CN102382606B - 一种填充石墨烯各向同性高性能导电胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电胶制备技术领域，特别涉及一种填充石墨烯各向同性高性能导电胶的制备方法。本发明采用球磨法制备的石墨烯作为导电填料，并且采用十二烷基磺酸钠或者硅烷偶联剂KH550等表面活性剂对其进行处理，使得石墨烯在导电胶的分散程度增加，制备了一种高性能的导电胶，能广泛应用于电子封装行业，具有非常显著的效果。
Description
技术领域
本发明属于导电胶制备技术领域，特别涉及一种填充石墨烯各向同性高性能导电胶的制备方法。
背景技术
随着电子科学技术的蓬勃发展，对电子封装技术提出了更高更严格的要求，目前应用在电子、家电、能源、汽车等领域中的的Sn/Pb焊料具有低成本、熔点低、强度高、加工塑性好、浸润性好等特点，但是也存在很多不容忽视的问题，抗蠕变性能差、密度大、与有机材料的浸润性差、连接温度高等缺点已经无法适应现代电子产品向轻便型发展的要求，而且铅是一种重金属物质，不利于环境保护，因此，导电胶是取代锡铅焊接，实现导电连接的理想选择；导电胶具有以下优点：1）固化温度低，适用于一些对温度较为敏感的材料及无法焊接的材料上、如芯片在玻璃上的组装等，2)分辨率高，各向异性导电胶可以实现线分辨率比合金焊料高得多的组装，3）热机械性能好。4）工艺简单，5）与很多材料具有比较好的润湿性；导电胶主要由树脂基体、导电粒子和分散添加剂、助剂等组成，对体系导电性能起决定性作用的主要是导电粒子的导电性能，目前，填料主要包括：Au、Ag、Cu、Al、Fe的粉末和石墨及一些导电化合物；银的价格昂贵，在直流电场和湿气条件下产生银迁移现象，铜的化学性质比银活泼，在空气中，铜易被氧化，形成氧化产物不具有导电性，石墨的化学性质比较稳定，相对密度较小，分散性好，但是电导率较小，限制了其使用范围。
表1为各金属的电阻率
石墨烯独特的结构决定了石墨烯的优异性能，独特的二维结构，以六边形的晶格形式存在，在二维平面上，石墨烯以SP2轨道杂化，碳原子以σ键与周围的三个碳原子相连，因此石墨烯具有很强的结构刚性，垂直于石墨烯平面的P电子与周围的电子形成π键，由于π电子可以在石墨烯晶体中自由移动，使得石墨烯具有良好的导电性，石墨烯片层内部的体积电阻率可以高达5×10-7Ω·m，电子传输速度是硅元素的100倍。在导电胶领域，以其为导电填料的相关文献较少。
本发明采用球磨法制备的石墨烯作为导电填料，并且采用十二烷基磺酸钠或者硅烷偶联剂KH550等表面活性剂对其进行处理，使得石墨烯在导电胶的分散程度增加，制备了一种高性能的导电胶，能广泛应用于电子封装行业，具有非常显著的效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现存导电胶的电导率低，粘结强度低等缺点，提供一种力学强度高、耐热性能好、粘结强度高，电导率高的高性能导电胶组合物，并提供导电胶粘剂组合物的制备方法。
本发明的导电胶胶粘剂，组分按重量份数计算，组成如下：
基体环氧树脂 100份；
核壳结构增韧环氧树脂50~60份；
石墨烯15~20份；
固化剂10~15份；
固化促进剂2~3份；
气相二氧化硅2~3份。
上述的石墨烯导电胶中，基体环氧树脂为E54，E44或者EPON826树脂。
上述的石墨烯导电胶中，核壳结构增韧环氧树脂为HR-125、HR-130或者HR-157（常州合润新材料有限公司）。
上述的石墨烯导电胶考虑到胶的室温存放期以及固化速度以及色泽性等问题等因素，使用效果较好的固化剂是甲基六氢邻苯二甲酸酐（嘉兴阿尔法精细化工有限公司）。
上述的石墨烯导电胶中可以采用各种固化促进剂，包括苯基-二甲脲，三乙胺，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物质的混合物，使用效果较好的是二乙基四甲基咪唑（常州市中凯化工有限公司）。
当导热胶受剪切或者静置状态下，触变剂用来控制胶体的流变性能，使其不会发生流淌或者滴落的一种改性剂，较好的触变剂为气相二氧化硅。
上述的导电胶的导电填料的制备为采用机械球磨法制备得到的石墨烯，并且经过十二烷基磺酸钠或者KH550等表面活性剂对其进行处理后。
石墨烯的制备方法主要包括以下两种方法为：
方法一：以天然石墨粉为原料，称取150-200g石墨粉于2或者4只球磨罐中，球磨时间为120h~240h、球磨速度为300r/min~600r/min、球磨运行方式：交替，球磨结束后，得到的固体粉末为石墨烯。
方法二：与方法一球磨机参数设置、操作相同，不同的是以氧化石墨为原料，称取150-200g石墨粉于2或者4只球磨罐中，球磨时间为80h~150h、球磨速度为300r/min~600r/min、球磨运行方式：交替，球磨结束后，得到的固体粉末为石墨烯。
上述制备过程中，球磨机型号为XQM-2L，聚四氟乙烯罐2000ml，两只。玛瑙罐2000ml，两只，球磨机转速100-800r/min，球磨运行方式：交替，运行时间与运行间隔时间比10：1。
上述的所制备得到的石墨烯表面改性的方法：
（1）将按照上述步骤球磨法制备得到的石墨烯干燥，溶于水中，称取约为石墨烯质量的5~10%的十二烷基磺酸钠溶解于上述的石墨烯的水溶液（溶液浓度在0.1~0.5g/ml）中，水浴80~90℃，机械搅拌至溶液中的水分完全挥发，即为改性的石墨烯；
（2）KH550属于硅烷偶联剂，主要是利用其在酸性条件下能与水发生水解反应，生成硅醇，与石墨烯结合，另外一个方面，偶联剂中也含有环氧基团，能够增加其与环氧树脂的相容性；称取石墨烯质量的1~5%的硅烷偶联剂，溶于去离子水中，溶液调节PH值至3~5，与石墨烯的水溶液（溶液浓度在0.1~0.5g/ml）混合，在80~90℃反应条件下，直至石墨烯在溶液形成明显的分层，抽滤，烘干得到改性的石墨烯。
本发明的积极进步效果在于：
（1）所述的导电胶具有电导率高、粘结强度高、透明性好等优点，对金属、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘结性；
（2）采用新型的导电填料石墨烯，解决了传统导热胶中填料含量过高，粘结强度差等缺点；
（3）本发明所采用的球磨法制备石墨烯过程条件简单，不使用有毒有害的化学物质，对环境无污染，有利于环境保护，成本低。能够迅速实现低成本的石墨烯导热胶制备，这为其大量应用提供了可能。
具体实施方式
本发明可以进一步通过如下的实施例进行描述。
实施例：按照表2中给出的质量称量基体环氧树脂、核壳结构增韧环氧树脂并将它们混合，其中编号为4和5实施例石墨烯未经过表面改性，混合的方式是机械搅拌，搅拌速率为1000转/分，时间为10分钟，然后在搅拌状态下向混合物中依次加入称量好表面处理过的石墨烯、气相二氧化硅，添加结束后继续搅拌10分钟，待混合均匀后向混合物中加入固化剂及固化促进剂，机械搅拌5分钟后将混合物转入高速剪切混合机中进行混合，混合速率为2000转/分，时间为30s，重复在高速剪切混合机中的混合过程3次得到混合均匀的胶状物即为导电胶。
导电胶粘结强度的测试样品的准备按照标准ASTM1002－01进行，首先将用于测试的铜基材用乙酸乙酯进行擦洗去油，然后将胶涂于需要粘结的表面，将两片铜片合拢，采用金属夹子将其固定后放于固化炉中，固化条件为120℃，30min，待固化后的样品冷却后在拉力试验机上进行测试得到粘结强度具体数据。导电胶的电阻率测试按照标准GBT12966－91进行，样品的制备是将导电胶涂覆在一片长50mm，宽20mm的玻璃板上，置于固化炉中进行固化，固化条件为120℃，30min，待固化后的样品冷却到室温后用四位电阻仪进行表面电阻测试。
根据实施例1制备的填充石墨烯导电胶的粘结强度、表面电阻率以及表面电阻稳定性测试结果列于表1，由表中数据可以看出，加入经过表面改性的石墨烯的导电胶的平均表面电阻率达到10－4Ω·cm，室温下铜板上粘结强度达到24MPa，经过80℃，80％湿度下老化环境处理500小时后表面电阻率的变化不超过15％。
实施例1～11
根据表2所列成分及用量，称量基体环氧树脂、核壳结构增韧环氧树脂并将它们混合，混合的方式是机械搅拌，搅拌速率为1000转/分，时间为10分钟。然后在搅拌状态下向混合物中依次加入称量好表面处理过的石墨烯，气相二氧化硅，添加结束后继续搅拌10分钟，待混合均匀后向混合物中加入固化剂及固化促进剂，机械搅拌5分钟后将混合物转入高速剪切混合机中进行混合，混合速率为2000转/分，时间为30s，重复在高速剪切混合机中的混合过程3次得到混合均匀的胶状物即为导电胶。
Claims (6)
1.一种填充石墨烯各向同性高性能导电胶，其特征在于：组分按重量份数计算，组成如下：基体环氧树脂 100份；核壳结构增韧环氧树脂50~60份；石墨烯15~20份；固化剂10~15份；固化促进剂2~3份；气相二氧化硅2~3份；
所述基体环氧树脂为E54，E44或者EPON826树脂；
所述石墨烯的制备方法如下：
方法一：以天然石墨粉为原料，称取150-200g石墨粉于2或者4只球磨罐中，球磨时间为120h~240h、球磨速度为300r/min~600r/min、球磨运行方式：交替，运行时间与运行间隔时间比10：1，球磨结束后，得到的固体粉末为石墨烯；
方法二：以氧化石墨为原料，称取150-200g石墨粉于2或者4只球磨罐中，球磨时间为80h~150h、球磨速度为300r/min~600r/min、球磨运行方式：交替，运行时间与运行间隔时间比10：1，球磨结束后，得到的固体粉末为石墨烯；
所述石墨烯表面改性的方法如下：
方法一：将球磨得到的石墨烯干燥，溶于水中，溶液浓度为0.1~0.5g/ml，称取石墨烯质量的5~10%的十二烷基磺酸钠溶解于上述的石墨烯的水溶液中，水浴80~90℃，机械搅拌至溶液中的水分完全挥发，即为改性的石墨烯；
方法二：称取球磨得到的石墨烯质量的1~5%的硅烷偶联剂，溶于去离子水中，溶液调节pH值至3~5，与石墨烯的水溶液混合，石墨烯的水溶液浓度在0.1~0.5g/ml，在80~90℃反应条件下，直至石墨烯在溶液形成明显的分层，抽滤，烘干得到改性的石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种填充石墨烯各向同性高性能导电胶，其特征在于：所述核壳结构增韧环氧树脂为HR-125、HR-130或者HR-157。
3.如权利要求1所述的一种填充石墨烯各向同性高性能导电胶，其特征在于：所述固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐。
4.如权利要求1所述的一种填充石墨烯各向同性高性能导电胶，其特征在于：所述固化促进剂为苯基-二甲脲，三乙胺，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物质的混合物。
5.如权利要求4所述的一种填充石墨烯各向同性高性能导电胶，其特征在于：所述固化促进剂为二乙基四甲基咪唑。
6.如权利要求1所述的一种填充石墨烯各向同性高性能导电胶的制备方法，其特征在于：称量基体环氧树脂、核壳结构增韧环氧树脂并将它们混合，混合的方式是机械搅拌，搅拌速率为1000转/分，时间为10分钟，然后在搅拌状态下向混合物中依次加入称量好的石墨烯、气相二氧化硅，添加结束后继续搅拌10分钟，待混合均匀后向混合物中加入固化剂及固化促进剂，机械搅拌5分钟后将混合物转入高速剪切混合机中进行混合，混合速率为2000转/分，时间为30s，重复在高速剪切混合机中的混合过程3次得到混合均匀的胶状物即为导电胶。
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