CN102107871A - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备石墨烯的方法，包括：在可挥发性液体环境中，使氧化石墨烯与RBH4和含有变价金属离子的化合物后反应得到石墨烯，所述RBH4为NaBH4、KBH4、RuBH4、NH4BH4中的一种或多种。与现有技术相比，本发明在还原氧化石墨烯的过程中，引入含有变价金属离子的化合物辅助进行反应。实验结果表明，本发明可以制备质量良好的石墨烯，并且反应条件温和，不需要使用有毒和危险的试剂。

Description

一种制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯，具体涉及一种制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是单原子厚度的二维碳原子晶体，为目前人工制得的最薄物质(厚度仅为3.35)，它被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。自由态的二维晶体结构一直被认为热力学不稳定，不能在普通环境中独立存在。直至2004年，英国曼彻斯特大学的Geim等人首次用机械剥离法从石墨中剥离出单层石墨烯，实现了其在空气中的无支撑悬浮。
研究发现，石墨烯独特的结构给它带来了很多新颖和特殊的性质。例如，石墨烯具有高的力学性能、高热导率、特殊的电磁性和大的比表面积等各种优点。目前，有关石墨烯的研究已经成为材料科学领域中最前沿和热门的课题之一。
现有技术中，已经公开了多种石墨烯的制备方法，包括机械微劈裂法、取向附生法、化学气相沉积法、氧化石墨烯GO还原法。其中，机械微劈裂法是指直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。取向附生法的基本原理是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯来。化学气相沉积法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，从而在单晶(001)面上分解出石墨烯片层。上述三种方法的主要缺点是成本高和可控性差，不适合于大规模制备石墨烯。氧化石墨烯还原法是将氧化石墨烯通过化学还原的方法制备出石墨烯，与前几种方法相比，氧化石墨烯还原法的主要优点是成本低，适合大面积生产石墨烯，是目前最为关注的制备石墨烯的方法之一。
现有技术中公开的氧化石墨烯还原法一般都需要比较苛刻的条件，如需高温、高压或高真空等条件，或者需要使用有毒危险的试剂，如二甲基肼、肼、二氯亚砜、浓硫酸等。由于现有技术中公开的氧化石墨烯还原法存在上述的缺点，因此其应用受到了较大的限制。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种制备石墨烯的方法，与现有技术相比，本发明无需使用有毒或危险的试剂，在条件温和的条件下制备出石墨烯。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种制备石墨烯的方法，包括：
在可挥发性液体环境中，使氧化石墨烯与RBH4和含有变价金属离子的化合物反应得到石墨烯，所述RBH4为NaBH4、KBH4、RuBH4、NH4BH4中的一种或多种。
优选的，所述在可挥发性液体环境中使氧化石墨烯与RBH4和含有变价金属离子的化合物后反应得到石墨烯包括：
a)提供氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液包括可挥发性液体和分散在所述可挥发性液体中的氧化石墨烯；
b)向所述氧化石墨烯分散液中加入RBH4和含有变价金属离子的化合物后反应得到石墨烯。
优选的，所述变价金属离子包括Mn离子、Ni离子和Co离子中的一种或多种。
优选的，所述含有变价金属离子的化合物包括MnCl2、Mn(NO3)2、MnO2、γ-MnOOH、KMnO4、NiCl2、CoCl2中的一种或多种。
优选的，所述步骤b)中的反应温度为80℃～120℃。
优选的，所述可挥发性液体包括水，含水的液体、含乙醇的液体、含芳香族的液体或者它们的混合液体。
优选的，所述步骤b)中的反应时间为至少30min。
优选的，还包括将步骤b)反应后的产物进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
优选的，还包括将所述干燥后的产物去除金属离子的步骤。
优选的，在所述去除金属离子的步骤后还包括：
洗涤去除金属离子的产物、过滤和干燥的步骤
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，本发明在可挥发性液体环境中，使氧化石墨烯与RBH4和含有变价金属离子的化合物反应得到石墨烯。与现有技术相比，本发明在还原氧化石墨烯的过程中，引入含有变价金属离子的化合物辅助进行反应，由于RBH4将醚氧键变成羟基并将大部分的羟基还原，而变价金属离子中，低价态的离子可以直接将羟基还原、高价态的将氧元素从-2价氧化成氧气，最终得到石墨烯。实验结果表明，本发明可以制备质量良好的石墨烯，并且反应条件温和，不需要使用有毒和危险的试剂。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯的XRD衍射图；
图2为本发明制备的石墨烯的拉曼光谱图；
图3为本发明制备的石墨烯的红外光谱图；
图4为氧化石墨烯的SEM图；
图5为本发明比较例3制备的石墨烯的SEM图；
图6为本发明实施例1制备的石墨烯的SEM图；
图7为本发明实施例1制备的石墨烯的AFM图
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供一种制备石墨烯的方法，包括：
在可挥发性液体环境中，使氧化石墨烯与RBH4和含有变价金属离子的化合物反应得到石墨烯，所述RBH4为R为NaBH4、KBH4、RuBH4、NH4BH4中的一种或多种。
按照本发明，所述可挥发性液体的作用是作为反应介质，为氧化石墨烯的还原反应提供反应环境，即使几种原料充分的接触。所述可挥发性液体的具体例子如水，含水的液体、含乙醇的液体、含芳香族的液体或者它们的混合液体，但不限于此。优选的，所述可挥发性液体为水。所述含有变价金属离子的化合物中的变价金属离子是指含有多个离子价态的金属离子，具体例子如Co离子、Mn离子和Ni离子，但不限于此。所述含有变价金属离子化合物可以是这些金属离子的氧化物或盐，具体例子如MnCl2、Mn(NO3)2、MnO2、γ-MnOOH、KMnO4、NiCl2、CoCl2中的一种或多种，但不限于此。
按照本发明，对于几种反应原料的比例，本发明并无特别限制，优选的，所述氧化石墨烯∶RBH4∶含有可变价金属离子换合物按照质量比优选为0.5～1.5∶7～9∶1～3，更优选为0.7～1.2∶7～9∶1～3，更优选为0.7～1.2∶7.5～8.5∶1～3。
按照本发明，所述氧化石墨烯优选使用氧化石墨烯纳米片。氧化石墨烯可以按照现有技术中公开的方法制备，如文献W.S.Hummers and R.E.Offeman，Preparation of graphitic oxide.J.Am.Chem.Soc.，1958，80，1339.中公开的方法将石墨粉氧化成氧化石墨烯GO。氧化石墨烯也可以从市场上公开销售购得，对此本发明并无特别限制。
按照本发明，所述在可挥发性液体环境中，使氧化石墨烯与RBH4和含有变价金属离子的化合物反应得到石墨烯包括：
a)提供氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液包括可挥发性液体和分散在所述可挥发性液体中的氧化石墨烯；
b)向所述氧化石墨烯分散液中加入RBH4和含有变价金属离子的化合物后反应得到石墨烯。
按照本发明，所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯分散到可挥发性液体中得到。具体例子如，将氧化石墨分散于水中得到第一混合液，超声处理，超声处理时间优选为至少10min，更优选为至少20min，更优选为25min～40min，更优选为27min～35min。调整所述第一混合液的pH值到9～10，具体例子可以使用Na2CO3溶液滴加到所述第一混合液中，将所述第一混合液的pH值调整到9～10，Na2CO3溶液的浓度没有特别限制。调整所述第一混合液的pH值后，搅拌得到分散在液体中的氧化石墨纳米片。
按照本发明，步骤b)中的反应温度优选为至少50℃，更优选为至少60℃，更优选为至少70℃，更优选为至少80℃，更优选为85℃～110℃，更优选为90℃～100℃。按照本发明，按照步骤b)制得石墨烯后，优选将所述石墨烯进行过滤、干燥过夜，干燥温度优选为至少60℃，更优选为至少70℃，更优选为至少80℃。
按照本发明，在将步骤b)反应得到的石墨烯进行过滤、干燥过夜后，还包括去除所述石墨烯中的金属离子的步骤，优选的方法包括：将所述产物与盐酸或盐酸及双氧水洗涤，然后过滤，干燥过夜。这样，可以将石墨烯中的金属离子去除。使用盐酸洗涤所述石墨烯时，盐酸的浓度优选为至少0.8M，更优选为0.9M～1.3M；双氧水的质量浓度优选为20％～50％，更优选为25％～45％。
按照本发明，所述在可挥发性液体环境中，使氧化石墨烯与RBH4、和含有变价金属离子的化合物反应得到石墨烯并不局限于按照步骤a)和步骤b)的顺序来进行，由于可挥发性液体的作用是提供反应环境，因此也可以将几种原料同时加入可挥发性液体进行反应，也能实现本发明的目的，或者先在可挥发性液体中先加入RBH4，再加入含有变价金属离子的化合物，最后加入氧化石墨烯；或者采用其它顺序，都在本发明的保护范围内。
以下以具体实施例说明本发明的效果，但是本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中原料来源如下：
氧化石墨烯GO：按照文献一(W.S.Hummers and R.E.Offeman，Preparation of graphitic oxide.J.Am.Chem.Soc.，1958，80，1339.)公开的方法将石墨粉制备成氧化石墨烯GO。
NaBH4、KBH4、MnCl2、Mn(NO3)2、MnO2、γ-MnOOH、KMnO4、NiCl2、CoCl2和AlCl3从市场上购得。
实施例1
取0.1g GO分散于100ml水中得到GO分散液，超声波处理30min后，用5wt％的Na2CO3溶液调整所述GO分散液的pH值到9.5，搅拌过夜，使所述分散液中的GO形成GO纳米片。
在所述100mL GO分散液中加入800mg NaBH4和1mmol MnCl2，90℃下持续搅拌反应1h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，然后在70℃干燥过夜得到固体产物。
将所述固体产物加入到含有1M的HCl和30重量％H2O2的混合溶液中去掉金属离子，然后再过滤，洗涤，70℃干燥过夜得到石墨烯。
实施例2
取0.1g GO分散于100mL水中得到GO分散液，超声波处理30min后，用6wt％的Na2CO3溶液调整所述GO分散液的pH值到9，搅拌过夜，使所述分散液中的GO形成GO纳米片。
在所述100mL GO分散液中加入750mg NaBH4和1mmol Mn(NO3)2，90℃下持续搅拌反应1h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，然后在75℃干燥过夜得到固体产物。
将所述固体产物加入到含有1M的HCl和30重量％H2O2的混合溶液中去掉金属离子，然后再过滤，洗涤，75℃干燥过夜得到石墨烯。
实施例3
取0.1g GO分散于100mL水中得到GO分散液，超声波处理30min后，用6wt％的Na2CO3溶液调整所述GO分散液的pH值到10，搅拌过夜，使所述分散液中的GO形成GO纳米片。
在所述100mL GO分散液中加入750mg KBH4和1mmol MnO2，85℃下持续搅拌反应1.5h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，然后在68℃干燥过夜得到固体产物。
将所述固体产物加入到含有1M的HCl和30重量％H2O2的混合溶液中去掉金属离子，然后再过滤，洗涤，75℃干燥过夜得到石墨烯。
实施例4
取0.1g GO分散于100mL水中得到GO分散液，超声波处理30min后，用5wt％的Na2CO3溶液调整所述GO分散液的pH值到8.5，搅拌过夜，使所述分散液中的GO形成GO纳米片。
在所述100mL GO分散液中加入850mg NaBH4和1mmol的γ-MnOOH，95℃下持续搅拌反应1.5h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，然后在70℃干燥过夜得到固体产物。
将所述固体产物加入到含有1M的HCl和30重量％H2O2的混合溶液中去掉金属离子，然后再过滤，洗涤，75℃干燥过夜得到石墨烯。
实施例4
在100mL水中加入850mg NaBH4和0.1g GO，超声波处理30min后，用5wt％的Na2CO3溶液调整所述GO分散液的pH值到8.5，搅拌过夜；然后加入1mmol的γ-MnOOH，95℃下持续搅拌反应1.5h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，然后在70℃干燥过夜得到固体产物。
将所述固体产物加入到含有1M的HCl和30重量％H2O2的混合溶液中去掉金属离子，然后再过滤，洗涤，75℃干燥过夜得到石墨烯。
实施例5
取0.1g GO分散于100mL水中得到GO分散液，超声波处理30min后，用4.5wt％的Na2CO3溶液调整所述GO分散液的pH值到10.4，搅拌过夜，使所述分散液中的GO形成GO纳米片。
在所述100mL GO分散液中加入850mg(NH4)BH4和1mmol的KMnO4，100℃下持续搅拌反应1.5h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，然后在70℃干燥过夜得到固体产物。
将所述固体产物加入到含有1M的HCl和30重量％H2O2的混合溶液中去掉金属离子，然后再过滤，洗涤，75℃干燥过夜得到石墨烯。
实施例6
取0.1g GO分散于100mL水中得到GO分散液，超声波处理30min后，用5wt％的Na2CO3溶液调整所述GO分散液的pH值到10.4，搅拌过夜，使所述分散液中的GO形成GO纳米片。
在所述100mL GO分散液中加入850mg NH4BH4和1mmol的NiCl2，100℃下持续搅拌反应1.5h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，然后在70℃干燥过夜得到固体产物。
将所述固体产物加入到含有1M的HCl溶液中去掉金属离子，然后再过滤，洗涤，75℃干燥过夜得到石墨烯。
实施例7
取0.1g GO分散于100mL水中得到GO分散液，超声波处理30min后，用5wt％的Na2CO3溶液调整所述GO分散液的pH值到10.4，搅拌过夜，使所述分散液中的GO形成GO纳米片。
在所述100mL GO分散液中加入850mg NH4BH4和1mmol的CoCl2，105℃下持续搅拌反应1h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，然后在70℃干燥过夜得到固体产物。
将所述固体产物加入到含有1M的HCl溶液中去掉金属离子，然后再过滤，洗涤，75℃干燥过夜得到石墨烯。
比较例1
取0.1g GO分散于100mL水中得到GO分散液，超声波处理30min后，用5wt％的Na2CO3溶液调整所述GO分散液的pH值到10.4，搅拌过夜，使所述分散液中的GO形成GO纳米片。
在所述100mL GO分散液中加入850mg NH4BH4和1mmol的AlCl3，95℃下持续搅拌反应1h后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，然后在70℃干燥过夜得到固体产物。
将所述固体产物加入到含有1M的HCl溶液中去掉金属离子，然后再过滤，洗涤，75℃干燥过夜。
比较例2
取0.1g GO分散于100mL水中得到GO分散液，超声波处理30min后，用5wt％的Na2CO3溶液调整所述GO分散液的pH值到10.4，搅拌过夜，使所述分散液中的GO形成GO纳米片。
在100mL GO分散液中加入800mg的NaBH4在90℃下持续搅拌1h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，然后在70℃干燥过夜。
比较例3二步法制备石墨烯
取0.1g GO分散于100mL水中得到GO分散液，超声波处理30min后，用6wt％的K2CO3溶液调整所述GO分散液的pH值到9.5，搅拌过夜，使所述分散液中的GO形成GO纳米片。
在100mL GO分散液中加入800mg的NaBH4在90℃下持续搅拌1h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，然后在70℃干燥过夜。将得到的产物再分散于浓硫酸中，180℃搅拌反应12h后冷却至室温，过滤，洗涤，70℃干燥过夜。
性能测试
1、XRD测试
取石墨、GO、以及实施例1～实施例7、比较例1～比较例3制备的产物进行XRD衍射实验，得到的结果如图1所示。各曲线表示的含义如下：曲线(1)对应石墨、曲线(2)对应GO、曲线(3)对应比较例1、曲线(4)-a～g依次对应实施例1～7、曲线(4)-h对应比较例2、曲线(5)对应比较例3。
对比图1的曲线(1)、(2)可以看出，相比于石墨，GO的层间距增大到7.63这是由于石墨被氧化生成氧化石墨烯后，生成了含氧官能团以及在氧化石墨烯的层间中含有水分子。
从图1中的曲线(3)、(4)-h可以看出，用NaBH4还原以及用AlCl3辅助的方法得到的产物层间距依次为6.58
Figure BDA0000053766780000092
和5.52
Figure BDA0000053766780000093
这说明GO没有被完全还原。层间距减小的原因是由于层间的阳离子由H+变为Na+和Al3+，静电作用力增强的结果。
从图1的曲线(5)、(4)-a～g可以看出，用二步法和本发明中的变价金属离子的方法还原得到的产物在3.66
Figure BDA0000053766780000094
处左右出现鼓包，说明GO被还原成石墨烯；并且，在2.10
Figure BDA0000053766780000095
处出现衍射峰，进一步说明了二维碳骨架得到恢复。
2、元素分析
取石墨、GO、以及实施例1～实施例7、比较例1～比较例3制备的产物进行元素分析，得到的结果如表1所示。
表1本发明制备的石墨烯和GO元素分析结果
Figure BDA0000053766780000096
Figure BDA0000053766780000101
从表1的结果可以看出，GO的C/O原子比为1.12，说明石墨的氧化效果较好。将GO还原之后，C/O原子比升高。
对比实施例和比较例的结果可以发现，用变价金属离子Mn、Co、Ni还原后的C/O原子比较高，其中用CoCl2还原得到的产物中的C/O原子比为4.99，比用二步法还原得到的C/O原子比3.93还要高，说明石墨烯的还原效果更好。相比之下，用NaBH4和AlCl3辅助的方法所得的C/O原子比仅升高到1.81和1.89，说明了NaBH4对GO的还原效果不理想，而AlCl3对于石墨烯的还原的促进作用可以忽略不计。
3、拉曼光谱测试
取石墨、GO、以及实施例1～实施例7、比较例1～比较例3制备的产物进行元素分析，得到的结果如图2所示，同时计算ID/IG的结果如表2所示。各曲线表示的含义如下：曲线(1)对应石墨、曲线(2)对应GO、曲线(3)对应比较例1、曲线(4)对应比较例2、曲线(5)～(11)依次对应实施例1～7、曲线(12)对应比较例3。
表2石墨、GO和石墨烯的ID/IG
Figure BDA0000053766780000102
在拉曼光谱中，通常认为G带式C原子sp2的E2g振动，而D带式A1g型对称的K-点的振动。从图2可以看出，石墨在1580cm-1显示出很强的G带，在1332cm-1中显示出弱的D带，在2700cm-1出现中强的2D带。从表2可以看出，对比实施例和比较例的结果可以发现，变价金属离子辅助还原得到的石墨烯的ID/IG值比用NaBH4还原和加AlCl3的要低，说明变价金属离子还原的sp2区域回复效果要好。
4、红外光谱测试
取石墨、GO、以及实施例1～实施例7、比较例1～比较例3制备的产物进行元素分析，得到的结果如图3所示。各曲线表示的含义如下：曲线(a)对应GO、曲线(b)对应比较例1、曲线(c)对应比较例2、曲线(d)～(j)依次对应实施例1～7、曲线(k)对应比较例3。
从图3的GO的红外光谱图中可以看到在1400cm-1和3200cm-1的羧酸的羟基(O-H)带，在3440cm-1的层间水分子的羟基伸缩振动带，在1740cm-1的羰基(C＝O)的特征吸收，在1220cm-1的羟基(C-OH)的吸收带，在1052cm-1的C-O的伸缩振动。
从图3的比较例1～3的结果可以看出，用NaBH4还原、用AlCl3还原、用二步法还原得到的产物中，仍保留着C＝O和O-H的吸收带，这表明了在产物中还有-COOH的存在。
从图3的实施例1-7的结果可以看出，用变价金属辅助还原得到的石墨烯中除了1220cm-1其余的含氧官能团的吸收带全部消失，出现了1627cm-1的C＝C的吸收带，说明GO被很好地还原了。
4、扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察
如图4-图6所示，分别为GO、比较例3和实施例1制备的石墨烯的SEM照片。图7为实施例1制备的石墨烯的AFM照片。
对比图4-图6可以看出，GO和石墨烯都呈现出层状结构，其中石墨烯片层出现褶皱。从图7可以看出，石墨烯有单片层(-0.975nm)的纳米片，其中一片产生的褶皱厚度为1.598nm，再回褶产生三层的厚度约为3.087nm，说明得到的石墨烯可以分散到水中得到单层纳米片，同时也可以看出石墨烯易产生褶皱。
通过以上实施例和比较例的对比可以发现，本发明提供的制备石墨烯的方法中使用的变价金属离子对GO的还原过程具有明显的促进作用。此外，与现有技术相比，本发明提供的方法快速、条件温和、无需使用有毒试剂，是一种绿色的制备石墨烯的方法。
以上对本发明提供的石墨烯的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，包括：
在可挥发性液体环境中，使氧化石墨烯与RBH4和含有变价金属离子的化合物反应得到石墨烯，所述RBH4为NaBH4、KBH4、RuBH4、NH4BH4中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在可挥发性液体环境中使氧化石墨烯与RBH4和含有变价金属离子的化合物后反应得到石墨烯包括：
a)提供氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液包括可挥发性液体和分散在所述可挥发性液体中的氧化石墨烯；
b)向所述氧化石墨烯分散液中加入RBH4和含有变价金属离子的化合物后反应得到石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述变价金属离子包括Mn离子、Ni离子和Co离子中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含有变价金属离子的化合物包括MnCl2、Mn(NO3)2、MnO2、γ-MnOOH、KMnO4、NiCl2、CoCl2中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的反应温度为80℃～120℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述可挥发性液体包括水，含水的液体、含乙醇的液体、含芳香族的液体等极性溶剂或者它们的混合液体。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的反应时间为至少30min。
8.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，还包括将步骤b)反应后的产物进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括将所述干燥后的产物去除金属离子的步骤。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述去除金属离子的步骤后还包括：
洗涤去除金属离子的产物、过滤和干燥的步骤。
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