JP6809483B2 - 二次電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池用電極に関するものである。

近年、スマートフォン、携帯電話機などの携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。

これらの分野に用いられる非水電解質二次電池の活物質材料は、金属酸化物などの電子導電性に乏しい材料を用いているので、非水電解質二次電池に求められる出力特性を得ることが困難であった。そこで、電子導電性を付与するため、活物質材料の他に炭素材料などの導電助剤が添加された電極が用いられている。

また、二次電池には、出力特性の他にエネルギー密度の向上も求められているため、電池容量に貢献しない導電助剤、及びバインダーを削減する必要がある。しかしながら、前記導電助剤は、活物質材料、導電助剤、及びバインダーからなる電極合剤の内部で凝集・偏在しやすいため、前記導電助剤を削減すると、電極の内部の電子導電性が極端に低下することから、所望の出力特性を得ることが困難であった。所望の出力特性を得るには、いかに効率良く電極内の導電ネットワークを形成するかが重要である。

この課題を解決するために、特許文献１では、走査型電子顕微鏡によって得られた負極の表面写真を画像解析することにより得られる導電助剤の凝集体の平均粒子径、平均面積およびアスペクト比を一定範囲に規定することにより、導電ネットワークを改良し、高容量化することが提案されている。

特許文献２では、電極断面の炭素のマッピング画像を解析することによって得られた導電助剤の凝集体の大きさ、分布状態、及び電極の抵抗値を一定範囲に規定することによって、導電ネットワークを改良し、高出力化することが提案されている。

特開２０１２−１４８３８号公報 特開２０１５−２１５９４７号公報

特許文献１では、一次粒子が凝集した状態の炭素材料を用いているため、電極内においても炭素材料が凝集体で存在する。凝集体が、電極内において一定範囲よりも大きな塊で存在する場合、活物質と導電助剤が接触しない部分の割合が大きくなり、活物質表面の電子抵抗が増大するため、電池の出力が低下する。

特許文献２では、２次粒子が凝集体であるカーボンブラックを用いているため、凝集体の最大断面積が４００μｍ^２以上、１０００μｍ^２以下と極めて大きく、導電助剤が存在しない部分の割合が依然として大きいため、電池の出力特性、およびエネルギー密度の向上効果は不十分である。

本発明は、出力特性、およびエネルギー密度の両方を向上させた電極を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、
グラフェンと、二次電池用活物質とを含む合剤層を有する二次電池用電極であって、
下記の方法により特定される該二次電池用電極の断面における導電材料部分の平均アスペクト比が２．０以上である二次電池用電極。
導電材料部分の特定方法：
（１）走査広がり抵抗顕微鏡法で合剤層部分の広がり抵抗値のマッピング画像およびヒストグラムを取得する。
（２）該ヒストグラムで最も低い抵抗値をＲ１とし、Ｒ１から順次、頻度を累積し、累積頻度が、データ全体の累積頻度に対して３％を超えた時の広がり抵抗値をＲ２とし、さらにＲ２の１０倍の広がり抵抗値をＲ３とし、Ｒ３を閾値としてマッピング画像の二値化処理を行い、Ｒ３以下の抵抗値を有する部分を導電材料部分とする。

本発明によれば、少量の導電助剤で高いエネルギー出力密度の非水電解質二次電池実現し得る二次電池用電極を得ることができる。

実施例１で作製した二次電池用電極のマッピング画像 実施例１で作製した二次電池用電極のヒストグラム 実施例１で作製した二次電池用電極の二値化画像 比較例１で作製した二次電池用電極のマッピング画像 比較例１で作製した二次電池用電極のヒストグラム 比較例１で作製した二次電池用電極の二値化画像 比較例２で作製した二次電池用電極のマッピング画像 比較例２で作製した二次電池用電極のヒストグラム 比較例２で作製した二次電池用電極の二値化画像

＜二次電池用電極＞
本発明の二次電池用電極（以下、単に「電極」という場合がある）は、グラフェンと、二次電池用活物質とを含む合剤層を有する。

〔グラフェン〕
本発明の二次電池用電極においては、導電助剤として、薄層形状で単位重量当りの導電パスが多く、電極内において良好な導電ネットワークを形成しやすいグラフェンを用いる。グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ^２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼ぶ。また、酸化グラフェンも同様に、積層した薄片状の形態を持つものも含めた呼称とする。

本発明に用いるグラフェンの厚みには特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。グラフェンの厚みは、以下のようにして求めた値を用いる。まず、グラフェンを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥する。そして、基板上のグラフェンを立体形状の測定が可能であるレーザー顕微鏡で観察し、個々のグラフェンについて、厚さを測定する。個々のグラフェンの厚みにバラつきがある場合には、面積平均を求める。このようにランダムに５０個のグラフェンについて厚さを算出し、その平均値をグラフェンの厚みとする。

グラフェンの面方向の大きさにも特に制限は無いが、下限として、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここでいうグラフェンの面方向の大きさとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均を指す。

グラフェンの比表面積はグラフェンの厚さとグラフェンの剥離度を反映している。グラフェンの比表面積が大きいほどグラフェンが薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェンの比表面積が小さい、すなわち剥離度が低いと、電極の導電性ネットワークを形成することが難しくなり、グラフェンの比表面積が大きい、すなわち剥離度が高いと凝集しやすくなるため分散性が低下し、取扱いが困難になる。本発明で使用されるグラフェンは、ＢＥＴ測定法により測定される比表面積は８０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以上１８０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、ＢＥＴ測定法はＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。

本発明で使用するグラフェンは、Ｘ線光電子分光分析によって測定された炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０８以上０．３０以下であることが好ましい。グラフェン表面の酸素原子が少なすぎると分散性が悪くなる。逆に、酸素原子が多すぎるのはグラフェンが十分還元できていない状態であり、π電子共役構造が復元せずに導電性が低下する傾向がある。グラフェン表面の酸素原子は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エポキシ基などの酸素原子を含有する極性の高い官能基に由来する。なお、グラフェンに表面処理剤を付与する場合があるが、グラフェン自体の官能基だけでなく、このような表面処理剤が有する官能基に由来する酸素原子も、「グラフェン表面の酸素原子」に含めるものとする。すなわち、表面処理剤が付与されたグラフェンにおいては、表面処理剤処理後の表面のＯ／Ｃ比が上記範囲であることが好ましい。グラフェンのＯ／Ｃ比は、より好ましくは０．１２以上０．２０以下、更に好ましくは０．１４以上０．１７以下である。

Ｘ線光電子分光分析では、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。さらに、ピーク面積比を用いて元素比を定量することができる。

炭素の酸素に対する元素比は、例えば化学剥離法を用いた場合は原料となる酸化グラフェンの酸化度を変えたり表面処理剤の量を変えたりすることによりコントロールすることが可能である。酸化グラフェンの酸化度が高いほど還元後に残る酸素の量も多くなり、酸化度が低いと還元後の酸素量が低くなる。酸性基のある表面処理剤の付着量が多くなるほど酸素量を多くすることができる。表面処理剤としては、アミノ基および酸性基を有する化合物が好ましく、特にドーパミン塩酸塩が好ましい。

〔二次電池用活物質〕
二次電池用活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質、リチウムイオン電池の負極活物質、硫黄活物質、金属空気電池の正極（空気極）活物質が挙げられる。

本発明に用いる二次電池用活物質には特に制限はない。正極活物質としては、スピネル型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、岩塩型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ニッケルをマンガン・コバルトで一部置換した三元系（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）、コバルト・アルミニウムで一部置換した三元系（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）、Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２などの金属化合物系活物質、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、あるいは固溶体系活物質などを用いることができる。

また、負極活物質材料としては、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等のリチウムと合金を形成する材料、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子が利用できる。

特に、体積固有抵抗値が１０^２Ω・ｃｍ以上である活物質は、電子伝導性が低いため、本発明の効果を引き出す上で好ましい。体積固有抵抗値とは、材料に固有の単位体積あたりの抵抗値であり、体積抵抗率とも言う。本明細書において、体積固有抵抗値は粉体抵抗測定により測定された値である。粉体抵抗測定は、活物質粉体をプレスし、得られた電極を四端子法により抵抗値を測定する方法により行う。このような装置としては、例えば三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型）などが挙げられる。粉体抵抗測定においては、プレス力が低い条件ではプレス力の上昇に応じて空隙が減り、粒子間の接触が増えるため、粉体抵抗値は低下してゆくが、あるプレス力を境に粒子間の接触点の数が飽和するため、粉体抵抗値の変化が無くなる。プレス力を、０．５ｔ、１ｔ、２ｔ、３ｔ、５ｔ、７ｔ、１０ｔと変化させた際のそれぞれ粉体抵抗値を測定し、粉体抵抗値の最大値を体積固有抵抗とする。

体積固有抵抗値が１０^２Ω・ｃｍ以上である正極活物質の例としては、スピネル型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、岩塩型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）などが挙げられる。また、体積固有抵抗値が１０^３Ω・ｃｍ以上である負極活物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、Ｇｅなどの負極活物質が挙げられる。

〔合剤層〕
合剤層は、二次電池用活物質とグラフェンを含み、典型的にはさらにバインダーを含む。合剤層のグラフェンおよび二次電池用活物質は、前述のものを用いることができる。バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴム、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらは２種以上の混合物として用いてもよい。バインダーは、少なすぎると結着強度が弱くなり、多すぎると抵抗が大きくなるため、合剤層中におけるバインダーの含有量は、二次電池用活物質に対して０．１０質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．２〜１．５質量％であることがより好ましく、０．２質量％以上０．７５質量％以下であることが、塗工性およびエネルギー密度向上の上で、さらに好ましい。

合剤層中のグラフェンの含有量は、二次電池用活物質に対して０．１０質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上０．７５質量％以下であることが、塗工性と電池特性を両立する上でさらに好ましい。

なお、合剤層中に存在するグラフェンや電極材料の物性または含有量を分析する場合は以下のように電極材料とグラフェンを分離する。まず電池をＡｒグローブボックス内で解体し、電極をジメチルカーボネートで洗浄し、Ａｒグローブボックスのサイドボックス内で１時間真空乾燥を行う。次にスパチュラを用いて、集電箔から合剤層を剥離し、得られた粉体を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶媒に溶解させ、ろ過を行うことでろ物（二次電池用活物質、導電助剤、溶媒）とろ液（溶媒、その他）に分離する。得られたろ物を真空乾燥させ、再びろ物重量に対して５倍量の溶媒を添加し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）あるいは湿式ジェットミル等の強いせん断力がかかる装置を用いて二次電池用活物質と導電助剤を分離させる。得られた処理物を乾燥、重量測定後、塩酸および硝酸などの酸を用いることで二次電池用活物質を溶解し、ろ過を行うことでろ物（導電助剤）とろ液（電極活物質の溶解物、水）に分離する。さらにろ物を水で洗浄後、乾燥し、重量を測定することで合剤層中のグラフェンの含有量を測定することができる。

本発明の二次電池用電極は、断面における導電材料部分の平均アスペクト比が２．０以上である。本発明において、電極の断面における導電材料部分とは、下記の方法により特定される部分とする。

（１）まず、走査広がり抵抗顕微鏡法（ＳＳＲＭ）で合剤層部分の広がり抵抗値のマッピング画像およびヒストグラムを取得する。

ＳＳＲＭは、試料にバイアス電圧を印加し、表面を導電性探針で走査し、抵抗値の分布を二次元的に計測することで探針直下の広がり抵抗を可視化する手法である。印加したバイアス電圧は探針直下で急激に減衰するため、探針直下の抵抗のみが検出される。このような局所的な抵抗を広がり抵抗と呼ぶ。

ＳＳＲＭによる測定の前処理として、まず電極の空隙を樹脂材料で満たす。樹脂材料は、エポキシ樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。その後、電極断面を加工する装置を用いて、断面切り出しを行う。断面加工を行う装置としては、イオンミリング装置を使用することができる。そして、得られた加工面をＳＳＲＭにより走査することで、電極断面の広がり抵抗値を測定することが可能となる。得られた広がり抵抗値から、マッピング画像、および頻度分布を示すヒストグラムを得ることができる。

さらに、ＳＳＲＭの測定で得られたマッピング画像から合剤部分、すなわち集電体以外の部分の画像を得る（図１参照）。この際にスケールバーは、後述する粒子形状測定の基準となるため、残しておくことが好ましい。そして、当該マッピング画像から広がり低抗値の頻度分布を示すヒストグラムを取得する（図２参照）。

（２）そして、該ヒストグラムで最も低い抵抗値をＲ１とし、Ｒ１から順次、頻度を累積し、累積頻度が、合剤データ全体の累積頻度に対して３％を超えた時の広がり抵抗値をＲ２とし、さらにＲ２の１０倍の広がり抵抗値をＲ３とし、Ｒ３を閾値としてマッピング画像の二値化処理を行い、Ｒ３以下の抵抗値を有する部分を導電材料部分とする。

二値化処理とは、濃淡のある画像を、ある閾値を設け、その閾値を境に二階調に変換する処理である。典型的には、マッピング画像においてＲ３以下の抵抗値を示すピクセル値を１（白）とし、Ｒ３より抵抗値が高いピクセル値を０（黒）とすることが好ましい。その結果、導電材料部分が白、それ以外の部分が黒となった二値化画像（図３参照）が得られる。

導電材料部分の平均アスペクト比は、上記のようにして得られた二値化画像を画像解析ソフトウェアで解析することで求めることができる。画像解析ソフトウェアとしては任意のソフトウェアを用いることが可能であるが、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４．０のように面積、アスペクト比、重心間距離、円形度係数、周囲長を算出する機能を有するものが好ましい。

以下、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４．０を用いた画像解析の手順を示す。まず、二値化処理を行ったマッピング画像を取り込み、導電材料部分の選択を行う。粒子の選択には、粒子一つ一つを専用のペンやパソコン用マウスにより選択する手動選択と、測定条件を入力することにより自動的に粒子を選択する自動選択があるが、手動選択を行うと人為的な影響によって解析結果が異なる可能性が生じるため、自動選択で行う。自動選択は、取得モードは色差、検出許容量は７２（最高）、検出確度０．５（甘い）、走査密度は１０（最高密度）、走査回数は３回で行う。自動選択により導電材料部分の選択が完了した後、導電材料部分が存在していない箇所を選択している場合は、選択から解除する。その後、スケールバーを基にスケールを設定し、データを登録することで前処理は完了となり、前処理データを呼び出すことで自動的に画像解析が行われる。画像解析の際に面積が０．５μｍ^２以下の導電材料部分は解析から除外する。

上述の二値化画像における導電材料部分の平均アスペクト比は膜厚方向の電子の流れ易さを反映しており、２．０を下回ると膜厚方向に対して電子を流し難くなり、電極としての電子抵抗が大きくなる。当該平均アスペクト比は、２．５以上が好ましく、２．７以上がさらに好ましい。また、アスペクト比が大きすぎるとグラフェン同士の接触が増え、抵抗が増加する場合があることから、当該平均アスペクト比は３．０以下であることが好ましい。アスペクト比は、最長径を最短径で除した値であり、選択された導電材料部分のすべての平均値を平均アスペクト比とする。

合剤層中の導電材料部分の面積率は、４％を下回ると電極としての電子抵抗が大きくなり、８％を超えるとエネルギー密度が低減することから、当該面積率は４％以上８％以下であることが好ましく、５％以上、７以下％であることがさらに好ましい。合剤層における導電材料部分の面積率は、前述のアスペクト比を求めるのと同じ二値化画像において、導電材料部分の面積を合剤層全体の面積で除することにより得られる。

上述の二値化画像における導電材料部分の円形度係数は、０．３以下であることが好ましい。円形度係数は、粒子の面積を４π倍したものを周囲長の２乗で除した値であり、以下の式で表される。

円形度係数＝（４π×粒子面積）／（周囲長）^２
本明細書では、選択された導電材料部分のすべての平均値を円形度係数と定義する。円形度係数は導電材料部分同士の凝集の程度を反映しており、０．３を超えると凝集が大きく、導電助剤が存在しない部分の割合が大きくなり、電極としての電子抵抗が大きくなる。当該円形度係数は、０．２５以下であることがさらに好ましく、０．２以下であることが最も好ましい。

上述の二値化画像における導電材料部分の平均面積は２．１μｍ^２以下であることが好ましい。導電材料部分の平均面積は導電材料の凝集の程度を反映しており、２．１μｍ^２を超えると、凝集が大きいため、導電助剤が存在しない部分の割合が大きくなり、電極としての電子抵抗が大きくなる。当該平均面積は、１．５μｍ^２以下であることがさらに好ましく、１．４μｍ^２以下であることがさらに好ましい。

上述の二値化画像における導電材料部分の平均重心間距離は３．５μｍ以下であることが好ましい。重心間距離は、ある導電材料部分の重心を基準に、その重心から最も近い導電材料部分の重心との距離を重心間距離とし、選択された導電材料部分のすべての平均値を平均重心間距離とする。平均重心間距離は、電極内における導電材料部分間の距離を示しており、３．５μｍを上回ると導電材料部分が存在しない部分の割合が大きくなり、電極としての電子抵抗が大きくなる。当該平均重心間距離は、２．０μｍ以上３．３μｍ以下であることが好ましい。２．０μｍを下回ると電極内の導電助剤の比率が多いため、エネルギー密度低下を引き起こす場合がある。

なお、導電材料部分の円形度係数、平均面積、平均重心間距離は、前述のアスペクト比を求めるのと同じ二値化画像の画像解析ソフトウェアを用いた画像解析により求めることができる。

〔集電体〕
本発明の二次電池用電極は、典型的には前述の合剤層が集電体上に形成されてなるものである。集電体としては、金属箔あるいは金属メッシュが好ましく用いられ、特に正極ではアルミニウム箔が、負極には銅箔が好ましく用いられる。

＜二次電池用電極の製造方法＞
本発明の二次電池用電極は、活物質材料、バインダーおよび導電助剤としてグラフェン分散液を、必要に応じて適量の溶媒を加えた上で混合することにより電極ペーストを調製し、塗布することにより製造することができる。

本発明の二次電池用電極は、
酸化グラフェンと、酸性基を有する表面処理剤とを溶媒中で混合する表面処理工程；
水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程；
還元工程を経た中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程；
有機溶媒を含む中間体分散液をミキサーの回転刃の周速６ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下で撹拌処理する強撹拌工程；
を含む製造方法によりグラフェン分散液を作製した後、二次電池用活物質と混合することを含む製造方法により製造することが好ましい。

グラフェン分散液を一度乾燥させてしまうとグラフェン層間の凝集が強くなるため、グラフェンを乾燥させずに有機溶媒との混合、強攪拌による剥離処理を両方行うことが、有機溶媒中におけるグラフェンの良分散化に特に有効である。

〔酸化グラフェン〕
酸化グラフェンの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。

酸化グラフェンは高い分散性を有するが、それ自体は絶縁性で導電助剤等に用いることはできない。酸化グラフェンの酸化度が高すぎると、還元して得られるグラフェン粉末の導電性が悪くなる場合があるため、酸化グラフェンの、Ｘ線光電子分光法によって測定される酸素原子に対する炭素原子の割合は、０．５以上であることが好ましい。酸化グラフェンをＸ線光電子分光法で測定する際には、十分に溶媒を乾燥させた状態で行う。

また、内部までグラファイトが酸化されていないと、還元した時に薄片状のグラフェン粉末が得られにくい。そのため、酸化グラフェンは、乾燥させてＸ線回折測定をした時に、グラファイト特有のピークが検出されないことが望ましい。

酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、０．２００以上０．８００以下であることが好ましく、０．２５０以上０．５００以下であることがより好ましく、０．２７５以上０．４２５以下であることがさらに好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、１．００以上であることが好ましく、１．４０以上であることがより好ましく、１．６５以上であることがさらに好ましい。また、４．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく、２．５５以下であることがさらに好ましい。

〔表面処理工程〕
表面処理工程においては、酸化グラフェンを、酸性基を有する表面処理剤と混合する。表面処理剤は、少なくともその一部がグラフェンの表面に付着して存在していることで、グラフェンの分散性を高める効果を発揮するものである。ここで、酸性基とは、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、またはカルボニル基である。表面処理剤は、酸性基、すなわちヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、またはカルボニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。

酸性基を有する高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、等を例示できる。低分子化合物としては、グラフェン表面との親和性という観点から芳香環を持つ化合物が好ましい。グラフェンの導電性を高める観点からは、高分子化合物よりも低分子化合物の方が好ましい。

中でも、カテコール基を有する化合物は、グラフェンへの接着性、溶媒への分散性を有することから、表面処理剤として好ましい。カテコール基を有する化合物としては、カテコール、ドーパミン塩酸塩、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、４−（１−ヒドロキシ−２−アミノエチル）カテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、４−メチルカテコールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールが挙げられる。

表面処理剤の酸性基としては、フェノール性ヒドロキシ基が好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を持つ化合物としては、フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、カテコール、およびこれらの一部を置換した構造をもつ化合物が挙げられる。

また、酸性基を有する界面活性剤も、表面処理剤として好適に用いられる。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等のいずれも使用できるが、アニオン、カチオンはそれ自体が電気化学反応に関与することがあるため、電池材料として使用する場合にはイオン化されていないノニオン系界面活性剤が好適である。

また、表面処理剤は、酸性基に加えて塩基性基を有していても良く、特にアミノ基を有することにより分散性が向上する。そのため、カテコール基およびアミノ基の両方を持つ化合物は、表面処理剤として特に好ましい。このような化合物としてはドーパミン塩酸塩が例示される。

酸化グラフェンと表面処理剤を良好に混合するには、酸化グラフェンと表面処理剤のいずれもが溶媒（分散媒）中に分散している状態で混合することが好ましく、後述する還元工程の前後、または最中に混合することがさらに好ましい。この際、酸化グラフェンと表面処理剤はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体のまま分散していても良い。溶媒としては極性溶媒が好ましく、特に限定されるものではないが、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、或いは上記の混合物等が挙げられる。

〔還元工程〕
還元工程では、水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する。還元工程で用いる溶媒としては、極性溶媒が好ましく、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、或いは上記の混合物等が好ましい例として挙げられる。また、前述の表面処理剤混合工程を溶媒中で行う場合には、当該工程の終了後の状態でそのまま還元工程に移るか、あるいは表面処理剤混合工程で用いた溶媒と同じ溶媒で希釈して還元することが好ましい。

酸化グラフェンを還元する方法は特に限定されないが、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられるが、還元後の洗浄の容易さから無機還元剤がより好ましい。

有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤が挙げられ、中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられる。

無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられ、中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、酸性基を比較的保持しながら還元できるので溶媒への分散性の高いグラフェンが製造でき、好適に用いられる。

〔洗浄工程〕
還元工程を終えた後、好ましくは水で希釈し濾過する洗浄工程を行うことで、グラフェンの純度が向上し、グラフェンが水に分散したゲル状の分散液が得られる。なお、本明細書においては、最終的に完成したグラフェン分散液以外の、グラフェンまたは酸化グラフェンが何らかの分散媒に分散した状態にある製造途中の中間体を、ゲル状のものも含め、便宜的に全て「中間体分散液」と呼ぶものとする。

〔微細化工程〕
還元工程の前後、または最中に、還元工程の前後または還元工程の最中の中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたは還元後のグラフェンを微細化する微細化工程を行ことが好ましい。本発明で使用するグラフェン分散液を得るためには、酸化グラフェンを微細化した状態で還元工程を行うことが好ましいことから、微細化工程は還元工程の前または還元工程の最中に行うことが好ましい。

微細化工程を加えることにより、酸化グラフェンまたはグラフェンの面方向の大きさを適切な大きさにすることができる。微細化する手法としては特に限定はないが、複数のビーズやボールなどの粉砕メディアを分散液と混合し、粉砕メディア同士を衝突させることにより、酸化グラフェンまたはグラフェンを破砕し分散させる手法の場合、酸化グラフェンまたはグラフェン同士の凝集を誘発するため、粉砕メディアを用いずに分散液に強いせん断力を与えるメディアレス分散法が好ましく用いられる。例として、圧力を印加した中間体分散液を単体のセラミックボールに衝突させる手法、あるいは圧力を印加した中間体分散液同士を衝突させて分散を行う液―液せん断型の湿式ジェットミルを用いる手法を挙げることができる。また、中間体分散液に超音波を印加する手法も、メディアレス分散法であり、好ましい手法である。

微細化工程においては、メディアレス分散法における処理圧力や出力が高いほど酸化グラフェンまたはグラフェンは微細化する傾向にあり、処理時間が長いほど微細化する傾向にある。好ましいグラフェンの面方向の大きさは先に示したとおりである。微細化工程における微細化処理の種類・処理条件・処理時間により還元後のグラフェンの大きさを調製することが可能である。本発明で使用するグラフェンを得るうえで微細化処理の好ましい条件としては、酸化グラフェン又はグラフェンの固形分濃度は０．０１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．０５質量％から１質量％であることが更に好ましい。また、超音波処理を行う場合、超音波出力は１００Ｗ以上３０００Ｗ以下が好ましく、２００Ｗ以上２０００Ｗ以下が更に好ましい。また処理時間は、１０分以上１０時間以下が好ましく、２０分以上５時間以下が更に好ましく、３０分以上３時間以下が特に好ましい。

〔有機溶媒混合程〕
有機溶媒混合工程においては、還元工程後の中間体分散液中の水を有機溶媒に置換するために、中間体分散液と有機溶媒とを混合する。有機溶媒混合工程においては、表面処理工程および還元工程を経て得られた中間体分散液、または必要に応じてさらに洗浄工程および／または微細化工程を行った中間体分散液と、有機溶媒とを直接混合する。すなわち、還元工程終了後から有機溶媒混合工程における有機溶媒との混合まで、中間体分散液は常に分散液の状態にあり、中間体分散液から分散媒を除去してグラフェンを粉末状態として回収する凍結乾燥等の操作は行わない。

有機溶媒混合工程における中間体分散液と有機溶媒との混合比は特に限定されないが、混合する有機溶媒が少なすぎると高粘度になるため取り扱いが困難であり、混合する有機溶媒が多すぎると単位処理量あたりのグラフェン量が少なくなるため処理効率が悪くなる。取扱いの容易な低粘度の分散液を得つつ処理効率を良くする観点から、還元工程後の中間体分散液１００質量部に対して、好ましくは有機溶媒を１０〜３０００質量部、より好ましくは２０〜２０００質量部、さらに好ましくは５０〜１５００質量部混合するとよい。

〔強撹拌工程〕
有機溶媒混合工程の後、有機溶媒を含む中間体分散液をミキサーの回転刃の周速６ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓで撹拌処理する工程（強撹拌工程）を実施する。強撹拌工程でグラフェンを剥離することで、グラフェン同士のスタックを解消することができる。なお、本明細書においては、中間体分散液にこのような強い攪拌力を与えられる回転刃ミキサーを「強攪拌ミキサー」と呼ぶ。

強撹拌工程において、ミキサーの回転刃の周速は１０ｍ／ｓ以上であることが好ましく、３０ｍ／ｓ以上であることがより好ましい。ミキサーの回転刃の周速は、周長×回転速度で定義される。周速が小さすぎると、グラフェンの剥離が起こりにくく、グラフェンの剥離度が低くなる。一方、周速が大きすぎると、グラフェンの剥離度が高くなりすぎて、分散性が低下する。

さらに、せん断速度としては、毎秒５０００〜毎秒５００００とすることがさらに好ましい。せん断速度が小さすぎると、グラフェンの剥離が起こりにくく、グラフェンの剥離度が低くなる。一方、せん断速度が大きすぎると、グラフェンの剥離度が高くなりすぎて、分散性が低下する。せん断速度は、ミキサーの回転刃の最大径における周速を、ミキサー回転刃先端（最大径を決定する刃先）の壁面に対する距離で除した値である。

また、強撹拌工程の処理時間は１５秒から３００秒が好ましく、２０秒から１２０秒がより好ましく、３０秒から８０秒がさらに好ましい。

強撹拌工程に用いる強攪拌ミキサーとしては、ディスパー付きのプラネタリミキサーやロボミクスなどの高い周速が得られる装置が好ましく、また薄膜旋回方式、ローター／ステーター式などの旋廻する刃と壁面との距離が１０ｍｍ以下の短い形状であり、メディアレス方式の高いせん断力を有するミキサーがさらに好ましい。このような高いせん断力を有するミキサーとしては、例えば、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社製）、クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５−０．７５（佐竹化学機械工業社製）などが挙げられる。

〔水分除去工程〕
水分除去工程は、有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液に含まれる水分の少なくとも一部を除去する工程である。加圧濾過や遠心分離のような、分散液に含有されるグラフェンに対し強い力がかかる溶媒除去手段では、グラフェンが積層凝集する傾向がある。水分除去工程は、強撹拌工程終了後のいずれかの段階で行うことが好ましいが、有機溶媒混合工程の後であれば強撹拌工程の前に行ってもよい。

水分除去工程における有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法としては、中間体分散液に対し有機溶媒添加および攪拌を行った後に減圧吸引濾過を行うことが好ましい。減圧吸引濾過は、具体的にはブフナーロート、桐山ロートなどを使用して、ダイアフラムポンプなどで吸引しながら濾過する方法で行うことができる。有機溶媒と混合する工程と吸引濾過を行う操作を複数回繰り返すことで、中間体分散液中の自由水・吸着水を除去することが可能である。有機溶媒としては、前述のものを用いることができる。

有機溶媒の沸点が水よりも高い場合は、蒸留により水分を除去することが好ましい。蒸留を行う圧力に制限はないが、効率よく水分を除去できる点で真空蒸留が好ましい。

〔加熱工程〕
さらに、還元工程後のいずれかの段階で、中間体分散液を７０℃以上に加熱する工程（加熱工程）を行うことが好ましい。加熱工程を行うことで、中間体分散液中の結合水を減少させることができる。加熱工程は、例えば、中間体分散液を加熱攪拌装置に投入し、乾燥させずに加熱しながら攪拌することで行うことができる。加熱温度は８０℃以上がさらに好ましい。一方、グラフェンは高温条件では、ヒドロキシル基など一部の官能基が脱離することがあるため、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。また、加熱工程を強攪拌工程と同時に行うことが、効率よく水分を除去する観点から特に好ましい。

また、水分除去工程で蒸留を行う場合、７０℃以上に加熱しながら蒸留を行うことにより加熱工程を同時に実施することができ、自由水・吸着水・結合水を一回の処理で同時に除去できるため好ましい態様である。この場合、７０℃以上に加熱しながら真空蒸留する手法が特に好ましい。具体的にはロータリーエバポレーターや真空ライン付の加熱攪拌機などの装置を用いる手法が挙げられる。留を行う圧力に制限はないが、効率よく水分を除去できる点で真空蒸留が好ましい。

〔二次電池用電極の製造方法〕

二次電池用電極の製造に使用するグラフェン分散液の固形分率は、０．３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。固形分率は２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が一層好ましく、２質量％以下が特に好ましい。また、固形分率は０．７質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。固形分率が５質量％以下であると、流動性が出やすく取り扱い性に優れる。固形分率が４０質量％を超えると、分散液中でグラフェンのスタックが起こりやすくなり、良好な分散状態を維持しにくく、０．３質量％未満であると、電極ペーストの製造に用いた際、分散液中の溶媒により電極ペーストの固形分率が下がり粘度が低下するため、塗工性が悪化する傾向がある。

グラフェン分散液の固形分率は、グラフェン分散液から溶媒を乾燥させた後の重量を測定し、測定値をグラフェン分散液自体の重量で除すことで算出できる。具体的には、グラフェン分散液１ｇ程度を重量既知のガラス基板上に付着させ、１２０℃に温度調整したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた際に残存したグラフェンの重量を測定する。

使用するバインダーは二次電池用電極で述べたものを用いることができ、バインダーは予め、溶媒に溶解させたバインダー溶液を用いることが好ましい。使用する溶媒としては、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、水、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、本発明で使用するグラフェン分散液に含まれる溶媒であるＮＭＰを用いることが最も好ましい。バインダー溶液の濃度は、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。濃度が低すぎると電極ペーストにダマができる可能性があり、濃度が高すぎるとバインダーが十分に溶けない可能性が生じ、合剤層と集電箔の結着性が低下する可能性がある。

次にグラフェン分散液とバインダー溶液を混合する。混合するための機器としては、せん断力を加えることのできる装置が好ましく、例えばプラネタリミキサー、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社）、自公転ミキサー、遊星ボールミルなどがあげられる。

その後、さらに活物質と混合し、溶媒で希釈することにより電極ペーストを得ることができる。希釈の際に使用する溶媒としては、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、水、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、本発明のグラフェン分散液に含まれる溶媒であるＮＭＰを用いることが最も好ましい。希釈に必要なＮＭＰ量は塗工に適した粘度に調整し得る量を添加することができる。電極ペーストの塗工に適した粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶＩＩ＋、ローターＮｏ．６、６０ｒｐｍ）は、高すぎると塗工不良が生じ、かつ低すぎると電極表面にグラフェンが偏析する傾向にあるため、例えば、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０００〜７０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４０００〜６０００ｍＰａ・ｓである。

このようにして得られた電極ペーストを集電箔に塗布し、乾燥した後、プレス機を用いてプレスを行うことにより二次電池用電極を製造することができる。

〔測定例１：導電材料部分の形状測定方法〕
実施例、および比較例で得られた電極の空隙をエポキシ樹脂で満たした。その後、電極断面はイオンミリング装置（日立ハイテクノロジー社製 ＩＭ４０００）を用いることにより、断面切り出しを行った。走査型広がり抵抗顕微鏡法により電極断面における広がり抵抗値を測定した。その後、得られた５１２画素×５１２画素のマッピング画像データから集電箔のデータを除いた画像データのヒストグラム（頻度分布）のうち最も低い抵抗値Ｒ１から順次、頻度を累積し、累積頻度が、合剤層の測定データ全体の累積頻度の３％となる広がり抵抗値をＲ２とし、さらにＲ２の１０倍の広がり抵抗値Ｒ３（二値化処理の閾値）を求めた。Ｒ３以下の抵抗値を示すピクセル値を１（白）とし、Ｒ３より抵抗値が高いピクセル値を０（黒）とし、二値化画像を得た。

得られた導電材料部分に対して画像解析を行った。解析には、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４．０ を用いて、次に示す自動選択の条件で行った。

取得モードは色差、検出許容量は７２（最高）、検出確度０．５（甘い）、走査密度は１０（最高密度）、走査回数は３回で粒子の自動選択を行った。その後、二値化画像のスケールバーを基にスケールを設定し、ソフトウェアによる画像解析を行い、平均面積、平均アスペクト比、平均重心間距離を得た。

〔測定例２：電池性能評価〕
放電容量は、各実施例、比較例において作製した電極板をφ１５．９ｍｍのポンチで打ち抜くことにより作用電極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を対極とし、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとして、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験機（東洋システム社製 ＴＯＳＣＡＴ−３１００）にセットし、電気化学評価を行った。

充放電測定においては、充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３．０Ｖとし、充電電圧まで１Ｃで定電流充電を行い、その後充電電圧で定電圧充電を行った。定電圧充電の終了電流は０．０１Ｃであった。充電レートはすべて１Ｃで固定し、放電レートは１Ｃで３回行った後、続けて３Ｃで３回、５Ｃで３回、１０Ｃで３回行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。測定により得られた１Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比（５Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）を高出力特性とした。また以下の式よりエネルギー密度を算出した。
エネルギー密度［Ｗｈ／ｋｇ］＝３．７５［Ｖ］×１Ｃ放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×（活物質の固形分量［ｇ］／電極合剤の固形分量［ｇ］） ・・・（３）
（合成例１：酸化グラフェンゲルの調製方法）
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。調製した酸化グラフェンゲルの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は０．５３であった。

（合成例２：グラフェンＮＭＰ分散液の調製方法１）
合成例１で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。

当該酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３０００ｒｐｍで６０分処理した。処理後に酸化グラフェン分散液をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃で１時間還元反応を行った。その後、減圧吸引濾過器で濾過し、さらに水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄した。洗浄後にＮＭＰで０．５質量％まで希釈してフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理（強撹拌工程）して吸引濾過した。濾過後にＮＭＰで０．５質量％まで希釈して、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３０００ｒｐｍで３０分処理して吸引濾過する工程を２回繰り返し、グラフェンＮＭＰ分散液を得た。得られた分散液の濃度は３．４質量％であったため、ＮＭＰを加え、分散液の濃度を２．０質量％に調整し、プラネタリミキサーを用いて回転速度２０ＲＰＭで３０分間処理することによりグラフェンＮＭＰ分散液（２．０質量％）を得た。

（合成例３：グラフェンＮＭＰ分散液の調製方法２）
合成例１で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理した後、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃で１時間還元反応を行った。その後、減圧吸引濾過器で濾過し、さらに水で０．７質量％まで希釈して凍結乾燥させ、グラフェン粉末を得た。グラフェン粉末にＮＭＰを加え、分散液の濃度を２．０質量％に調整し、プラネタリミキサーを用いて回転速度２０ＲＰＭで３０分間処理することによりグラフェンＮＭＰ分散液（２．０質量％）を得た。
（合成例４：グラフェンＮＭＰ分散液の調製方法３）
合成例２において、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合しなかった点以外は合成例２と同様の方法でグラフェンＮＭＰ分散液（２．０質量％）を得た。

［実施例１］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０質量％）をグラフェン固形分として１．５重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として５重量部加え、プラネタリミキサーで１５ＲＰＭで３０分間混合した。ここでバインダーは予めＮＭＰに溶解して８質量％溶液としたものを用いた。次に活物質材料としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を１００重量部加え、プラネタリミキサーで３０ＲＰＭで３０分間混合した。さらに溶媒としてＮＭＰを１００重量部配合したものをプラネタリミキサーで１５ＲＰＭで３０分間混合して電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥後、油圧式プレス機を用いて、室温で２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い、ガラスチューブオーブンを用いて１２０℃５時間真空乾燥することにより電極板を得た。電極合剤層（アルミニウム箔除く）は５０μｍとした。電極板について、測定例１の方法で得られた広がり抵抗値分布画像（マッピング画像）、ヒストグラム（頻度分布）、二値化画像をそれぞれ図１、図２、図３に示す。尚、図２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の値はそれぞれ、１０５Ω、３０８８Ω、３０８８０Ωであった。

［実施例２］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０質量％）をグラフェン固形分として０．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として１．０重量部用いたこと以外は実施例１と同様の条件で電極版を作製した。

［実施例３］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０質量％）をグラフェン固形分として０．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として０．５重量部用いたこと以外は実施例１と同様の条件で電極版を作製した。

［実施例４］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０質量％）をグラフェン固形分として０．２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として０．２重量部用いたこと以外は実施例１と同様の条件で電極版を作製した。

［実施例５］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０質量％）をグラフェン固形分として０．７５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として１．０重量部用いたこと以外は実施例１と同様の条件で電極版を作製した。

［実施例６］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０質量％）をグラフェン固形分として３．０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として３．０重量部用いたこと以外は実施例１と同様の条件で電極版を作製した。

［比較例１］
導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標））を粉体のまま１．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として５重量部加え、プラネタリミキサーで混合した点と、溶媒としてＮＭＰを２５重量部配合したこと以外は実施例１と同様に電極を作製した。電極板について、測定例１の方法で得られた広がり抵抗値分布画像（マッピング画像）、ヒストグラム（頻度分布）、二値化画像をそれぞれ図４、図５、図６に示す。尚、図５におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の値はそれぞれ、９５．５Ω、３２３６Ω、３２３６０Ωであった。

［比較例２］
導電助剤として合成例３で調製したグラフェン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様に電極を作製した。電極板について、測定例１の方法で得られた広がり抵抗値分布画像（マッピング画像）、ヒストグラム（頻度分布）、二値化画像をそれぞれ図７、図８、図９に示す。尚、図８におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の値はそれぞれ、９１８５８０９Ω、１１１７８０７５Ω、１１１７８０７５０Ωであった。

［比較例３］
導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標））を粉体のまま３．０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として３．０重量部加え、プラネタリミキサーで混合した点と、溶媒としてＮＭＰを４０重量部配合したこと以外は実施例１と同様に電極を作製した。

［比較例４］
導電助剤としてグラフェン粉末（ＣＮａｎｏ社製）を用いたこと以外は比較例１と同様に電極を作製した。

［比較例５］
導電助剤として合成例４で調製したグラフェン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様に電極を作製した。

各実施例、比較例で作製した電極を測定例１の方法で画像解析することにより得られた平均面積、平均アスペクト比、平均重心間距離、円軽度係数、および測定例２の方法で電池性能評価結果を表１にまとめた。

Claims (10)

1. グラフェンと、二次電池用活物質とを含む合剤層を有する二次電池用電極であって、
   下記の方法により特定される該二次電池用電極の断面における導電材料部分の平均アスペクト比が２．０以上である二次電池用電極。
   導電材料部分の特定方法：
   （１）走査広がり抵抗顕微鏡法で合剤層部分の広がり抵抗値のマッピング画像およびヒストグラムを取得する。
   （２）該ヒストグラムで最も低い抵抗値をＲ１とし、Ｒ１から順次、頻度を累積し、累積頻度が、データ全体の累積頻度に対して３％を超えた時の広がり抵抗値をＲ２とし、さらにＲ２の１０倍の広がり抵抗値をＲ３とし、Ｒ３を閾値としてマッピング画像の二値化処理を行い、Ｒ３以下の抵抗値を有する部分を導電材料部分とする。
2. 前記二次電池用活物質の固有抵抗値が１０^２Ω・ｃｍ以上である、請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記導電材料部分の円形度係数が０．３以下である、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
4. 前記導電材料部分の平均面積が２．１μｍ^２以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極。
5. 前記導電材料部分の平均重心間距離が３．５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極。
6. 前記導電材料部分の面積率が４％以上８％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極。
7. 前記合剤層中における前記グラフェンの含有量が、前記二次電池用活物質に対して０．１０質量％以上３．０質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電極。
8. 前記合剤層がバインダーを含み、合剤層中における該バインダーの含有量が、前記二次電池用活物質に対して０．１０質量％以上３．０質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極を含む二次電池。
10. 酸化グラフェンと、酸性基を有する表面処理剤とを溶媒中で混合する表面処理工程；
    水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程；
    還元工程を経た中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程；
    有機溶媒を含む中間体分散液をミキサーの回転刃の周速６ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下で撹拌処理する強撹拌工程；
    を含む製造方法により製造されたグラフェン分散液と、二次電池用活物質とを混合することを含む二次電池用電極の製造方法。