TWI676594B - 石墨烯粉末、鋰離子電池用電極糊及鋰離子電池用電極 - Google Patents

石墨烯粉末、鋰離子電池用電極糊及鋰離子電池用電極 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於製作一種高分散性的石墨烯粉末。另外，本發明的課題在於利用高分散性石墨烯粉末獲得輸出特性·循環特性良好的鋰離子電池用電極。本發明是一種石墨烯粉末，其藉由BET測定法所測定的比表面積為80 m2 /g以上且250 m2 /g以下，且藉由X射線光電子光譜法所測定的氧相對於碳的元素比為0.09以上且0.30以下。

Description

石墨烯粉末、鋰離子電池用電極糊及鋰離子電池用電極
本發明是有關於一種石墨烯(graphene)粉末以及使用該石墨烯粉末的鋰離子電池用電極糊(electrode paste)及鋰離子電池用電極。
石墨烯是包含碳原子的二維結晶，是自2004年被發現以來非常受關注的原材料。石墨烯具有優異的電、熱、光學、及機械特性，因而期待其在電池材料、儲能材料(energy storage material)、電子元件(electronic device)、複合材料等領域中廣泛的應用。
為了實現此種石墨烯的應用，用於低成本化的製作法的效率化、及分散性的改善成為必需的課題。
石墨烯的製造法可列舉機械剝離法、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、晶體外延生長(Crystal Epitaxial Growth，CEG)法等，但該些方法的生產性低，不適於大量生產。相對於此，氧化還原法(利用天然石墨的氧化處理獲得氧化石墨或氧化石墨烯後藉由還原反應製作石墨烯的方法)可實現石墨烯的大量合成，是對於將石墨烯實用化而言非常重要的 方法。
以此種方式獲得的石墨烯具有高導電性能且具有薄片狀的結構，因此可增多導電通道(conductive path)，特別是作為電池用導電材料而具有高電位(potential)。其中，石墨烯由於為奈米碳(nanocarbon)而容易凝聚，即便僅利用氧化還原法製作石墨烯亦無法適度分散，從而無法發揮出電位。
因此，專利文獻1中藉由利用加熱使氧化石墨膨脹剝離而製作比表面積高的薄片型石墨。專利文獻2中在將氧化石墨烯與鋰離子電池用電極活性物質混合後藉由進行加熱而將其還原從而用作導電劑。另外，專利文獻3中藉由在鄰苯二酚(catechol)的存在下將石墨烯還原而製作分散性高的石墨烯。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2009-511415號公報
[專利文獻2]日本專利特開2014-112540號公報
[專利文獻3]國際公開第2013/181994號
其中，如專利文獻1般，藉由加熱膨脹所製作的石墨烯的比表面積變得過高，引起凝聚，因此無法在矩陣(matrix)中良好地分散。
在如專利文獻2般將氧化石墨烯與其他粒子混合並進行 加熱的方法中，亦與專利文獻1的情況同樣地，藉由加熱處理而製作石墨烯，因此比表面積變高。另外，會因加熱導致氧比率變少而使分散性降低。
另外，若如專利文獻3般使用表面處理劑，則雖分散性變得良好，但有如下課題：引起氧化石墨烯彼此的堆疊(stack)，還原後的石墨烯粉末的剝離狀態變得不充分。
本發明者等人進行努力研究，結果發現，藉由兼具適度的比表面積與氧化度的石墨烯，能夠以薄的形狀獲得高的分散性及離子傳導性。
即，本發明是一種石墨烯粉末，其藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)測定法所測定的比表面積為80m2/g以上且250m2/g以下，且藉由X射線光電子光譜法所測定的氧相對於碳的元素比為0.09以上且0.30以下。
本發明中的石墨烯粉末藉由兼具適度的比表面積與氧化度而具有高的分散性及離子傳導性。導電劑是每單位重量的石墨烯粉末的個數越多且分散性越高，越容易形成樹脂或電極內的導電網路(conductive network)，因此性能越高。因此，藉由將本發明的石墨烯與黏合劑(binder)及電極活性物質一併使用，在電極矩陣內形成導電網路，可提供具有優異的放電性能的鋰離子電池用電極。
<石墨烯粉末>
所謂石墨烯粉末是指單層石墨烯積層而成的結構體，且具有薄片狀的形態。石墨烯的厚度並無特別限制，較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，進而較佳為20nm以下。石墨烯的面方向的大小亦無特別限制，下限較佳為0.5μm以上，更佳為0.7μm以上，進而較佳為1μm以上，上限較佳為50μm以下，更佳為10μm以下，進而較佳為5μm以下。此處所謂的石墨烯的面方向的大小是指石墨烯面的最長徑與最短徑的平均。另外，石墨烯粉末中亦可包含後述表面處理劑。
本發明的石墨烯粉末藉由BET測定法所測定的比表面積(以下，有時簡稱為「比表面積」)為80m2/g以上且250m2/g以下。石墨烯的比表面積反映石墨烯的厚度與石墨烯的剝離度，比表面積越大，則表示石墨烯越薄，剝離度越高。若石墨烯的比表面積小於80m2/g，則在調配至電極中或樹脂中的情況下每單位重量的石墨烯的個數變少，因此變得難以形成導電性網路。若比表面積大於250m2/g，則石墨烯彼此變得容易凝聚，而凝聚體在電極中或樹脂中孤立地存在，因此變得難以形成導電性網路。石墨烯的比表面積更佳為100m2/g以上，更佳為130m2/g以上。另外，同樣地較佳為200m2/g以下，更佳為180m2/g以下。此外， BET測定法是利用日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)Z8830：2013內所記載的方法進行，吸附氣體量的測定方法是利用載氣法(carrier gas method)進行，吸附資料的分析是利用一點法進行。
本發明中的石墨烯粉末中氧相對於碳的元素比(O/C比)為0.09以上且0.30以下。石墨烯粉末中的氧原子是鍵結於石墨烯本身的酸性基、或存在於附著於石墨烯表面的表面處理劑中的酸性基中所含的氧原子。此處，所謂酸性基是指羥基、酚性羥基、硝基、羧基或羰基，該些具有提高石墨烯的分散狀態的效果。若石墨烯粉末的氧原子過少，則調配至電極中或樹脂中的情況下的分散性變差，因此O/C比較佳為0.10以上。另外，若氧原子過多，則石墨烯為未能被充分還原的狀態，導電性降低，因此O/C比較佳為0.20以下，更佳為0.15以下。
在本發明中，O/C比是根據藉由X射線光電子光譜法所測定的碳原子及氧原子的量所求出的值。在X射線光電子光譜法中，對置於超高真空中的試樣表面照射軟X射線，利用分析儀(analyzer)檢測自試樣表面釋出的光電子。利用寬掃描(wide scan)測定該光電子，求出物質中的束縛電子的結合能值，藉此獲得物質的元素資訊。進而，可根據碳原子與氧原子的峰值(peak)面積而求出石墨烯粉末的O/C比。
O/C比可藉由改變作為原料的氧化石墨烯的氧化度或改變表面處理劑的量而控制。氧化石墨烯的氧化度越高，還原後所 殘留的氧的量亦變多，若氧化度低，則還原後的氧原子量變低。另外，可藉由增加具有酸性基的表面處理劑的附著量而增多氧原子量。
本發明的石墨烯粉末藉由控制於所述比表面積的範圍與O/C比的範圍，剝離度高且在電極中或樹脂中具有良好的分散性，可形成理想的導電性網路。
在本發明的石墨烯粉末中，氮相對於碳的元素比(N/C比)較佳為0.005以上且0.02以下。石墨烯粉末中的氮原子是源自表面處理劑中所含的胺基、硝基等含氮官能基、或者吡啶基或咪唑基等含有氮的雜環式化合物中的氮原子。若氮原子相對於碳原子的元素組成比超過0.02，則氮原子將石墨烯共軛結構取代，因此容易成為低導電性。另一方面，含有氮元素的表面處理劑特別有助於溶劑中的石墨烯分散性，因此較佳為少量存在。就此種觀點而言，N/C比進而較佳為0.01以上且0.015以下。此外，N/C比是與O/C比同樣地藉由X射線光電子光譜法所測定的值。
就可提高離子傳導性的方面而言，本發明的石墨烯粉末較佳為具有某種程度的結構缺陷。若石墨烯粉末中包含結構缺陷，則離子(ion)可經由結構缺陷移動，因此可提高離子傳導性。若結構缺陷過少，則在與石墨烯層垂直的方向上離子無法通過，因此離子傳導性降低。另外，若結構缺陷過多，則成為低導電性。
石墨烯粉末的結構缺陷可藉由拉曼光譜法(raman spectroscopy)進行測定。若是完整的石墨(graphite)結晶，則原 本並未顯現ID的峰值，但隨著石墨結構的對稱性喪失，ID峰值的強度增加。因此，隨著石墨烯粉末的結構缺陷變大，IP/IG的峰值強度比(ID/IG比)變小。就兼顧離子傳導性與導電性的觀點而言，ID/IG比較佳為1以上且2以下，更佳為1.3以上且1.8以下，進而較佳為1.45以上且1.7以下。
此外，拉曼測定的峰值強度比全部是使用氬離子雷射作為激發雷射(excitation laser)，在激發波長514.5nm下進行測定時的強度比。在拉曼光譜法中，石墨烯粉末在1580cm-1附近與1335cm-1附近具有峰值，將1580cm-1附近的峰值強度設為IG，將1335cm-1附近的峰值的強度設為ID。
本發明中的石墨烯粉末的粉體電阻率較佳為10-3Ω．cm以上且10-1Ω．cm以下，進而較佳為1×10-3Ω．cm以上且3×10-2Ω．cm以下。粉體電阻率與表面處理劑附著量相關。因此，若粉體電阻率小於10-3Ω．cm，則有表面處理劑附著量不足而分散性降低的傾向。另一方面，若粉體電阻率超過10-1Ω．cm，則有導電率低，作為導電劑的性能變差的傾向。
<鋰離子電池用電極>
本發明的鋰離子電池用電極包含正極或負極的電極活性物質、及作為導電劑的本發明的石墨烯粉末，典型的是在集電體上形成有包含電極活性物質、本發明的石墨烯粉末及黏合劑的合劑層的電極。
集電體的種類只要為具有導電性的片(sheet)或網 (mesh)則無限制，可使用為金屬箔或金屬網且不會對電化學反應造成大影響的集電體。正極側的集電體較佳為鋁箔或鋁網。負極側集電體較佳為銅箔或銅網。為了提高電極密度，亦可在金屬箔的一部分空出孔。
電極活性物質中大致區分而存在正極活性物質與負極活性物質，本發明的石墨烯粉末可用於其中任一者。正極活性物質並無特別限定，可列舉：鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)等、或一部分鈷經鎳．錳取代而成的三元系(LiMnxNiyCo1-x-yO2)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)等鋰與過渡金屬的複合氧化物；磷酸鐵鋰(LiFePO4)等橄欖石系(磷酸系)活性物質、V2O5等金屬氧化物或TiS2、MoS2、NbSe2等金屬化合物等、單質硫、有機系正極材料等。負極活性物質並無特別限定，可列舉：天然石墨、人造石墨、硬碳(hard carbon)等碳系材料、以SiO或SiC、SiOC等為基本構成元素的矽化合物、單質矽、可與鋰離子進行轉換反應(conversion reaction)的氧化錳(MnO)或氧化鈷(CoO)等金屬氧化物等。
導電劑可僅使用本發明的石墨烯粉末，除此以外，亦可進而添加不同的導電劑。此外添加的導電劑並無特別限定，例如可列舉：爐黑(furnace black)、科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑(acetylene black)等碳黑(carbon black)類，天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類，碳纖維及金屬纖維等導電性纖維類，銅、鎳、鋁及銀等金屬粉末類等。
黏合劑可使用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluorethylene，PTFE)等氟系聚合物、或苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber，SBR)、天然橡膠等橡膠。
藉由將該些活性物質、導電劑、黏合劑視需要與適量的溶劑混合而可製作鋰離子電池用電極糊。並且，藉由將該電極糊塗佈於集電體並進行乾燥而製作鋰離子電池用電極。此處的溶劑可使用N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、羧基甲基纖維素、二甲基乙醯胺等，尤佳為N-甲基吡咯啶酮。
混合鋰離子電池用電極糊的方法並無限定，可使用公知的混合機(mixer)．混練機。公知的混合機可列舉：自動研缽、均質機(homogenizer)、行星式混合機(planetary mixer)、均質分散機(homodisper)、自轉公轉混合機等，可列舉行星式混合機作為尤佳的方法。
並且，藉由將經混合的電極糊塗佈於集電體並進行乾燥而可製成鋰離子電池用電極。電極糊向集電體的塗佈方法並無特別限定，可使用貝克(Baker)式敷料器、附測微計(micrometer)的膜敷料器、棒式塗佈機(bar coater)、刮刀(doctor blade)等手動或自動塗敷機進行塗佈。
本發明的石墨烯粉末藉由具有特定範圍的比表面積．氧化度而可良好地分散於電極糊溶劑中。因此，本發明的鋰離子電池用電極由於石墨烯粉末良好分散於電極內，故而可提高電極內 的電子傳導性，從而可提供具有優異的性能的鋰離子電池用電極。
<石墨烯粉末的製造方法>
本發明的石墨烯粉末的一例可藉由如下製造方法而製作：將氧化石墨烯與具有酸性基的表面處理劑混合於溶劑中後，對氧化石墨烯進行還原處理。具有適度的氧化度且含有大量官能基的石墨烯有石墨烯彼此間容易相互作用，石墨烯重合而比表面積降低的傾向。特別是當為石墨烯粉末的氧相對於碳的元素比為0.09以上且0.30以下並且氮相對於碳的元素比為0.005以上且0.02以下的石墨烯粉末時，比表面積降低的傾向強。因此，為了提高具有適度的氧比率．氮比率的石墨烯的比表面積，必須進行利用剪切的剝離處理．適當的還原方法的選擇．適當的乾燥方法的選擇。
氧化石墨烯的製作法並無特別限定，可使用哈姆斯法(Hummers method)等公知的方法。另外，亦可購入市售的氧化石墨烯。以下例示使用哈姆斯法作為氧化石墨烯的製作方法的情況。
將石墨(石墨粉)與硝酸鈉加入至濃硫酸中，一面進行攪拌一面以溫度不上升的方式緩慢地添加過錳酸鉀，在25℃~50℃下攪拌0.2小時~5小時而使之反應。其後添加離子交換水進行稀釋而製成懸浮液，在80℃~100℃下反應5分鐘~50分鐘。最後添加過氧化氫與去離子水使之反應1分鐘~30分鐘，獲得氧化石墨烯分散液。將所獲得的氧化石墨烯分散液進行過濾、洗淨而獲得氧化石墨烯凝膠。可對該氧化石墨烯凝膠進行稀釋，進行 與表面處理劑的混合處理或還原處理，亦可藉由凍結乾燥法或噴霧乾燥法等自氧化石墨烯凝膠中去除溶劑，藉此製成氧化石墨烯粉末，使氧化石墨烯粉末分散於溶劑中後進行處理。其中，若對氧化石墨烯進行乾燥，則氧化石墨烯彼此堆疊，比表面積變得容易降低，因此較佳為不經過使氧化石墨烯乾燥的步驟而製作石墨烯。
成為氧化石墨烯的原料的石墨可為人造石墨．天然石墨的任一種，可較佳地使用天然石墨。作為原料的石墨的網眼數較佳為20000以下，進而較佳為5000以下。
各反應物的比例的一例是相對於石墨10g使濃硫酸為150ml~300ml、硝酸鈉為2g~8g、過錳酸鉀為10g~40g、過氧化氫40g~80g。在添加硝酸鈉與過錳酸鉀時，利用冰浴控制溫度。在添加過氧化氫與去離子水時，去離子水的質量為過氧化氫質量的10倍~20倍。濃硫酸較佳為利用質量含量為70%以上的濃硫酸，進而較佳為利用質量含量為97%以上的濃硫酸。
氧化石墨烯具有高分散性，但氧化石墨烯本身為絕緣性而無法用於導電劑等。若氧化石墨烯的氧化度過高，則有還原而獲得的石墨烯粉末的導電性變差的情況，因此氧化石墨烯中藉由X射線光電子光譜法所測定的碳原子相對於氧原子的比例較佳為0.5以下。在對氧化石墨烯進行X射線光電子光譜法測定時，在充分使溶劑乾燥的狀態下進行。
另外，若石墨未氧化至內部，則在還原時難以獲得薄片 狀的石墨烯粉末。因此，理想的是氧化石墨烯在進行經乾燥的氧化石墨烯粉末的X射線繞射測定時，檢測不到石墨結構特有的峰值。
氧化石墨烯的氧化度可藉由改變石墨的氧化反應中所使用的氧化劑的量而進行調整。具體而言，氧化反應時所使用的硝酸鈉及過錳酸鉀相對於石墨的量越多則氧化度越高，越少則氧化度越低。硝酸鈉相對於石墨的重量比並無特別限定，較佳為0.20以上且0.80以下，進而較佳為0.25以上且0.50以下，尤佳為0.275以上且0.425以下。過錳酸鉀相對於石墨的重量比並無特別限定，較佳為1.0以上，進而較佳為1.4以上，尤佳為1.65以上。另外，同樣地，較佳為4.0以下，進而較佳為3.0以下，尤佳為2.55以下。
其次，將氧化石墨烯與具有酸性基、即羥基、酚性羥基、硝基、羧基或羰基的表面處理劑(以下，有時簡稱為「表面處理劑」)混合。表面處理劑只要具有酸性基則無限制，可例示具有酸性基的聚合物、界面活性劑、低分子化合物。
具有酸性基的聚合物可例示聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚甲基乙烯醚等。界面活性劑可使用陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等任一種，陰離子、陽離子有時其本身參與電化學反應，就用作電池材料的觀點而言，較佳為未經離子化的非離子系界面活性劑。另外，就提高石墨烯的導電性的觀點而言，相較於聚合物或界面活性劑等分子量高的化合物，低分子化合物較佳。就與石墨烯表面的親和性的觀 點而言，低分子化合物較佳為具有芳香環的化合物。
表面處理劑所具有的酸性基較佳為酚性羥基。具有酚性羥基的化合物可列舉：苯酚、硝基苯酚、甲酚、鄰苯二酚、及具有該些的一部分經取代的結構的化合物。其中，具有鄰苯二酚基的化合物具有與石墨烯的接著性、在溶劑中的分散性而較佳。表面處理劑可除酸性基以外亦具有鹼性基，特別是若具有胺基，則分散性進一步提高。尤佳為具有鄰苯二酚基及胺基兩者的化合物。
氧化石墨烯與表面處理劑可藉由向氧化石墨烯分散液中添加表面處理劑並進行攪拌而混合。為了將氧化石墨烯與表面處理劑良好地混合，較佳為氧化石墨烯與表面處理劑分散於溶液中的狀態。此時，較佳為氧化石墨烯與具有酸性基的表面處理劑均完全溶解，但亦可一部分未溶解而以固體的形式殘留。溶劑較佳為極性溶劑，並無特別限定，可列舉：水．乙醇．甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。藉由將表面處理劑在與氧化石墨烯混合的狀態下還原，可製作附著有表面處理劑的石墨烯。
在本發明中，對氧化石墨烯進行還原處理的方法並無限定，在利用熱的還原的情況下，在還原反應時二氧化碳自氧化石墨烯脫離，因此有碳自石墨烯結構脫去而導電性變低的傾向。另外，在對氧化石墨烯進行熱還原的情況下，急速引起還原反應而剝離，因此有比表面積變得過大的傾向。另一方面，在利用化學還原的還原中，與利用熱的還原相比，石墨烯結構不易被破壞， 並且緩慢地引起還原反應，因此還原方法較佳為化學還原。化學還原的還原劑可列舉有機還原劑、無機還原劑，但就還原後的洗淨的容易性而言，較佳為無機還原劑。
有機還原劑可列舉醛系還原劑、肼衍生物還原劑、醇系還原劑，其中，醇系還原劑可相對平緩地進行還原，故而尤佳。醇系還原劑可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苄醇、苯酚、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。
無機還原劑可列舉二硫亞磺酸鈉(sodium dithionite)、連二亞硫酸鉀(potassium dithionite)、亞磷酸、硼氫化鈉、肼等，其中，二硫亞磺酸鈉、連二亞硫酸鉀可一面相對地保持官能基一面進行還原，故而可較佳地使用。
本發明的石墨烯粉末的製造方法較佳為在所述還原處理之前的任一階段包括如下步驟(攪拌步驟)：使氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯與表面處理劑的混合物分散於分散介質中，藉由高剪切混合機進行攪拌處理。攪拌步驟亦可在將氧化石墨烯與表面處理劑混合之前進行。另外，亦可與氧化石墨烯和表面處理劑的混合同時進行。即，亦可藉由利用高剪切混合機對氧化石墨烯與表面處理劑進行攪拌而混合。另外，亦可在將氧化石墨烯與表面處理劑混合之後，再進行攪拌步驟。在攪拌步驟中利用高剪切混合機進行氧化石墨烯的剝離，藉此可增大比表面積。
攪拌步驟中的分散介質並無特別限定，較佳為使用使氧化石墨烯一部分或全部溶解的分散介質。此種分散介質較佳為極 性溶劑，可列舉水．乙醇．甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等作為較佳的溶劑。其中，水與氧化石墨烯的親和性．溶解度非常高，為最佳的溶劑。
攪拌步驟中的剪切速度為每秒10000~每秒30000。若剪切速度過低，則難以引起氧化石墨烯的剝離，最終經精製的石墨烯粉末的比表面積變低。另一方面，若剪切速度過高，則石墨烯粉末的比表面積變高。剪切速度較佳為每秒13000以上，更佳為每秒16000以上。另外，同樣地，較佳為每秒27000以下，更佳為每秒24000以下。另外，攪拌處理的處理時間較佳為15秒至300秒，進而較佳為30秒至60秒。
攪拌步驟中所使用的高剪切混合機可列舉費魯密克司(FILMIX)(註冊商標)30-30型(譜萊密克司(Primix)公司)。該高剪切混合機在旋轉部與壁面之間有1mm左右的間隙(gap)，可藉由使旋轉部進行高速旋轉而施加高剪切力。
經還原而獲得的石墨烯是藉由在適當地洗淨後進行乾燥而製成石墨烯粉末。乾燥方法並無限定，但有時在乾燥時石墨烯凝聚而比表面積變低。因此，關於石墨烯的乾燥方法，相較於常壓加熱乾燥，較佳為真空乾燥，進而較佳為凍結乾燥。
[實施例]
[測定例1：BET比表面積的測定]
各樣品(sample)的比表面積測定是使用HM Model-1210(馬 克索伯(Macsorb)公司製造)而測定。測定原理是利用BET流動法(單點法)測定(Z8830：2013內所記載的方法)。脫氣條件是設為100℃×180分鐘。平衡相對壓是以0.29測定。
[測定例2：X射線光電子測定]
各樣品的X射線光電子測定是使用庫盎泰拉(Quantera)SXM(PHI公司製造))而測定。激發X射線為單色的(monochromatic)Al Kα1,2射線(1486.6eV)，X射線直徑為200μm，光電子脫出角度為45°。
[測定例3：拉曼測定]
拉曼測定使用拉曼奧路(Ramanor)T-64000(喬賓伊馮(Jobin Yvon)/愛宕物產)而測定。光束直徑(beam diameter)為100μm，光源是使用氬離子雷射(波長：514.5nm)。
[測定例4：粉體電阻率測定]
樣品的導電率是成型為直徑約20mm、密度1g/cm3的圓盤(disc)狀試驗片，使用三菱化學股份有限公司製造的MCP-HT450高電阻率計及MCP-T610低電阻率計而測定。
[測定例5：黏度降伏值測定]
利用行星式混合機將下述實施例中所製作的添加有石墨烯粉末1.5重量份、作為電極活性物質的LiMn2O4 92重量份、作為其他導電劑的乙炔黑1.5重量份、作為黏合劑的聚偏二氟乙烯5重量份、及作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮100重量份的溶液混合而獲得電極糊，測定黏度降伏值。電極糊的降伏值是使用黏度計(萊奧 泰克(Rheotech)公司，型號RC20)而測定。探針(probe)上是使用錐板黏度計(cone-plate)(C25-2)，在溫度25℃的條件下以剪切速度0~500每秒對於30個階段，階段性地提高剪切速度而測定各黏度。對剪切速度與剪切應力繪製卡森圖(Casson plot)，自切片計算降伏值。
[測定例6：電池性能評價]
除特別記載的情況以外，放電電容是以如下方式測定。使用刮刀(300μm)將利用測定例5中所記載的方法製作的電極糊塗佈於鋁箔(厚度18μm)，在80℃下乾燥15分鐘後，進行真空乾燥而獲得電極板。將所製作的電極板切成直徑15.9mm而製成正極，將切成直徑16.1mm且厚度0.2mm的鋰箔作為負極，將切成直徑17mm的賽爾格德(Celgard)#2400(賽爾格德(Celgard)公司製造)作為間隔件(separator)，將含有1M的LiPF6的碳酸乙二酯：碳酸二乙酯=7：3的溶劑作為電解液，製作2042型紐扣電池(coin cell)，進行電化學評價。在上限電壓4.3V、下限電壓3.0V下以速率0.1 C、1 C、5 C的順序進行各3次、合計9次的充放電測定，將速率5 C的第3次的放電時的電容設為放電電容。
(合成例1)
氧化石墨烯的製作方法：將1500網眼的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)作為原料，向冰浴中的10g的天然石墨粉末中加入220ml的98%濃硫酸、5g的硝酸鈉、30g的過錳酸鉀，進行1小時機械攪拌，混合液的溫度是保持於20℃以下。將該混 合液自冰浴中取出，在35℃水浴中攪拌4小時進行反應，其後加入離子交換水500ml而獲得懸浮液，使該懸浮液在90℃下進而進行15分鐘反應。最後，加入600ml的離子交換水與50ml的過氧化氫，進行5分鐘的反應，而獲得氧化石墨烯分散液。加熱後將其進行過濾，利用稀鹽酸溶液將金屬離子洗淨，利用離子交換水將酸洗淨，重覆洗淨直至pH值成為7為止，從而製作氧化石墨烯凝膠。所製作的氧化石墨烯凝膠的氧原子相對於碳原子的元素組成比(O/C比)為0.53。
[實施例1]
(1)石墨烯粉末的製作方法：利用離子交換水將合成例1中所製作的氧化石墨烯凝膠稀釋成濃度30mg/ml，利用超音波洗淨機處理30分鐘，獲得均勻的氧化石墨烯分散液。
將該氧化石墨烯分散液20ml與0.3g的多巴胺鹽酸鹽混合，利用FILMIX(註冊商標)30-30型(譜萊密克司(Primix)公司)以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20000)處理60秒。在處理後將氧化石墨烯分散液稀釋成5mg/ml，向分散液20ml中加入0.3g的二硫亞磺酸鈉，使還原反應時間為1小時、使還原反應溫度為室溫40℃而進行反應，並進行過濾、水洗、凍結乾燥後，獲得石墨烯粉末。
(2)石墨烯粉末的物性及性能
依據測定例1測定所製作的石墨烯粉末的比表面積，結果為180m2/g。依據測定例2，進行X射線光電子測定，結果氧原子相 對於碳原子的元素組成比(O/C比)為0.12，氮原子相對於碳原子的元素組成比(N/C比)為0.013。依據測定例3對所製作的石墨烯粉末進行拉曼光譜測定，結果ID/IG比為1.55。依據測定例4測定粉體電阻率，結果為4.2×10-2Ω．cm。
另外，依據測定例5測定電極糊的黏度降伏值，結果為10Pa。使用該糊依據測定例6進行電池性能評價，結果放電電容為90mAh/g。
[實施例2~實施例4]
如表1中所記載般變更攪拌時的FILMIX條件及/或氧化石墨烯濃度。
[實施例5]
將還原劑設為肼一水合物0.3g，除此以外，全部與實施例1同樣地進行處理。
[實施例6]
將還原劑設為硼氫化鈉0.3g，並將還原反應溫度設為60℃，除此以外，全部與實施例1同樣地進行處理。
[實施例7]
將石墨烯粉末的乾燥方法設為80℃ 6小時的真空乾燥而並非凍結乾燥，除此以外，全部與實施例1同樣地進行處理。
[比較例1]
將合成例1中所製作的氧化石墨烯凝膠在加熱爐中以100℃乾燥24小時。將經乾燥的氧化石墨烯放入由氬氣環境充滿的石英 管中，將石英管快速放入預加熱至1050℃的電爐中且在爐中保持30秒。藉由該方法獲得經膨脹剝離的石墨烯粉末。對所製作的石墨烯粉末與實施例1同樣地進行評價。
[比較例2]
將合成例1中所製作的氧化石墨烯凝膠在加熱爐中以100℃乾燥24小時而獲得氧化石墨烯粉末。使經乾燥的氧化石墨烯粉末以30mg/ml分散於N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone，NMP)中，利用行星式混合機將分散液100重量份與作為電極活性物質的LiMn2O4 92重量份混合。進而，利用行星式混合機將作為導電劑的乙炔黑1.5重量份、作為黏合劑的聚偏二氟乙烯5重量份混合而獲得電極糊。使用刮刀(300μm)將電極糊塗佈於鋁箔(厚度18μm)，在170℃下乾燥5小時後，在還原環境下在200℃下加熱20小時，獲得電極板。在電極的乾燥．加熱步驟中同時將氧化石墨烯還原而成為石墨烯粉末。依據測定例6對該電極板測定放電電容，結果為15mAh/g。
自電極板將電極成分剝離，使用NMP沖洗PVDF，利用酸將電極活性物質溶解，進行乾燥並將石墨烯粉末取出。對該石墨烯粉末與實施例1同樣地進行評價。
[比較例3]
利用離子交換水將合成例1中所製作的氧化石墨烯凝膠稀釋為濃度5mg/ml，利用超音波浴進行處理後，獲得均勻分散的氧化石墨烯分散液。向200ml的氧化石墨烯的分散液中加入多巴胺鹽 酸鹽0.5g、作為還原劑的3g的二硫亞磺酸鈉，利用機械攪拌器(mechanical stirrer)，使還原反應時間為30分鐘、還原反應溫度為40℃而進行反應。對所獲得的石墨烯分散液進行過濾後，重覆2次再分散於100ml的水中進行過濾的步驟而進行洗淨。洗淨後，在120℃下進行2小時真空乾燥後獲得石墨烯粉末。對所製作的石墨烯粉末與實施例1同樣地進行評價。
[比較例4]
將石墨烯粉末的乾燥方法設為在常壓100℃ 6小時的條件下進行乾燥而並非凍結乾燥，除此以外，全部與實施例1同樣地進行處理。
將所述實施例及比較例中的石墨烯粉末的製作條件及所獲得的石墨烯的各種評價結果示於表1中。

Claims (6)

  1. 一種石墨烯粉末，其藉由布厄特測定法所測定的比表面積為80m2/g以上且250m2/g以下，且藉由X射線光電子光譜法所測定的氧相對於碳的元素比(O/C比)為0.09以上且0.30以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的石墨烯粉末，其藉由X射線光電子光譜法所測定的氮相對於碳的元素比(N/C比)為0.005以上且0.02以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的石墨烯粉末，其藉由拉曼光譜法所測定的ID峰值強度相對於IG峰值強度的比(ID/IG比)為1以上且2以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的石墨烯粉末，其粉體電阻率為10-3Ω．cm以上且10-1Ω．cm以下。
  5. 一種鋰離子電池用電極糊，其包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的石墨烯粉末、電極活性物質及黏合劑。
  6. 一種鋰離子電池用電極，其包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的石墨烯粉末。
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