CN107108225A - 石墨烯粉末、锂离子电池用电极糊料及锂离子电池用电极 - Google Patents

石墨烯粉末、锂离子电池用电极糊料及锂离子电池用电极 Download PDF

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Abstract

本发明制作高分散性的石墨烯粉末。此外，本发明的课题在于利用高分散性石墨烯粉末而得到输出特性·循环特性良好的锂离子电池用电极。本发明为石墨烯粉末，其中，利用BET测定法测得的比表面积为80m2/g以上250m2/g以下，且利用X射线光电子能谱法测得的氧与碳的元素比为0.09以上0.30以下。

Description

石墨烯粉末、锂离子电池用电极糊料及锂离子电池用电极
技术领域
本发明涉及石墨烯粉末以及使用所述石墨烯粉末的锂离子电池用电极糊料及锂离子电池用电极。
背景技术
石墨烯是由碳原子形成的二维晶体，是自2004年被发现以来备受瞩目的材料。石墨烯具有优异的电、热、光学及机械特性，期待广泛应用于电池材料、能量储存材料、电子设备，复合材料等领域。
为了实现这样的石墨烯的用途，用于降低成本的制作方法的效率化、及分散性的改善成为必要的课题。
作为石墨烯的制造方法，可举出机械剥离法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、CEG(Crystal Epitaxial Growth)法等，但这些方法的生产率低，不适于大量生产。与此相对，氧化还原法(利用天然石墨的氧化处理而得到氧化石墨或氧化石墨烯，然后利用还原反应来制作石墨烯的方法)可大量合成石墨烯、是用于将石墨烯实用化的非常重要的方法。
按照上述方式得到的石墨烯具有高导电性能，不仅如此，而且还具有薄片状的结构，因此，能够增多导电通路，特别是作为电池用的导电材料而具有高电势(potential)。然而，石墨烯为纳米碳，因此易于发生凝聚，仅利用氧化还原法即使制得了石墨烯，也无法适度地进行分散，无法发挥电势。
因此，专利文献1中，通过利用加热使氧化石墨膨胀剥离来制作比表面积高的薄片型的石墨。专利文献2中，通过在将氧化石墨烯和锂离子电池用电极活性物质混合后进行加热从而进行还原，由此作为导电剂而有效地使用。此外，专利文献3中，通过在邻苯二酚的存在下将石墨烯还原来制作分散性高的石墨烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-511415号公报
专利文献2：日本特开2014-112540号公报
专利文献3：国际公开第2013/181994号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如专利文献1那样利用加热膨胀制作的石墨烯的比表面积过高，从而引起凝聚，因此，无法将其良好地分散在基体(matrix)中。
在如专利文献2那样将氧化石墨烯与其他粒子混合并进行加热的方法中，也与专利文献1的情况同样地，由于利用加热处理来制作石墨烯，因此比表面积变高。此外，加热会导致氧比率减少、分散性降低。
此外，当如专利文献3那样使用表面处理剂时，虽然分散性良好，但存在下述课题：引起氧化石墨烯彼此之间的堆积，还原后的石墨烯粉末的剥离状态变得不充分。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过兼具适度的比表面积和氧化度的石墨烯，能够以薄薄的形状获得高分散性及高离子传导性。
即，本发明为石墨烯粉末，其中，利用BET测定法测得的比表面积为80m2/g以上250m2/g以下，且利用X射线光电子能谱法测得的氧与碳的元素比为0.09以上0.30以下。
发明的效果
本发明的石墨烯粉末通过兼具适度的比表面积和氧化度从而具有高分散性及高离子传导性。对于导电剂而言，每单位重量的个数越多并且分散性越高，则越易于形成树脂、电极内的导电网络，因此，性能变高。为此，通过将本发明的石墨烯与粘结剂(binder)及电极活性物质一同使用，在电极基体内形成导电网络，从而能够提供具有优异的放电性能的锂离子电池用电极。
具体实施方式
<石墨烯粉末>
所谓石墨烯粉末，是单层石墨烯层叠而成的结构体，其具有薄片状的形态。石墨烯的厚度没有特别限制，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下。石墨烯的面方向上的大小也没有特别限制，但作为下限，优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选1μm以上，作为上限，优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。此处所谓的石墨烯的面方向上的大小，是指石墨烯面的最长直径与最短直径的平均值。此外，石墨烯粉末中可以包含后述的表面处理剂。
本发明的石墨烯粉末的利用BET测定法测得的比表面积(以下，有时简称为“比表面积”。)为80m2/g以上250m2/g以下。石墨烯的比表面积反映石墨烯的厚度和石墨烯的剥离度，其越大则表示石墨烯越薄、剥离度越高。若石墨烯的比表面积小于80m2/g，则在将其配合至电极中或树脂中时，每单位重量的石墨烯的数量减少，因此，不易形成导电性网络。若比表面积大于250m2/g，则石墨烯彼此之间易于发生凝聚，结果在电极中或树脂中凝聚体孤立地存在，因此，不易形成导电性网络。石墨烯的比表面积更优选为100m2/g以上，进一步优选为130m2/g以上。此外，同样地，优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下。需要说明的是，BET测定法利用JIS Z8830：2013中记载的方法进行，吸附气体量的测定方法利用载气法进行，吸附数据的解析利用一点法进行。
对于本发明的石墨烯粉末而言，氧与碳的元素比(O/C比)为0.09以上0.30以下。石墨烯粉末中的氧原子为键合于石墨烯自身的酸性基团、或附着于石墨烯表面上的表面处理剂中存在的酸性基团所含有的氧原子。此处，酸性基团是指羟基、酚式羟基、硝基、羧基或羰基，这些酸性基团具有提高石墨烯的分散状态的效果。若石墨烯粉末的氧原子过少，则配合至电极中或树脂中时的分散性变差，因此，O/C比优选为0.10以上。此外，若氧原子过多，则石墨烯成为无法充分进行还原的状态，导电性降低，因此，O/C比优选为0.20以下，更优选为0.15以下。
本发明中，O/C比是由利用X射线光电子能谱法测得的碳原子及氧原子的量而求得的值。X射线光电子能谱法中，向放置于超高真空中的试样表面照射软X射线，利用分析仪检测从试样表面释放出的光电子。利用宽扫描(wide scan)测定该光电子，求出物质中的束缚电子的结合能值，由此得到物质的元素信息。进而，可以由碳原子和氧原子的峰面积求出石墨烯粉末的O/C比。
可以通过改变作为原料的氧化石墨烯的氧化度、或者改变表面处理剂的量来控制O/C比。氧化石墨烯的氧化度越高，则还原后残留的氧的量也越多，若氧化度低，则还原后的氧原子的量减少。此外，可以通过增加具有酸性基团的表面处理剂的附着量来增多氧原子的量。
对于本发明的石墨烯粉末而言，通过控制在上述的比表面积的范围和O/C比的范围内，从而剥离度高，不仅如此，而且在电极中或树脂中具有良好的分散性，能够形成理想的导电性网络。
本发明的石墨烯粉末中，氮与碳的元素比(N/C比)优选为0.005以上0.02以下。石墨烯粉末中的氮原子是来自表面处理剂中包含的氨基、硝基等含氮官能团、吡啶基、咪唑基等含有氮的杂环式化合物的氮原子。若氮原子相对于碳原子的元素组成比超过0.02，则氮原子对石墨烯共轭结构进行取代，因此导电性容易变低。另一方面，由于包含氮元素的表面处理剂特别有助于溶剂中的石墨烯分散性，因此优选存在少量的氮元素。从这样的观点考虑，N/C比进一步优选为0.01以上0.015以下。需要说明的是，N/C比与O/C比同样地是利用X射线光电子能谱法测得的值。
从能够提高离子传导性的方面考虑，本发明的石墨烯粉末优选具有一定程度的结构缺陷。若石墨烯粉末中包含结构缺陷，则离子能够以通过结构缺陷的方式进行移动，因此，能够提高离子传导性。若结构缺陷过少，则在与石墨烯层垂直的方向上离子无法通过，因此，离子传导性降低。此外，若结构缺陷过多，则导电性变低。
石墨烯粉末的结构缺陷可利用拉曼光谱法进行测定。完整的石墨结晶中本来不显示ID的峰，但随着石墨结构的对称性丧失，ID峰的强度增加。因此，随着石墨烯粉末的结构缺陷变大，IP/IG的峰强度比(ID/IG比)变小。从同时实现离子传导性和导电性的观点出发，ID/IG比优选为1以上2以下，更优选为1.3以上1.8以下，进一步优选为1.45以上1.7以下。
需要说明的是，拉曼测定的峰强度比均是使用氩离子激光作为激发激光、并以514.5nm的激发波长进行测定时的峰强度比。拉曼光谱法中，石墨烯粉末在1580cm-1附近和1335cm-1附近具有峰，将1580cm-1附近的峰强度作为IG、1335cm-1附近的峰的强度作为ID。
本发明的石墨烯粉末的粉体电阻率优选为10-3Ω·cm以上10-1Ω·cm以下，更优选为1×10-3Ω·cm以上3×10-2Ω·cm以下。粉体电阻率与表面处理剂附着量相关。因此，若粉体电阻率小于10-3Ω·cm，则表面处理剂附着量不足，存在分散性降低的倾向。另一方面，若粉体电阻率超过10-1Ω·cm，则电导率低、存在作为导电剂的性能变差的倾向。
<锂离子电池用电极>
本发明的锂离子电池用电极包含正极或负极的电极活性物质、和作为导电剂的本发明的石墨烯粉末，典型地，为在集电体上形成有包含电极活性物质、本发明的石墨烯粉末及粘结剂的合剂层的电极。
集电体的种类为具有导电性的片材或网状物即可，没有限制，可使用为金属箔或金属网且不会对电化学反应造成严重影响的集电体。作为正极侧的集电体，优选为铝箔或铝网。作为负极侧集电体，优选为铜箔或铜网。为了提高电极密度，可以在金属箔的一部分中开孔。
对电极活性物质大致地划分，存在正极活性物质和负极活性物质，本发明的石墨烯粉末可以用于它们中的任一者。作为正极活性物质，没有特别限定，可举出：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)等，或利用镍·锰对钴的一部分进行取代而得到的三元系(LiMnxNiyCo1-x-yO2)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)等锂与过渡金属的复合氧化物；磷酸铁锂(LiFePO4)等橄榄石系(磷酸系)活性物质；V2O5等金属氧化物；TiS2、MoS2、NbSe2等金属化合物等；单质硫；有机系正极材料等。作为负极活性物质，没有特别限定，可举出：天然石墨、人造石墨、硬碳等碳系材料；以SiO、SiC、SiOC等为基本构成元素的硅化合物；单质硅；可与锂离子进行转化反应(conversion reaction)的氧化锰(MnO)、氧化钴(CoO)等金属氧化物等。
导电剂可以仅使用本发明的石墨烯粉末，也可以另行进一步添加不同的导电剂。作为另行添加的导电剂，没有特别限定，可举出例如炉黑、科琴黑、乙炔黑等碳黑类、天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、碳纤维及金属纤维等导电性纤维类、铜、镍、铝及银等金属粉末类等。
作为粘结剂，可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物、或丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶等橡胶。
可以通过根据需要将这些活性物质、导电剂、粘结剂与适量的溶剂混合来制作锂离子电池用电极糊料。而且，可以通过将该电极糊料涂布在集电体上并进行干燥来制作锂离子电池用电极。作为此处所述的溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、羧甲基纤维素、二甲基乙酰胺等，特别优选为N-甲基吡咯烷酮。
对锂离子电池用电极糊料进行混合的方法没有限定，可使用已知的搅拌机·混炼机。作为已知的搅拌机，可举出自动乳钵、均质机(homogenizer)、行星式搅拌机、均质分散器、自转公转搅拌机等，作为特别优选的方法，可举出行星式搅拌机。
然后，可以通过将混合后的电极糊料涂布在集电体上并进行干燥来制作锂离子电池用的电极。向集电体涂布电极糊料的方法没有特别限定，可使用贝克式涂敷器、带测微计(micrometer)的涂膜器、棒涂机、刮刀涂布机等手动或自动涂布机进行涂布。
本发明的石墨烯粉末通过具有特定范围的比表面积·氧化度，从而能够良好地分散在电极糊料溶剂中。因此，对于本发明的锂离子电池用电极而言，由于石墨烯粉末良好地分散在电极内，所以能够提高电极内的电子传导性，可提供具有优异性能的锂离子电池用电极。
<石墨烯粉末的制造方法>
作为一例，本发明的石墨烯粉末可利用下述制造方法进行制作：将氧化石墨烯和具有酸性基团的表面处理剂在溶剂中混合，然后对氧化石墨烯进行还原处理。对于具有适度的氧化度且含有大量官能团的石墨烯而言，石墨烯彼此之间易于发生相互作用、存在石墨烯发生重合而使比表面积降低的倾向。特别是对于石墨烯粉末的氧与碳的元素比为0.09以上0.30以下、且氮与碳的元素比为0.005以上0.02以下的这样的石墨烯粉末而言，其比表面积降低的倾向强。因此，为了提高具有适度的氧比率·氮比率的石墨烯的比表面积，需要利用剪切进行剥离处理、选择适当的还原方法、选择适当的干燥方法。
对氧化石墨烯的制作方法没有特别限定，可使用Hummers法等已知的方法。此外，也可购入市售的氧化石墨烯。作为氧化石墨烯的制作方法，以下例举使用Hummers法的情况。
将石墨(石墨粉)和硝酸钠加入浓硫酸中并进行搅拌，同时以温度不升高的方式缓慢添加高锰酸钾，于25～50℃搅拌0.2～5小时使其进行反应。然后，加入离子交换水而进行稀释，从而形成悬浮液，再于80～100℃反应5～50分钟。最后，加入过氧化氢和去离子水，反应1～30分钟，得到氧化石墨烯分散液。对得到的氧化石墨烯分散液进行过滤、清洗，得到氧化石墨烯凝胶。对该氧化石墨烯凝胶进行稀释，也可进行与表面处理剂进行混合的混合处理、还原处理，利用冷冻干燥法、喷雾干燥法等从氧化石墨烯凝胶中除去溶剂，由此制成氧化石墨烯粉末，也可以将氧化石墨烯粉末分散在溶剂中然后再进行处理。但是，若对氧化石墨烯进行干燥，则氧化石墨烯彼此之间发生堆积，比表面积易于降低，因此，不经过使氧化石墨烯干燥的工序来制作石墨烯的方式是优选的。
作为氧化石墨烯的原料的石墨可以为人造石墨、天然石墨中的任何，优选使用天然石墨。作为原料的石墨的目数优选为20000以下，进一步优选为5000以下。
对于各反应物的比例而言，作为一例，相对于10g石墨，浓硫酸为150～300ml、硝酸钠为2～8g、高锰酸钾为10～40g、过氧化氢为40～80g。在加入硝酸钠和高锰酸钾时，利用冰浴来控制温度。在加入过氧化氢和去离子水时，去离子水的质量为过氧化氢质量的10～20倍。对于浓硫酸而言，优选利用质量含量为70％以上的浓硫酸，进一步优选利用质量含量为97％以上的浓硫酸。
虽然氧化石墨烯具有高分散性，但氧化石墨烯自身为绝缘性，并不能用于导电剂等。若氧化石墨烯的氧化度过高，则存在进行还原而得到的石墨烯粉末的导电性变差的情况，因此，氧化石墨烯中的利用X射线光电子能谱法测得的碳原子相对于氧原子的比例优选为0.5以下。在利用X射线光电子能谱法测定氧化石墨烯时，以使溶剂充分干燥的状态进行。
此外，若石墨未被氧化至内部，则在还原后不易得到薄片状的石墨烯粉末。因此，对于氧化石墨烯而言，在对干燥后的氧化石墨烯粉末进行X射线衍射测定时检测不到石墨结构特有的峰是理想的。
氧化石墨烯的氧化度可以通过改变用于石墨的氧化反应的氧化剂的量改变来进行调节。具体而言，氧化反应时使用的硝酸钠及高锰酸钾相对于石墨的量越多，则氧化度越高，所述量越少，则氧化度越低。硝酸钠相对于石墨的重量比没有特别限定，优选为0.20以上0.80以下，进一步优选为0.25以上0.50以下，特别优选为0.275以上0.425以下。高锰酸钾相对于石墨的比没有特别限定，优选为1.0以上，进一步优选为1.4以上，特别优选为1.65以上。此外，同样地优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下，特别优选为2.55以下。
接下来，将氧化石墨烯与具有酸性基团(即羟基、酚式羟基、硝基、羧基或羰基)的表面处理剂(以下，有时简称为“表面处理剂”)进行混合。表面处理剂具有酸性基团即可，没有限制，可以例举具有酸性基团的聚合物、表面活性剂、低分子化合物。
作为具有酸性基团的聚合物，可例举聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚等。作为表面活性剂，可使用阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等中的任何，对于阴离子、阳离子而言，其自身有时会参与电化学反应，从用作电池材料的观点出发，未发生离子化的非离子系表面活性剂是优选的。此外，从提高石墨烯的导电性的观点出发，相较于聚合物、表面活性剂等分子量高的物质，低分子化合物是优选的。作为低分子化合物，从与石墨烯表面的亲和性这样的观点出发，优选为具有芳香环的化合物。
作为表面处理剂所具有的酸性基团，优选为酚式羟基。作为具有酚式羟基的化合物，可举出苯酚、硝基苯酚、甲酚、邻苯二酚、及具有对它们的一部分进行取代而得到的结构的化合物。其中，具有邻苯二酚基的化合物具有与石墨烯的粘合性、在溶剂中的分散性，是优选的。表面处理剂除了具有酸性基团以外还可具有碱性基团，特别地，若具有氨基，则分散性进一步提高。特别优选为具有邻苯二酚基及氨基这两者的化合物。
氧化石墨烯和表面处理剂可通过向氧化石墨烯分散液中添加表面处理剂并进行搅拌的方式进行混合。为了良好地混合氧化石墨烯和表面处理剂，优选为氧化石墨烯和表面处理剂分散在溶液中的状态。此时，氧化石墨烯和具有酸性基团的表面处理剂均完全地溶解是优选的，但一部分未溶解而以固体的形式残留也是可以的。作为溶剂，优选为极性溶剂，其没有特别限定，可举出水·乙醇·甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。通过在将表面处理剂与氧化石墨烯进行混合的状态下进行还原，从而能够制作附着有表面处理剂的石墨烯。
本发明中，对氧化石墨烯进行还原处理的方法没有限定，在利用热进行还原的情况下，由于还原反应时二氧化碳从氧化石墨烯脱离，所以存在碳从石墨烯结构中脱离而使导电性降低的倾向。此外，在对氧化石墨烯进行热还原时，还原反应快速地发生从而发生剥离，因此，存在比表面积变得过大的倾向。另一方面，对于利用化学还原进行的还原而言，与利用热进行的还原相比，石墨烯结构不易发生破坏，不仅如此，而且还原反应会缓慢地发生，因此，作为还原方法，优选为化学还原。作为进行化学还原的还原剂，可举出有机还原剂、无机还原剂，从还原后的清洗的容易度方面考虑，优选为无机还原剂。
作为有机还原剂，可举出醛系还原剂、肼衍生物还原剂、醇系还原剂，其中，醇系还原剂是特别优选的，这是因为其能够比较稳定地进行还原。作为醇系还原剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、苯酚、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二甘醇等。
作为无机还原剂，可举出连二亚硫酸钠(sodium dithionite)、连二亚硫酸钾、亚磷酸、硼氢化钠、肼等，其中，优选使用连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾，这是因为它们能够在相对地保持官能团的同时进行还原。
作为本发明的石墨烯粉末的制造方法，优选包括下述工序：在前述的还原处理之前的任意阶段，将氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯与表面处理剂的混合物分散在分散剂中，利用高剪切混合器进行搅拌处理(搅拌工序)。搅拌工序可在对氧化石墨烯和表面处理剂进行混合之前进行。此外，也可与氧化石墨烯和表面处理剂的混合同时进行。即，可以通过利用高剪切混合器对氧化石墨烯和表面处理剂进行搅拌来进行混合。此外，可以在对氧化石墨烯和表面处理剂进行混合之后，再度进行搅拌工序。通过在搅拌工序中利用高剪切混合器进行氧化石墨烯的剥离，从而能够增大比表面积。
搅拌工序中的分散介质没有特别限定，优选使用将氧化石墨烯部分或全部溶解的分散介质。作为这样的分散介质，优选为极性溶剂，作为优选的极性溶剂，可举出水·乙醇·甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。其中，水是最优选的溶剂，这是因为水与氧化石墨烯的亲和性、以及氧化石墨烯在水中的溶解度非常高，。
搅拌工序中的剪切速度为每秒10000～每秒30000。若剪切速度过低，则氧化石墨烯不易发生剥离，最终经纯化的石墨烯粉末的比表面积变低。另一方面，若剪切速度过高，则石墨烯粉末的比表面积变高。剪切速度优选为每秒13000以上，更优选为每秒16000以上。此外，同样地优选为每秒27000以下，更优选为每秒24000以下。此外，搅拌处理的处理时间优选为15秒至300秒，进一步优选为30秒至60秒。
作为用于搅拌工序的高剪切混合器，可举出FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX公司)。该高剪切混合器在旋转部与壁面之间具有1mm左右的间隙，旋转部可通过高速旋转而施加高剪切力。
对通过还原而得到的石墨烯适当进行清洗，然后进行干燥，由此制成石墨烯粉末。干燥方法没有限定，在干燥时，存在石墨烯发生凝聚、比表面积降低的情况。因此，作为石墨烯的干燥方法，相较于常压加热干燥，优选为真空干燥，进一步优选为冷冻干燥。
实施例
〔测定例1：BET比表面积的测定〕
对于各样品的比表面积测定而言，使用HM Model-1210(Macsorb公司制)来测定。测定原理是利用BET流动法(1点法)来进行测定(Z8830：2013中记载的方法)。脱气条件是于100℃进行180分钟。在相对平衡压力为0.29的条件下进行测定。
〔测定例2：X射线光电子测定〕
对于各样品的X射线光电子测定而言，使用Quantera SXM(PHI公司制)来进行测定。激发X射线为monochromatic A1 Kα1，2线(1486.6eV)，X射线直径为200μm，光电子逸出角为45°。
〔测定例3：拉曼测定〕
对于拉曼测定而言，使用Ramanor T-64000(Jobin Yvon/爱宕物产)来进行测定。光束直径为100μm，光源使用氩离子激光(波长：514.5nm)。
〔测定例4：粉体电阻率测定〕
对于样品的电导率而言，成型为直径约20mm、密度1g/cm3的盘(disk)状试验片、使用三菱化学株式会社制的MCP-HT450高电阻率计和MCP-T610低电阻率计来进行测定。
〔测定例5：粘度屈服值测定〕
加入1.5重量份的下述实施例中制作的石墨烯粉末、92重量份的作为电极活性物质的LiMn2O4、1.5重量份的作为其他导电剂的乙炔黑、5重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯、100重量份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，利用行星式搅拌机对它们进行混合，从而得到电极糊料，测定粘度屈服值。电极糊料的屈服值是使用粘度计(RHEOTECH公司、型号RC20)来进行测定的。探头使用锥板(coneplate)(C25-2)，在温度为25℃的条件下，通过30步将剪切速度逐步由0/秒升至500/秒，从而测定各粘度。由剪切速度和剪切应力绘制出卡森图(Cassonplot)，由切片计算屈服值。
〔测定例6：电池性能评价〕
在未特别记载的情况下，按照下述方式来测定放电容量。使用刮刀涂布机(300μm)，将利用测定例5中记载的方法制作的电极糊料涂布于铝箔(厚度为18μm)上，于80℃干燥15分钟后，进行真空干燥，从而得到电极板。将制作的电极板切成直径15.9mm，作为正极，将切成直径16.1mm、厚度0.2mm的锂箔作为负极，将切成直径17mm的Celgard#2400(Celgard公司制)作为隔膜，将含有1M的LiPF6的碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝7∶3的溶剂作为电解液，从而制作2042型纽扣电池，并进行电化学评价。在上限电压为4.3V、下限电压为3.0V的条件下以速率(rate)0.1C、1C、5C的顺序进行充放电测定各3次、共计9次，将速率5C的第3次放电时的容量作为放电容量。
(合成例1)
氧化石墨烯的制作方法：将1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)作为原料，向冰浴中的10g的天然石墨粉末中加入220ml的98％浓硫酸、5g的硝酸钠、30g的高锰酸钾，进行机械搅拌1小时，将混合液的温度保持为20℃以下。将该混合液从冰浴中取出，在35℃的水浴中进行搅拌使其反应4小时，然后，加入500ml离子交换水从而得到悬浮液，将得到的悬浮液于90℃进一步反应15分钟。最后，加入600ml的离子交换水和50ml的过氧化氢，进行5分钟的反应，得到氧化石墨烯分散液。趁热将其过滤，利用稀盐酸溶液洗去金属离子，利用离子交换水洗去酸，反复进行清洗，直至pH为7，从而制作氧化石墨烯凝胶。制得的氧化石墨烯凝胶的氧原子相对于碳原子的元素组成比(O/C比)为0.53。
[实施例1]
(1)石墨烯粉末的制作方法：将合成例1中制作的氧化石墨烯凝胶用离子交换水稀释至30mg/ml的浓度，利用超声波清洗机处理30分钟，得到均匀的氧化石墨烯分散液。
将20ml该氧化石墨烯分散液和0.3g的盐酸多巴胺混合，利用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX公司)，以40m/s的旋转速度(剪切速度：每秒20000)处理60秒。处理后，将氧化石墨烯分散液稀释至5mg/ml，向20ml分散液中加入0.3g的连二亚硫酸钠，在还原反应时间为1小时、还原反应温度为室温40℃的条件下使其反应，进行过滤、水洗、冷冻干燥后，得到石墨烯粉末。
(2)石墨烯粉末的物性及性能
按照测定例1对制作的石墨烯粉末的比表面积进行测定，结果为180m2/g。按照测定例2进行X射线光电子测定，结果氧原子相对于碳原子的元素组成比(O/C比)为0.12，氮原子相对于碳原子的元素组成比(N/C比)为0.013。按照测定例3对制作的石墨烯粉末进行拉曼分光测定，结果ID/IG比为1.55。按照测定例4对粉体电阻率进行测定，结果为4.2×10-2Ω·cm。
此外，按照测定例5对电极糊料的粘度屈服值进行测定，结果为10Pa。使用该糊料并按照测定例6进行电池性能评价，结果放电容量为90mAh/g。
[实施例2～实施例4]
如表1所记载那样变更搅拌时的FILMIX条件及/或氧化石墨烯浓度。
[实施例5]
除了使还原剂为0.3g水合肼以外，全部与实施例1同样地进行处理。
[实施例6]
除了使还原剂为0.3g硼氢化钠、使还原反应温度为60℃以外，全部与实施例1同样地进行处理。
[实施例7]
除了使石墨烯粉末的干燥方法为80℃6小时的真空干燥(而不是冷冻干燥)以外，全部与实施例1同样地进行处理。
[比较例1]
使合成例1中制作的氧化石墨烯凝胶在加热炉中于100℃干燥24小时。将干燥后的氧化石墨烯加入至充满氩气氛的石英管中，再将石英管快速地装入已预加热至1050℃的电炉中，在炉中保持30秒。利用该方法，得到经膨胀剥离的石墨烯粉末。与实施例1同样地对制作的石墨烯粉末进行评价。
[比较例2]
使合成例1中制作的氧化石墨烯凝胶在加热炉中于100℃干燥24小时，得到氧化石墨烯粉末。将干燥后的氧化石墨烯粉末以30mg/ml的浓度分散在NMP中，利用行星式搅拌机对100重量份分散液和92重量份作为电极活性物质的LiMn2O4进行混合。进而，利用行星式搅拌机对1.5重量份作为导电剂的乙炔黑、5重量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合，得到电极糊料。使用刮刀涂布机(300μm)将电极糊料涂布于铝箔(厚度为18μm)上，于170℃干燥5小时，然后在还原气氛中于200℃加热20小时，得到电极板。在电极的干燥·加热工序中同时将氧化石墨烯还原，从而形成石墨烯粉末。按照测定例6测定该电极板的放电容量，结果为15mAh/g。
将电极成分从电极板上剥离，使用NMP冲洗PVDF，将电极活性物质用酸溶解，进行干燥，从而将石墨烯粉末取出。与实施例1同样地对该石墨烯粉末进行评价。
[比较例3]
利用离子交换水将合成例1中制作的氧化石墨烯凝胶稀释至5mg/ml的浓度，利用超声波浴进行处理后，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。向200ml的氧化石墨烯的分散液中加入0.5g盐酸多巴胺和3g作为还原剂的连二亚硫酸钠，利用机械搅拌器(mechanicalstirrer)以还原反应时间为30分种、还原反应温度为40℃的条件使其反应。对得到的石墨烯分散液进行过滤后，将再分散于100ml的水中并进行过滤的工序反复进行两次，然后进行清洗。清洗后于120℃真空干燥2小时之后，得到石墨烯粉末。与实施例1同样地对制作的石墨烯粉末进行评价。
[比较例4]
除了使石墨烯粉末的干燥方法为在常压100℃的条件下干燥6小时(而不是冷冻干燥)以外，全部与实施例1同样地进行处理。
将上述的实施例及比较例中的石墨烯粉末的制作条件及得到的石墨烯的各种评价结果示于表1。
[表1]

Claims (6)

1.石墨烯粉末，其中，利用BET测定法测得的比表面积为80m2/g以上250m2/g以下，且利用X射线光电子能谱法测得的氧与碳的元素比(O/C比)为0.09以上0.30以下。
2.如权利要求1所述的石墨烯粉末，其中，利用X射线光电子能谱法测得的氮与碳的元素比(N/C比)为0.005以上0.02以下。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯粉末，其中，利用拉曼光谱法测得的ID峰强度与IG峰强度之比(ID/IG比)为1以上2以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的石墨烯粉末，其中，粉体电阻率为10-3Ω·cm以上10-1Ω·cm以下。
5.锂离子电池用电极糊料，其包含权利要求1～4中任一项所述的石墨烯粉末、电极活性物质及粘结剂。
6.锂离子电池用电极，其包含权利要求1～4中任一项所述的石墨烯粉末。
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