JP6809483B2 - 二次電池用電極 - Google Patents
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Description
グラフェンと、二次電池用活物質とを含む合剤層を有する二次電池用電極であって、
下記の方法により特定される該二次電池用電極の断面における導電材料部分の平均アスペクト比が2.0以上である二次電池用電極。
導電材料部分の特定方法:
(1)走査広がり抵抗顕微鏡法で合剤層部分の広がり抵抗値のマッピング画像およびヒストグラムを取得する。
(2)該ヒストグラムで最も低い抵抗値をR1とし、R1から順次、頻度を累積し、累積頻度が、データ全体の累積頻度に対して3%を超えた時の広がり抵抗値をR2とし、さらにR2の10倍の広がり抵抗値をR3とし、R3を閾値としてマッピング画像の二値化処理を行い、R3以下の抵抗値を有する部分を導電材料部分とする。
本発明の二次電池用電極(以下、単に「電極」という場合がある)は、グラフェンと、二次電池用活物質とを含む合剤層を有する。
本発明の二次電池用電極においては、導電助剤として、薄層形状で単位重量当りの導電パスが多く、電極内において良好な導電ネットワークを形成しやすいグラフェンを用いる。グラフェンとは、狭義には1原子の厚さのsp2結合炭素原子のシート(単層グラフェン)を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼ぶ。また、酸化グラフェンも同様に、積層した薄片状の形態を持つものも含めた呼称とする。
二次電池用活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質、リチウムイオン電池の負極活物質、硫黄活物質、金属空気電池の正極(空気極)活物質が挙げられる。
合剤層は、二次電池用活物質とグラフェンを含み、典型的にはさらにバインダーを含む。合剤層のグラフェンおよび二次電池用活物質は、前述のものを用いることができる。バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム(SBR)、天然ゴムなどのゴム、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリイミド前駆体および/またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらは2種以上の混合物として用いてもよい。バインダーは、少なすぎると結着強度が弱くなり、多すぎると抵抗が大きくなるため、合剤層中におけるバインダーの含有量は、二次電池用活物質に対して0.10質量%以上3.0質量%以下であることが好ましく、0.2〜1.5質量%であることがより好ましく、0.2質量%以上0.75質量%以下であることが、塗工性およびエネルギー密度向上の上で、さらに好ましい。
本明細書では、選択された導電材料部分のすべての平均値を円形度係数と定義する。円形度係数は導電材料部分同士の凝集の程度を反映しており、0.3を超えると凝集が大きく、導電助剤が存在しない部分の割合が大きくなり、電極としての電子抵抗が大きくなる。当該円形度係数は、0.25以下であることがさらに好ましく、0.2以下であることが最も好ましい。
本発明の二次電池用電極は、典型的には前述の合剤層が集電体上に形成されてなるものである。集電体としては、金属箔あるいは金属メッシュが好ましく用いられ、特に正極ではアルミニウム箔が、負極には銅箔が好ましく用いられる。
本発明の二次電池用電極は、活物質材料、バインダーおよび導電助剤としてグラフェン分散液を、必要に応じて適量の溶媒を加えた上で混合することにより電極ペーストを調製し、塗布することにより製造することができる。
酸化グラフェンと、酸性基を有する表面処理剤とを溶媒中で混合する表面処理工程;
水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程;
還元工程を経た中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程;
有機溶媒を含む中間体分散液をミキサーの回転刃の周速6m/s以上70m/s以下で撹拌処理する強撹拌工程;
を含む製造方法によりグラフェン分散液を作製した後、二次電池用活物質と混合することを含む製造方法により製造することが好ましい。
酸化グラフェンの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。
表面処理工程においては、酸化グラフェンを、酸性基を有する表面処理剤と混合する。表面処理剤は、少なくともその一部がグラフェンの表面に付着して存在していることで、グラフェンの分散性を高める効果を発揮するものである。ここで、酸性基とは、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、またはカルボニル基である。表面処理剤は、酸性基、すなわちヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、またはカルボニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。
還元工程では、水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する。還元工程で用いる溶媒としては、極性溶媒が好ましく、水、エタノール、メタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、或いは上記の混合物等が好ましい例として挙げられる。また、前述の表面処理剤混合工程を溶媒中で行う場合には、当該工程の終了後の状態でそのまま還元工程に移るか、あるいは表面処理剤混合工程で用いた溶媒と同じ溶媒で希釈して還元することが好ましい。
還元工程を終えた後、好ましくは水で希釈し濾過する洗浄工程を行うことで、グラフェンの純度が向上し、グラフェンが水に分散したゲル状の分散液が得られる。なお、本明細書においては、最終的に完成したグラフェン分散液以外の、グラフェンまたは酸化グラフェンが何らかの分散媒に分散した状態にある製造途中の中間体を、ゲル状のものも含め、便宜的に全て「中間体分散液」と呼ぶものとする。
還元工程の前後、または最中に、還元工程の前後または還元工程の最中の中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたは還元後のグラフェンを微細化する微細化工程を行ことが好ましい。本発明で使用するグラフェン分散液を得るためには、酸化グラフェンを微細化した状態で還元工程を行うことが好ましいことから、微細化工程は還元工程の前または還元工程の最中に行うことが好ましい。
有機溶媒混合工程においては、還元工程後の中間体分散液中の水を有機溶媒に置換するために、中間体分散液と有機溶媒とを混合する。有機溶媒混合工程においては、表面処理工程および還元工程を経て得られた中間体分散液、または必要に応じてさらに洗浄工程および/または微細化工程を行った中間体分散液と、有機溶媒とを直接混合する。すなわち、還元工程終了後から有機溶媒混合工程における有機溶媒との混合まで、中間体分散液は常に分散液の状態にあり、中間体分散液から分散媒を除去してグラフェンを粉末状態として回収する凍結乾燥等の操作は行わない。
有機溶媒混合工程の後、有機溶媒を含む中間体分散液をミキサーの回転刃の周速6m/s以上70m/sで撹拌処理する工程(強撹拌工程)を実施する。強撹拌工程でグラフェンを剥離することで、グラフェン同士のスタックを解消することができる。なお、本明細書においては、中間体分散液にこのような強い攪拌力を与えられる回転刃ミキサーを「強攪拌ミキサー」と呼ぶ。
水分除去工程は、有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液に含まれる水分の少なくとも一部を除去する工程である。加圧濾過や遠心分離のような、分散液に含有されるグラフェンに対し強い力がかかる溶媒除去手段では、グラフェンが積層凝集する傾向がある。水分除去工程は、強撹拌工程終了後のいずれかの段階で行うことが好ましいが、有機溶媒混合工程の後であれば強撹拌工程の前に行ってもよい。
さらに、還元工程後のいずれかの段階で、中間体分散液を70℃以上に加熱する工程(加熱工程)を行うことが好ましい。加熱工程を行うことで、中間体分散液中の結合水を減少させることができる。加熱工程は、例えば、中間体分散液を加熱攪拌装置に投入し、乾燥させずに加熱しながら攪拌することで行うことができる。加熱温度は80℃以上がさらに好ましい。一方、グラフェンは高温条件では、ヒドロキシル基など一部の官能基が脱離することがあるため、加熱温度は150℃以下が好ましく、120℃以下が更に好ましい。また、加熱工程を強攪拌工程と同時に行うことが、効率よく水分を除去する観点から特に好ましい。
二次電池用電極の製造に使用するグラフェン分散液の固形分率は、0.3質量%以上40質量%以下であることが好ましい。固形分率は20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が一層好ましく、2質量%以下が特に好ましい。また、固形分率は0.7質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることがさらに好ましい。固形分率が5質量%以下であると、流動性が出やすく取り扱い性に優れる。固形分率が40質量%を超えると、分散液中でグラフェンのスタックが起こりやすくなり、良好な分散状態を維持しにくく、0.3質量%未満であると、電極ペーストの製造に用いた際、分散液中の溶媒により電極ペーストの固形分率が下がり粘度が低下するため、塗工性が悪化する傾向がある。
実施例、および比較例で得られた電極の空隙をエポキシ樹脂で満たした。その後、電極断面はイオンミリング装置(日立ハイテクノロジー社製 IM4000)を用いることにより、断面切り出しを行った。走査型広がり抵抗顕微鏡法により電極断面における広がり抵抗値を測定した。その後、得られた512画素×512画素のマッピング画像データから集電箔のデータを除いた画像データのヒストグラム(頻度分布)のうち最も低い抵抗値R1から順次、頻度を累積し、累積頻度が、合剤層の測定データ全体の累積頻度の3%となる広がり抵抗値をR2とし、さらにR2の10倍の広がり抵抗値R3(二値化処理の閾値)を求めた。R3以下の抵抗値を示すピクセル値を1(白)とし、R3より抵抗値が高いピクセル値を0(黒)とし、二値化画像を得た。
放電容量は、各実施例、比較例において作製した電極板をφ15.9mmのポンチで打ち抜くことにより作用電極とし、直径16.1mm厚さ0.2mmに切り出したリチウム箔を対極とし、直径17mmに切り出したセルガード#2400(セルガード社製)をセパレータとして、LiPF6を1M含有するエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=7:3の溶媒を電解液として、2032型コイン電池を作製し、充放電試験機(東洋システム社製 TOSCAT−3100)にセットし、電気化学評価を行った。
エネルギー密度[Wh/kg]=3.75[V]×1C放電容量[mAh/g]×(活物質の固形分量[g]/電極合剤の固形分量[g]) ・・・(3)
(合成例1:酸化グラフェンゲルの調製方法)
1500メッシュの天然黒鉛粉末(上海一帆石墨有限会社)を原料として、氷浴中の10gの天然黒鉛粉末に、220mlの98%濃硫酸、5gの硝酸ナトリウム、30gの過マンガン酸カリウムを入れ、1時間機械攪拌し、混合液の温度は20℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で4時間攪拌反応し、その後イオン交換水500mlを入れて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600mlのイオン交換水と50mlの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが7になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。調製した酸化グラフェンゲルの、X線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は0.53であった。
合成例1で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度30mg/mlに希釈し、超音波洗浄機で30分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。
合成例1で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で5mg/mlに希釈し、超音波洗浄機で30分処理した後、希釈した分散液20mlに0.3gの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、40℃で1時間還元反応を行った。その後、減圧吸引濾過器で濾過し、さらに水で0.7質量%まで希釈して凍結乾燥させ、グラフェン粉末を得た。グラフェン粉末にNMPを加え、分散液の濃度を2.0質量%に調整し、プラネタリミキサーを用いて回転速度20RPMで30分間処理することによりグラフェンNMP分散液(2.0質量%)を得た。
(合成例4:グラフェンNMP分散液の調製方法3)
合成例2において、表面処理剤として0.3gのドーパミン塩酸塩を混合しなかった点以外は合成例2と同様の方法でグラフェンNMP分散液(2.0質量%)を得た。
導電助剤として合成例2で調製したグラフェン分散液(2.0質量%)をグラフェン固形分として1.5重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン#7200(クレハ社製)をバインダー固形分として5重量部加え、プラネタリミキサーで15RPMで30分間混合した。ここでバインダーは予めNMPに溶解して8質量%溶液としたものを用いた。次に活物質材料としてマンガン酸リチウム(LiMn2O4)を100重量部加え、プラネタリミキサーで30RPMで30分間混合した。さらに溶媒としてNMPを100重量部配合したものをプラネタリミキサーで15RPMで30分間混合して電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレードを用いて塗布し、80℃30分間乾燥後、油圧式プレス機を用いて、室温で20kg・f/cm2の圧力でプレスを行い、ガラスチューブオーブンを用いて120℃5時間真空乾燥することにより電極板を得た。電極合剤層(アルミニウム箔除く)は50μmとした。電極板について、測定例1の方法で得られた広がり抵抗値分布画像(マッピング画像)、ヒストグラム(頻度分布)、二値化画像をそれぞれ図1、図2、図3に示す。尚、図2におけるR1、R2、R3の値はそれぞれ、105Ω、3088Ω、30880Ωであった。
導電助剤として合成例2で調製したグラフェン分散液(2.0質量%)をグラフェン固形分として0.5重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン#7200(クレハ社製)をバインダー固形分として1.0重量部用いたこと以外は実施例1と同様の条件で電極版を作製した。
導電助剤として合成例2で調製したグラフェン分散液(2.0質量%)をグラフェン固形分として0.5重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン#7200(クレハ社製)をバインダー固形分として0.5重量部用いたこと以外は実施例1と同様の条件で電極版を作製した。
導電助剤として合成例2で調製したグラフェン分散液(2.0質量%)をグラフェン固形分として0.2重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン#7200(クレハ社製)をバインダー固形分として0.2重量部用いたこと以外は実施例1と同様の条件で電極版を作製した。
導電助剤として合成例2で調製したグラフェン分散液(2.0質量%)をグラフェン固形分として0.75重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン#7200(クレハ社製)をバインダー固形分として1.0重量部用いたこと以外は実施例1と同様の条件で電極版を作製した。
導電助剤として合成例2で調製したグラフェン分散液(2.0質量%)をグラフェン固形分として3.0重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン#7200(クレハ社製)をバインダー固形分として3.0重量部用いたこと以外は実施例1と同様の条件で電極版を作製した。
導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製デンカブラック(登録商標))を粉体のまま1.5重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン#7200(クレハ社製)をバインダー固形分として5重量部加え、プラネタリミキサーで混合した点と、溶媒としてNMPを25重量部配合したこと以外は実施例1と同様に電極を作製した。電極板について、測定例1の方法で得られた広がり抵抗値分布画像(マッピング画像)、ヒストグラム(頻度分布)、二値化画像をそれぞれ図4、図5、図6に示す。尚、図5におけるR1、R2、R3の値はそれぞれ、95.5Ω、3236Ω、32360Ωであった。
導電助剤として合成例3で調製したグラフェン分散液を用いたこと以外は実施例1と同様に電極を作製した。電極板について、測定例1の方法で得られた広がり抵抗値分布画像(マッピング画像)、ヒストグラム(頻度分布)、二値化画像をそれぞれ図7、図8、図9に示す。尚、図8におけるR1、R2、R3の値はそれぞれ、9185809Ω、11178075Ω、111780750Ωであった。
導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製デンカブラック(登録商標))を粉体のまま3.0重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン#7200(クレハ社製)をバインダー固形分として3.0重量部加え、プラネタリミキサーで混合した点と、溶媒としてNMPを40重量部配合したこと以外は実施例1と同様に電極を作製した。
導電助剤としてグラフェン粉末(CNano社製)を用いたこと以外は比較例1と同様に電極を作製した。
導電助剤として合成例4で調製したグラフェン分散液を用いたこと以外は実施例1と同様に電極を作製した。
Claims (10)
- グラフェンと、二次電池用活物質とを含む合剤層を有する二次電池用電極であって、
下記の方法により特定される該二次電池用電極の断面における導電材料部分の平均アスペクト比が2.0以上である二次電池用電極。
導電材料部分の特定方法:
(1)走査広がり抵抗顕微鏡法で合剤層部分の広がり抵抗値のマッピング画像およびヒストグラムを取得する。
(2)該ヒストグラムで最も低い抵抗値をR1とし、R1から順次、頻度を累積し、累積頻度が、データ全体の累積頻度に対して3%を超えた時の広がり抵抗値をR2とし、さらにR2の10倍の広がり抵抗値をR3とし、R3を閾値としてマッピング画像の二値化処理を行い、R3以下の抵抗値を有する部分を導電材料部分とする。 - 前記二次電池用活物質の固有抵抗値が102Ω・cm以上である、請求項1に記載の二次電池用電極。
- 前記導電材料部分の円形度係数が0.3以下である、請求項1または2に記載の二次電池用電極。
- 前記導電材料部分の平均面積が2.1μm2以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の二次電池用電極。
- 前記導電材料部分の平均重心間距離が3.5μm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池用電極。
- 前記導電材料部分の面積率が4%以上8%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池用電極。
- 前記合剤層中における前記グラフェンの含有量が、前記二次電池用活物質に対して0.10質量%以上3.0質量%以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の二次電池用電極。
- 前記合剤層がバインダーを含み、合剤層中における該バインダーの含有量が、前記二次電池用活物質に対して0.10質量%以上3.0質量%以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の二次電池用電極。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の二次電池用電極を含む二次電池。
- 酸化グラフェンと、酸性基を有する表面処理剤とを溶媒中で混合する表面処理工程;
水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程;
還元工程を経た中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程;
有機溶媒を含む中間体分散液をミキサーの回転刃の周速6m/s以上70m/s以下で撹拌処理する強撹拌工程;
を含む製造方法により製造されたグラフェン分散液と、二次電池用活物質とを混合することを含む二次電池用電極の製造方法。
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