墨烯凝胶中氧化石墨烯的氧原子与碳原子的元素比率为0.47。
实施例1
(1)氧化石墨烯分散液的制备
使用去离子水将合成实施例1中制备得到的氧化石墨烯凝胶进行稀释,稀释到10mg/ml的浓度,经过超声处理,得到土黄色的分散均匀的氧化石墨烯分散液。
(2)石墨烯粉末的制备
将3g连二亚硫酸钠作为还原剂加入100ml氧化石墨烯分散液中,在23℃的室温下边机械搅拌边进行5分钟的还原反应,之后,过滤、水洗和干燥。
(3)石墨烯的物理性质和性能
在制备得到的石墨烯粉末中,氧原子与碳原子的元素比率为0.10。由于氮原子未被检测到,因而氮原子与碳原子的元素比率不超过0.001。用拉曼光谱法(上述测试方法2)测量制备得到的石墨烯粉末,其ID/IG值为1.50,I2D/IG值为0.14。用IR光谱仪(上述测试方法3)测量制备得到的石墨烯粉末,C=O键的波峰与C=C键的波峰的面积比为0.18。还原前的氧化石墨烯的导电率为6.7×10-6S/m,还原后的石墨烯的导电率为4.4×102S/m。结果示于表1。
用上述测试方法6测量含锂离子电池用石墨烯粉末的电极浆料,其屈服值为4.5Pa。用上述测试方法7测量用上述浆料制备得到的电极板,测得放电容量为152mAh/g。结果示于表2。
实施例2
(1)氧化石墨烯分散液的制备
使用体积比为1∶1的去离子水/N,N-二甲基甲酰胺将合成实施例1中制备得到的氧化石墨烯凝胶稀释至10mg/ml的浓度,经过超声处理,得到土黄色的分散均匀的氧化石墨烯分散液。
(2)石墨烯粉末的制备
将1g连二亚硫酸钠作为还原剂加入100ml氧化石墨烯分散液中,在30℃的温度下边机械搅拌边进行1分钟的还原反应,之后,过滤、水洗和干燥。
(3)石墨烯的物理性质和性能
用XPS测得石墨烯粉末中氧原子与碳原子的元素比率为0.11。由于氮原子未被检测到,因而氮原子与碳原子的元素比率不超过0.001。另外,用拉曼光谱法测量制备得到的石墨烯粉末,其ID/IG值为1.32,I2D/IG值为0.13。用IR光谱仪测量制备得到的石墨烯粉末,C=O键的波峰与C=C键的波峰的面积比为0.42。还原前的氧化石墨烯的导电率为6.7×10-6S/m,还原后的石墨烯的导电率为1.7×102S/m。结果示于表1。
用上述测试方法6测量含锂离子电池用石墨烯粉末的电极浆料,其屈服值为8.4Pa。用上述测试方法7测量使用上述浆料制备得到的电极板,测得放电容量为145mAh/g。结果示于表2。
实施例3
向由实施例1得到的100ml氧化石墨烯分散液中加入2g连二亚硫酸钠作为还原剂,在50℃的温度下边搅拌边进行1小时还原反应,随后过滤、水洗、干燥。
用XPS测得石墨烯粉末中氧原子与碳原子的元素比率为0.10。由于氮原子未被检测到,因而氮原子与碳原子的元素比率不超过0.001。用拉曼光谱法测量所制得的石墨烯粉末,其ID/IG值为1.67,I2D/IG值为0.17。用IR光谱仪测量制得的石墨烯粉末,C=O键的波峰与C=C键的波峰的面积比为0.23。
还原前的氧化石墨烯的导电率为6.7×10-6S/m,还原后的石墨烯的导电率为6.2×102S/m。结果示于表1。
用上述测试方法6测量含锂离子电池用石墨烯粉末的电极浆料,其屈服值为10.3Pa。用上述测试方法7测量用上述浆料制备得到的电极板,测得放电容量为139mAh/g。结果示于表2。
实施例4
除了还原反应时间改为1小时外,使用与实施例1相同的条件得到石墨烯粉末。氧原子与碳原子的元素比率、氮原子与碳原子的元素比率、拉曼光谱、IR吸收光谱以及还原前和还原后的导电率都按与实施例1相同的测试方法进行测量。结果见表1。屈服应力的测试和放电容量的测试与实施例1相同。结果见表2。
实施例5
除了还原反应温度改为90℃外,使用与实施例1相同的条件得到石墨烯粉末。氧原子与碳原子的元素比率、氮原子与碳原子的元素比率、拉曼光谱、IR吸收光谱以及还原前和还原后的导电率都按与实施例1相同的测试方法进行测量。结果见表1。屈服应力的测试和放电容量的测试与实施例1相同。结果见表2。
实施例6
除了使用连二亚硫酸钾作为还原剂外,使用与实施例1相同的条件得到石墨烯粉末。氧原子与碳原子的元素比率、氮原子与碳原子的元素比率、拉曼光谱、IR吸收光谱以及还原前和还原后的导电率都按与实施例1相同的测试方法进行测量。结果见表1。屈服应力的测试和放电容量的测试与实施例1相同。结果见表2。
实施例7
除了使用连二亚硫酸钾作为还原剂、还原时间改为1小时外,使用与实施例4相同的条件得到石墨烯粉末。氧原子与碳原子的元素比率、氮原子与碳原子的元素比率、拉曼光谱、IR吸收光谱以及还原前和还原后的导电率都按与实施例1相同的测试方法进行测量。结果见表1。屈服应力的测试和放电容量的测试与实施例1相同。结果见表2。
实施例8
除了使用合成实施例2中制备得到的氧化石墨烯外,使用与实施例1相同的条件得到石墨烯粉末。氧原子与碳原子的元素比率、氮原子与碳原子的元素比率、拉曼光谱、IR吸收光谱以及还原前和还原后的导电率都按与实施例1相同的测试方法进行测量。结果见表1。屈服应力的测试和放电容量的测试与实施例1相同。结果见表2。
实施例9
除了使用合成实施例4中制备得到的氧化石墨烯外,使用与实施例1相同的条件得到石墨烯粉末。氧原子与碳原子的元素比率、氮原子与碳原子的元素比率、拉曼光谱、IR吸收光谱以及还原前和还原后的导电率都按与实施例1相同的测试方法进行测量。结果见表1。屈服应力的测试和放电容量的测试与实施例1相同。结果见表2。
实施例10
除了使用合成实施例3中制备得到的氧化石墨烯外,使用与实施例1相同的条件得到石墨烯粉末。氧原子与碳原子的元素比率、氮原子与碳原子的元素比率、拉曼光谱、IR吸收光谱以及还原前和还原后的导电率都按与实施例1相同的测试方法进行测量。结果见表1。屈服应力的测试和放电容量的测试与实施例1相同。结果见表2。
比较例1
除了使用碳酸氢钠代替连二亚硫酸钠作为还原剂外,使用与实施例1相同的条件得到生成物。制备得到的生成物的导电率与氧化石墨烯的基本相同,氧化石墨烯未被还原。
比较例2
向由实施例1得到的100ml氧化石墨烯分散液中加入3g亚硫酸氢钠作为还原剂,在90℃的温度下边机械搅拌边进行2小时还原反应,随后过滤、水洗、乾燥,制得石墨烯粉末。
氧原子与碳原子的元素比率、氮原子与碳原子的元素比率、拉曼光谱、IR吸收光谱以及还原前和还原后的导电率都按与实施例1相同的测试方法进行测量。氧化石墨烯还原前的导电率为6.7×10-6S/m,还原后石墨烯粉末的导电率为8.1×101S/m。结果示于表1。屈服应力的测试和放电容量的测试与实施例1相同。结果见表2。
比较例3
向由实施例1得到的100ml氧化石墨烯分散液中加入4g尿素作为还原剂,在100℃的温度下边机械搅拌边进行3天还原反应,随后过滤、水洗、乾燥,制得石墨烯粉末。
氧原子与碳原子的元素比率、氮原子与碳原子的元素比率、拉曼光谱、IR吸收光谱、以及还原前和还原后的导电率都按与实施例1相同的测试方法进行测量。氧化石墨烯还原前的导电率为6.7×10-6S/m,还原后石墨烯粉末的导电率为6.2×10-2S/m。结果示于表1。屈服应力的测试和放电容量的测试与实施例1相同。结果见表2。
比较例4
向由实施例1得到的100ml氧化石墨烯分散液中加入2g水合肼作为还原剂,在100℃的温度下边机械搅拌边进行24小时还原反应,随后过滤、水洗、乾燥,制得石墨烯粉末。
氧原子与碳原子的元素比率、氮原子与碳原子的元素比率、拉曼光谱、IR吸收光谱、以及还原前和还原后的导电率都按与实施例1相同的测试方法进行测量。氧化石墨烯还原前的导电率为6.7×10-6S/m,还原后石墨烯粉末的导电率为3.1×102S/m。结果示于表1。屈服应力的测试和放电容量的测试与实施例1相同。结果见表2。
比较例5
将合成例1中得到的氧化石墨烯在氩气环境下加热到1000℃进行还原,制得石墨烯粉末。氧原子与碳原子的元素比率、氮原子与碳原子的元素比率、拉曼光谱、IR吸收光谱、以及还原前和还原后的导电率都按与实施例1相同的测试方法进行测量。结果见表1。屈服应力的测试和放电容量的测试与实施例1相同。结果见表2。
比较例6
按与实施例1相同的方法测量石墨纳米片(M-5型,由XG ScIence公司制造)的氧原子与碳原子的元素比率、氮原子与碳原子的元素比率、拉曼光谱、IR光谱、以及导电率。结果见表1。屈服应力的测试和放电容量的测试与实施例1相同。结果见表2。
如上所述,石墨烯粉末的氧原子与碳原子的比率为0.07~0.13,氮原子与碳原子的比率不大于0.01,具有高导电率、高分散性和低屈服值,因此作为导电剂,其性能优异,有助于提高放电容量。
另外,在石墨烯的结构缺陷方面,当石墨烯粉末的ID/IG在1~2(由拉曼测试得到)的范围内,其结果良好。
上述石墨烯粉末能够很容易地得到,特别是能够通过使用连二亚硫酸钠使氧化石墨烯还原而得到。从实施例和比较例中可以看出,使用传统的肼类还原剂进行还原或热还原,则很难得到上述石墨烯粉末。
表1
表2
Claims (9)
1.石墨烯粉末,其特征在于,氧原子与碳原子的元素比率为0.07~0.13,氮原子与碳原子的元素比率为不大于0.01。
2.根据权利要求1所述的石墨烯粉末,其特征在于:由拉曼光谱法测得的ID峰值强度与IG峰值强度之比为1~2。
3.根据权利要求1所述的石墨烯粉末,其特征在于,由拉曼光谱法测得的I2D峰值强度与IG峰值强度之比为0.1~0.2。
4.根据权利要求1所述的石墨烯粉末,其特征在于,由红外光谱仪测得的羰基与碳-碳双键的峰面积比率为0.1~0.5。
5.石墨烯粉末的制备方法,在该方法中,使用连二亚硫酸盐作为还原剂使氧化石墨烯还原。
6.根据权利要求5所述的石墨烯粉末的制备方法,其特征在于,所述连二亚硫酸盐为连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾。
7.根据权利要求5所述的石墨烯粉末的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯中氧原子与碳原子的元素比率为不大于0.5,且该氧化石墨烯的X射线衍射谱图中没有石墨的特征衍射峰。
8.电化学器件,其包含权利要求1所述的石墨烯粉末。
9.锂离子电池,其包含权利要求8所述的电化学器件。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104393239A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-03-04 | 东莞市翔丰华电池材料有限公司 | 一种引入石墨烯导电剂锂离子电池负极极片制备方法 |
CN106025191A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-10-12 | Tdk株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 |
CN107108225A (zh) * | 2014-10-10 | 2017-08-29 | 东丽株式会社 | 石墨烯粉末、锂离子电池用电极糊料及锂离子电池用电极 |
CN111542953A (zh) * | 2018-01-26 | 2020-08-14 | 株式会社Lg化学 | 导电剂、包括该导电剂的用于形成电极的浆料、电极和使用该电极制造的锂二次电池 |
CN111868180A (zh) * | 2018-11-21 | 2020-10-30 | 贝斯特石墨烯株式会社 | 石墨烯油墨组合物及其制造方法 |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012250880A (ja) * | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | グラフェン、蓄電装置および電気機器 |
US9218916B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-12-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene, power storage device, and electric device |
JP6250043B2 (ja) * | 2012-06-20 | 2017-12-20 | キャボット コーポレイションCabot Corporation | グラフェンを含む電極配合物 |
WO2014007161A1 (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-09 | 東レ株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用複合負極材料、リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP6159228B2 (ja) | 2012-11-07 | 2017-07-05 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 非水系二次電池用正極の製造方法 |
JP2014114205A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-06-26 | Toshiba Corp | 炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫 |
EP2747175B1 (en) * | 2012-12-21 | 2018-08-15 | Belenos Clean Power Holding AG | Self-assembled composite of graphene oxide and H4V3O8 |
EP2950374B1 (en) * | 2013-01-23 | 2019-08-28 | Toray Industries, Inc. | Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles |
US9490472B2 (en) | 2013-03-28 | 2016-11-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing electrode for storage battery |
EP3002313B1 (en) * | 2013-08-01 | 2019-07-31 | LG Chem, Ltd. | Dispersant, preparation method therefor, and dispersion composition of carbon-based materials, containing same |
US20150166348A1 (en) * | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene, graphene-including layer, electrode, and power storage device |
CN103854877A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-06-11 | 燕山大学 | 自支撑石墨烯-氧化锰复合电极材料及其制备方法 |
JP6364685B2 (ja) * | 2014-02-13 | 2018-08-01 | 日本アイ・ティ・エフ株式会社 | ピストンリングとその製造方法 |
CN104852051A (zh) * | 2014-02-14 | 2015-08-19 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 一种石墨烯粉末及制备方法与含石墨烯粉末的锂离子电池 |
JP2015160766A (ja) * | 2014-02-26 | 2015-09-07 | 勇太 仁科 | 酸化黒鉛の製造方法及び酸化黒鉛 |
WO2015129669A1 (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | コスモ石油株式会社 | 石油コークス微粉砕物、石油コークス微粉砕焼成物、ゴム配合物用フィラーおよびゴム配合物 |
JP2015178583A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-10-08 | コスモ石油株式会社 | フィラー及びこれを含む組成物 |
KR102287813B1 (ko) * | 2014-05-30 | 2021-08-10 | 삼성전자주식회사 | 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법 |
KR102270513B1 (ko) * | 2014-08-05 | 2021-06-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 |
CN104386680B (zh) * | 2014-11-14 | 2016-05-11 | 上海史墨希新材料科技有限公司 | 规模化制备大片石墨烯的方法 |
CN107405539A (zh) | 2015-02-06 | 2017-11-28 | 卡博特公司 | 脲隔离组合物及方法 |
JP2016189321A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-11-04 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
US20180105918A1 (en) * | 2015-03-27 | 2018-04-19 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Thermal Spray of Repair and Protective Coatings |
JP6645260B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2020-02-14 | 東レ株式会社 | ナノグラフェン、ナノグラフェン−電極活物質複合体粒子、リチウムイオン電池電極用ペーストおよびリチウムイオン電池電極 |
JP6804827B2 (ja) * | 2015-04-10 | 2020-12-23 | 株式会社ダイセル | 酸化グラフェンとその積層体並びに積層体の用途 |
US10665863B2 (en) | 2015-08-21 | 2020-05-26 | Nec Corporation | Additives for fast chargeable lithium ion batteries |
JP6737181B2 (ja) * | 2015-10-05 | 2020-08-05 | 東レ株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極、グラフェン−正極活物質複合体粒子およびこれらの製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用正極ペースト |
JP6760097B2 (ja) * | 2016-01-27 | 2020-09-23 | 東レ株式会社 | リチウム二次電池用正極およびその製造方法 |
JP6765831B2 (ja) * | 2016-03-22 | 2020-10-07 | 株式会社日本触媒 | 還元型酸化黒鉛の製造方法 |
CN106215817B (zh) * | 2016-07-12 | 2020-07-28 | 华南理工大学 | 一种内部结构可调节的石墨烯水凝胶的制备方法 |
KR20180060779A (ko) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
KR102256489B1 (ko) * | 2016-12-26 | 2021-05-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 도전 조성물, 및 이를 포함하는 양극 슬러리 |
KR101997024B1 (ko) * | 2017-06-29 | 2019-07-05 | 인하대학교 산학협력단 | 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택 및 이의 제조 방법 |
CN107828046B (zh) * | 2017-11-09 | 2020-09-04 | 江南大学 | 一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法 |
US11235977B2 (en) * | 2017-12-21 | 2022-02-01 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Flame-synthesis of monolayer and nano-defective graphene |
JP2018206778A (ja) * | 2018-08-08 | 2018-12-27 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極の作製方法 |
KR20200033736A (ko) * | 2018-09-20 | 2020-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
JPWO2021107094A1 (zh) | 2019-11-29 | 2021-06-03 | ||
JP6870770B1 (ja) * | 2020-08-31 | 2021-05-12 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子 |
JP2023022851A (ja) * | 2021-08-04 | 2023-02-16 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | グラフェン材料、その製造方法およびその用途 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009123771A2 (en) * | 2008-02-05 | 2009-10-08 | Crain John M | Coatings containing functionalized graphene sheets and articles coated therewith |
CN101849302A (zh) * | 2007-11-05 | 2010-09-29 | 纳米技术仪器公司 | 用于锂离子电池的纳米石墨烯薄片基复合阳极组合物 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008069015A (ja) * | 2003-04-04 | 2008-03-27 | Canon Inc | 薄片炭素粒子及びその製造方法 |
US7658901B2 (en) | 2005-10-14 | 2010-02-09 | The Trustees Of Princeton University | Thermally exfoliated graphite oxide |
US7647975B2 (en) | 2006-03-17 | 2010-01-19 | Schlumberger Technology Corporation | Gas lift valve assembly |
CN102026916B (zh) * | 2008-02-05 | 2014-07-16 | 普林斯顿大学理事会 | 具有高的碳氧比的官能化的石墨烯片 |
TW201012749A (en) * | 2008-08-19 | 2010-04-01 | Univ Rice William M | Methods for preparation of graphene nanoribbons from carbon nanotubes and compositions, thin films and devices derived therefrom |
US20100122642A1 (en) | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Xerox Corporation | Inks including carbon nanotubes dispersed in a polymer matrix |
WO2010089326A1 (en) * | 2009-02-03 | 2010-08-12 | Timcal S.A. | New graphite material |
CN101867046A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-10-20 | 上海交通大学 | 锂离子电池石墨烯纳米片-氢氧化钴复合负极材料及其制备方法 |
CN101800302A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-08-11 | 上海交通大学 | 锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料及其制备方法 |
CN102070142B (zh) | 2010-12-14 | 2012-06-27 | 四川大学 | 一种利用化学氧化还原制备石墨烯的方法 |
-
2010
- 2010-12-10 CN CN2010105832684A patent/CN102530926A/zh active Pending
-
2011
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- 2011-12-09 EP EP11847472.5A patent/EP2649008B1/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101849302A (zh) * | 2007-11-05 | 2010-09-29 | 纳米技术仪器公司 | 用于锂离子电池的纳米石墨烯薄片基复合阳极组合物 |
WO2009123771A2 (en) * | 2008-02-05 | 2009-10-08 | Crain John M | Coatings containing functionalized graphene sheets and articles coated therewith |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
PANCHANAN PRAMANIK ET AL.: "A NOVEL METHOD FOR PREPARATION OF GRAPHENE AND STUDY OF MECHANISM OF IT’S REDUCTION", 《WORLD JOURNAL OF ENGINEERING》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107108225A (zh) * | 2014-10-10 | 2017-08-29 | 东丽株式会社 | 石墨烯粉末、锂离子电池用电极糊料及锂离子电池用电极 |
US10230111B2 (en) | 2014-10-10 | 2019-03-12 | Toray Industries, Inc. | Graphene powder, electrode paste for lithium ion battery and electrode for lithium ion battery |
CN104393239A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-03-04 | 东莞市翔丰华电池材料有限公司 | 一种引入石墨烯导电剂锂离子电池负极极片制备方法 |
CN106025191A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-10-12 | Tdk株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 |
CN111542953A (zh) * | 2018-01-26 | 2020-08-14 | 株式会社Lg化学 | 导电剂、包括该导电剂的用于形成电极的浆料、电极和使用该电极制造的锂二次电池 |
CN111868180A (zh) * | 2018-11-21 | 2020-10-30 | 贝斯特石墨烯株式会社 | 石墨烯油墨组合物及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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