CN105731442B - 一种离子型两亲性功能化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子型两亲性功能化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：制备氧化石墨烯，采用Hummers方法，用强酸浓硫酸、高锰酸钾和强氧化剂‑双氧水对膨胀石墨进行氧化处理；硅烷化处理，利用活性较高的离子结构硅烷偶联剂与氧化石墨烯表明羟基之间的形成Si‑O‑C键而制得硅烷化的氧化石墨烯；硅烷化石墨烯的还原制备，利用还原剂水合肼对硅烷化的氧化石墨烯进行还原，将其表面的环氧、羰基和羧基等未参与硅烷化反应的含氧基团还原掉而得到硅烷化的石墨烯；离子交换，用阴离子的表面活性剂与硅烷化石墨烯表面的阴离子进行离子交换得最终功能化的石墨烯。本发明具有良好的分散稳定性，有利于提高其在复合材料中高质量的均匀、剥离分散。

Description

一种离子型两亲性功能化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能化石墨烯的制备方法，尤其涉及一种离子型两亲性功能化石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种新型的二维纳米片层材料，它是由碳原子以sp2杂化组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯以其优异的力学性能、热传导性能和电性能引起了广大研究者的关注，并在电学、力学、生物医药、催化、环保等领域得以应用。石墨烯纳米片层之间依靠范德华力和π-π共轭作用而紧密结合，因此很难得到稳定的单片层的石墨即石墨烯，这严重限制了石墨烯的应用范围。因此，石墨烯的功能化修饰是拓展其应用范围的前提。通常情况下，石墨烯的功能化处理会改变石墨烯表面碳原子的杂化结构，由sp2杂化转变为sp3杂化，并且降低石墨烯纳米片层结构的完整性，从而导致石墨烯的导电、导热和力学等性能降低。

发明内容

本发明提供一种具有良好的分散稳定性，有利于提高其在复合材料中高质量的均匀、剥离分散的离子型两亲性功能化石墨烯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种离子型两亲性功能化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)、氧化石墨烯的制备，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)，取5～10g的膨胀石墨，向其中加入115～200mL的浓硫酸，置入0℃下的冰浴中，然后向其中缓慢加入15～20g的KMnO₄；然后将混合物在35～50℃下搅拌反应12～24h，反应结束后向烧瓶内缓慢加入230～500mL的去离子水，温度上升至98～110℃，在此温度下保持15～30min；再向其中加入700～1000mL的去离子水进行稀释使反应终止；稀释后，将30％浓度的H₂O₂(30～50mL)加入到上述混合液中，溶液迅速变为亮黄色并伴随有气泡产生；混合液经过滤，用5％浓度稀盐酸水溶液(500mL)冲洗以除去石墨烯水溶液中的金属离子，然后再用2000～4000mL的去离子水洗涤除去过量的酸，所得样品在40℃的烘箱中烘干待用；

2)、硅烷化处理，将300～500mg的氧化石墨烯分散在200～300mL的去离子水中，超声分散30分钟，用10wt％左右的氢氧化钠或盐酸水溶液调节混合溶液的pH＝3、pH＝7、pH＝10左右；向其中加入2～4mL带电荷的硅烷偶联剂地西氯铵(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-甲醇溶液，立即产生絮凝状的沉淀，室温下搅拌反应24～48h，将沉淀物(GO-Si-N⁺Cl^-)用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，除去过量的硅烷偶联剂，50～60℃下烘干待用；

3)、硅烷化氧化石墨烯的还原，将硅烷化的氧化石墨烯(GO-Si-N⁺Cl^-)500～700mg溶解分散在水和乙醇的混合溶液中，向其中加入0.5～1mL(85％)的水合肼溶液，在80℃下搅拌反应12～24h，得到了还原的硅烷化氧化石墨烯(RGO-Si-N⁺Cl^-)，用水和乙醇的混合溶液洗涤，50～60℃下烘干待用；

4)、离子交换反应，将烘干的500～700mg的RGO-Si-N⁺Cl^-与2～4g的阴离子表面活性剂C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₂₀O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺(PEG-SO₃ ^-K⁺)共同分散在50～100mL的氯仿中，室温条件下搅拌反应24～48h，等反应完全后，向其中加入20～50mL的去离子水，搅拌1～2h，除去上层液体，再向其中加入20～50mL的去离子水，如此反复3次以除去过量的阴离子表面活性剂PEG-SO₃ ^-K⁺和生成的KCl小分子，所得产物在40～50℃下旋蒸除去水分，再在50～60℃下的真空烘箱中烘干即得功能化的石墨烯RGO-Si-N⁺SO₃ ^-。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

用本发明制备的离子型功能化石墨烯由于石墨烯纳米片层表面的离子相互作用和阴离子表面活性剂特有的溶解分散性，使得最终产物功能化石墨烯具有优异的分散稳定性和两亲性。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发名的不当限定。在附图中：

图1示出了离子型功能化石墨烯合成过程示意图；

图2示出了功能化石墨烯在不同溶剂中的分散稳定性状况图(超声分散后密封静置1年，THF、DMF和DMSO分别代表有机溶剂四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，分散浓度1mg/mL)。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

为了解决石墨烯稳定分散、剥离的技术问题，本发明提供一种制备离子型两亲性功能化石墨烯的方法，用此方法得到的功能化石墨烯能稳定分散水和多种有机溶剂内(分散示意图如图2所示)，表现出优异的两亲性分散。此外，硅烷偶联剂在氧化石墨烯表面的接枝密度可以通过溶液的pH值进行调节(如表1数据所示)，最终产物的稳定分散浓度可高达10mg/mL，且分散稳定性长达一年之久。在有机溶剂中良好的分散稳定性，有利于提高其在复合材料中高质量的均匀、剥离分散，进而最大幅度的提高复合材料的综合性能。

本发明的一种离子型两亲性功能化石墨烯的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、硅烷化处理、硅烷化氧化石墨烯的还原以及离子交换等步骤。

其中，所述的氧化石墨烯的制备是采用改进的Hummers方法，用强酸浓硫酸、高锰酸钾(KMnO₄)和强氧化剂-双氧水(H₂O₂)对膨胀石墨进行氧化处理，使得石墨片层的表面由于氧化而含有羟基、环氧基、羧基等含氧基团。

其中，硅烷化处理是利用活性较高的离子结构硅烷偶联剂与氧化石墨烯表明羟基之间的形成Si-O-C键而制得硅烷化的氧化石墨烯。

其中，硅烷化石墨烯的还原制备是利用还原剂水合肼对硅烷化的氧化石墨烯进行还原，将其表面的环氧、羰基和羧基等未参与硅烷化反应的含氧基团还原掉而得到硅烷化的石墨烯。

其中，离子交换是用阴离子的表面活性剂与硅烷化石墨烯表面的阴离子进行离子交换得最终功能化的石墨烯。

具体实施例举例如下：

实施例1

采用改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯经低温40℃干燥完全后分散在去离子水中，超声分散2h直至氧化石墨烯均匀分散。向其中加入10wt％的稀盐酸水溶液调节溶液的pH＝3左右，GO与带电荷的硅烷偶联剂地西氯铵进行硅烷化反应，然后用水合肼对硅烷化的氧化石墨烯进行还原，最后硅烷化石墨烯与阴离子的表面活性剂之间发生离子交换反应，得最终产物。由于硅烷化反应过程中，溶液的pH值对硅烷偶联剂的接枝密度有影响，因此将此pH值下的产物命名为RGO-Si-N⁺SO₃ ^-(pH＝3)。具体步骤如下：

1)、氧化石墨烯的制备，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)，取5g的膨胀石墨，向其中加入115mL的浓硫酸，置入0℃下的冰浴中，然后向其中缓慢加入15g的KMnO₄；然后将混合物在35℃下搅拌反应12h，反应结束后向烧瓶内缓慢加入230mL的去离子水，温度上升至98℃，在此温度下保持15min；再向其中加入700mL的去离子水进行稀释使反应终止；稀释后，将30％浓度的H₂O₂(30mL)加入到上述混合液中，溶液迅速变为亮黄色并伴随有气泡产生；混合液经过滤，用5％浓度稀盐酸水溶液(500mL)冲洗以除去石墨烯水溶液中的金属离子，然后再用2000mL的去离子水洗涤除去过量的酸，所得样品在40℃的烘箱中烘干待用；2)、硅烷化处理，将300mg的氧化石墨烯分散在200mL的去离子水中，超声分散30分钟，用10wt％左右的氢氧化钠或盐酸水溶液调节混合溶液的pH＝3左右；向其中加入2mL带电荷的硅烷偶联剂地西氯铵(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-甲醇溶液，立即产生絮凝状的沉淀，室温下搅拌反应24h，将沉淀物(GO-Si-N⁺Cl^-)用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，除去过量的硅烷偶联剂，50℃下烘干待用；3)、硅烷化氧化石墨烯的还原，将硅烷化的氧化石墨烯(GO-Si-N⁺Cl^-)500mg溶解分散在水和乙醇的混合溶液中，向其中加入0.5mL(85％)的水合肼溶液，在80℃下搅拌反应12h，得到了还原的硅烷化氧化石墨烯(RGO-Si-N⁺Cl^-)，用水和乙醇的混合溶液洗涤，50℃下烘干待用；4)、离子交换反应，将烘干的500mg的RGO-Si-N⁺Cl^-与2g的阴离子表面活性剂C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₂₀O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺(PEG-SO₃ ^-K⁺)共同分散在50mL的氯仿中，室温条件下搅拌反应24h，等反应完全后，向其中加入20mL的去离子水，搅拌1h，除去上层液体，再向其中加入20mL的去离子水，如此反复3次以除去过量的阴离子表面活性剂PEG-SO₃ ^-K⁺和生成的KCl小分子，所得产物在40℃下旋蒸除去水分，再在50℃下的真空烘箱中烘干即得功能化的石墨烯RGO-Si-N⁺SO₃ ^-。

实施例2

采用改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯经低温40℃干燥完全后分散在去离子水中，超声分散2h直至氧化石墨烯均匀分散。向其中加入10wt％的稀盐酸和氢氧化钠水溶液调节溶液的pH＝7左右，GO与带电荷的硅烷偶联剂地西氯铵进行硅烷化反应，然后用水合肼对硅烷化的氧化石墨烯进行还原，最后硅烷化石墨烯与阴离子的表面活性剂之间发生离子交换反应，得最终产物。由于硅烷化反应过程中，溶液的pH值对硅烷偶联剂的接枝密度有影响，因此将此pH值下的产物命名为RGO-Si-N⁺SO₃ ^-(pH＝7)。具体步骤如下：

1)、氧化石墨烯的制备，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)，取8g的膨胀石墨，向其中加入118mL的浓硫酸，置入0℃下的冰浴中，然后向其中缓慢加入18g的KMnO₄；然后将混合物在40℃下搅拌反应20h，反应结束后向烧瓶内缓慢加入350mL的去离子水，温度上升至107℃，在此温度下保持20min；再向其中加入900mL的去离子水进行稀释使反应终止；稀释后，将30％浓度的H₂O₂(40mL)加入到上述混合液中，溶液迅速变为亮黄色并伴随有气泡产生；混合液经过滤，用5％浓度稀盐酸水溶液(500mL)冲洗以除去石墨烯水溶液中的金属离子，然后再用3000mL的去离子水洗涤除去过量的酸，所得样品在40℃的烘箱中烘干待用；2)、硅烷化处理，将400mg的氧化石墨烯分散在260mL的去离子水中，超声分散30分钟，用10wt％左右的氢氧化钠或盐酸水溶液调节混合溶液的pH＝7左右；向其中加入3mL带电荷的硅烷偶联剂地西氯铵(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-甲醇溶液，立即产生絮凝状的沉淀，室温下搅拌反应38h，将沉淀物(GO-Si-N⁺Cl^-)用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，除去过量的硅烷偶联剂，55℃下烘干待用；3)、硅烷化氧化石墨烯的还原，将硅烷化的氧化石墨烯(GO-Si-N⁺Cl^-)600mg溶解分散在水和乙醇的混合溶液中，向其中加入0.8mL(85％)的水合肼溶液，在80℃下搅拌反应20h，得到了还原的硅烷化氧化石墨烯(RGO-Si-N⁺Cl^-)，用水和乙醇的混合溶液洗涤，55℃下烘干待用；4)、离子交换反应，将烘干的600mg的RGO-Si-N⁺Cl^-与3g的阴离子表面活性剂C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₂₀O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺(PEG-SO₃ ^-K⁺)共同分散在60mL的氯仿中，室温条件下搅拌反应38h，等反应完全后，向其中加入40mL的去离子水，搅拌1.5h，除去上层液体，再向其中加入40mL的去离子水，如此反复3次以除去过量的阴离子表面活性剂PEG-SO₃ ^-K⁺和生成的KCl小分子，所得产物在45℃下旋蒸除去水分，再在55℃下的真空烘箱中烘干即得功能化的石墨烯RGO-Si-N⁺SO₃ ^-。

实施例3

采用改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯经低温40℃干燥完全后分散在去离子水中，超声分散2h直至氧化石墨烯均匀分散。向其中加入10wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH＝10左右，GO与带电荷的硅烷偶联剂地西氯铵进行硅烷化反应，然后用水合肼对硅烷化的氧化石墨烯进行还原，最后硅烷化石墨烯与阴离子的表面活性剂之间发生离子交换反应，得最终产物。由于硅烷化反应过程中，溶液的pH值对硅烷偶联剂的接枝密度有影响，因此将此pH值下的产物命名为RGO-Si-N⁺SO₃ ^-(pH＝10)。具体步骤如下：

1)、氧化石墨烯的制备，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)，取10g的膨胀石墨，向其中加入200mL的浓硫酸，置入0℃下的冰浴中，然后向其中缓慢加入20g的KMnO₄；然后将混合物在50℃下搅拌反应24h，反应结束后向烧瓶内缓慢加入500mL的去离子水，温度上升至110℃，在此温度下保持30min；再向其中加入1000mL的去离子水进行稀释使反应终止；稀释后，将30％浓度的H₂O₂(50mL)加入到上述混合液中，溶液迅速变为亮黄色并伴随有气泡产生；混合液经过滤，用5％浓度稀盐酸水溶液(500mL)冲洗以除去石墨烯水溶液中的金属离子，然后再用4000mL的去离子水洗涤除去过量的酸，所得样品在40℃的烘箱中烘干待用；2)、硅烷化处理，将500mg的氧化石墨烯分散在300mL的去离子水中，超声分散30分钟，用10wt％左右的氢氧化钠或盐酸水溶液调节混合溶液的pH＝10左右；向其中加入4mL带电荷的硅烷偶联剂地西氯铵(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-甲醇溶液，立即产生絮凝状的沉淀，室温下搅拌反应48h，将沉淀物(GO-Si-N⁺Cl^-)用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，除去过量的硅烷偶联剂，60℃下烘干待用；3)、硅烷化氧化石墨烯的还原，将硅烷化的氧化石墨烯(GO-Si-N⁺Cl^-)700mg溶解分散在水和乙醇的混合溶液中，向其中加入1mL(85％)的水合肼溶液，在80℃下搅拌反应24h，得到了还原的硅烷化氧化石墨烯(RGO-Si-N⁺Cl^-)，用水和乙醇的混合溶液洗涤，60℃下烘干待用；4)、离子交换反应，将烘干的700mg的RGO-Si-N⁺Cl^-与4g的阴离子表面活性剂C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₂₀O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺(PEG-SO₃ ^-K⁺)共同分散在100mL的氯仿中，室温条件下搅拌反应48h，等反应完全后，向其中加入50mL的去离子水，搅拌2h，除去上层液体，再向其中加入50mL的去离子水，如此反复3次以除去过量的阴离子表面活性剂PEG-SO₃ ^-K⁺和生成的KCl小分子，所得产物在50℃下旋蒸除去水分，再在60℃下的真空烘箱中烘干即得功能化的石墨烯RGO-Si-N⁺SO₃ ^-。

本发明制备的功能化石墨烯，硅烷偶联剂的接枝密度及分散浓度性能如表1所示：

表1

样品	硅烷偶联剂接枝密度/n	最高分散浓度(mg/mL)
			RGO-Si-N<sup>+</sup>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>(pH＝3)	18wt％	7
RGO-Si-N<sup>+</sup>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>(pH＝7)	10wt％	2
			RGO-Si-N<sup>+</sup>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>(pH＝10)	25wt％	10

硅烷偶联剂接枝密度n的物理意义为硅烷化石墨烯表面硅烷偶联剂的质量分数。

石墨烯的功能化修饰通常情况下是以氧化石墨烯为基体原料。氧化石墨烯是由原始石墨经过高锰酸钾和浓硫酸氧化而制得，石墨纳米片层的表面由于氧化作用而富含大量的含氧极性基团：羟基、环氧基、羧基和羰基，有利于进一步的功能化修饰。

石墨烯功能化修饰的方法包括：共价键、非共价键和离子稳定体系等方法。共价键修饰的方法具有结构和性能稳定等优点，但改变了石墨烯原有的sp2杂化结构，导致功能化石墨烯的电导率降低；非共价键修饰是利用石墨烯与修饰剂之间的π-π共轭作用而稳定分散，但是结构稳定性较差，其分散性能容易受到外加试剂的影响；离子稳定体系是利用吸附在石墨烯表面的电荷与反离子之间的静电相互作用而使得石墨烯纳米片层稳定分散，这种方法并不改变石墨烯本身的结构，也不影响石墨烯的导电性能，并且制备过程简单、可控，因而受到广泛关注。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (1)

1.一种离子型两亲性功能化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)、氧化石墨烯的制备，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)，取5～10g的膨胀石墨，向其中加入115～200mL的浓硫酸，置入0℃下的冰浴中，然后向其中缓慢加入15～20g的KMnO₄；然后将混合物在35～50℃下搅拌反应12～24h，反应结束后向烧瓶内缓慢加入230～500mL的去离子水，温度上升至98～110℃，在此温度下保持15～30min；再向其中加入700～1000mL的去离子水进行稀释使反应终止；稀释后，将30％浓度的H₂O₂30～50mL加入到上述混合液中，溶液迅速变为亮黄色并伴随有气泡产生；混合液经过滤，用5％浓度稀盐酸水溶液500mL冲洗以除去石墨烯水溶液中的金属离子，然后再用2000～4000mL的去离子水洗涤除去过量的酸，所得样品在40℃的烘箱中烘干待用；

2)、硅烷化处理，将300～500mg的氧化石墨烯分散在200～300mL的去离子水中，超声分散30分钟，用10wt％的氢氧化钠或盐酸水溶液调节混合溶液的pH＝3、pH＝7、pH＝10；向其中加入2～4mL带电荷的硅烷偶联剂地西氯铵(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)₂Cl^-甲醇溶液，立即产生絮凝状的沉淀，室温下搅拌反应24～48h，将沉淀物GO-Si-N⁺Cl^-用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，除去过量的硅烷偶联剂，50～60℃下烘干待用；

3)、硅烷化氧化石墨烯的还原，将硅烷化氧化石墨烯GO-Si-N⁺Cl^-500～700mg溶解分散在水和乙醇的混合溶液中，向其中加入0.5～1mL85％的水合肼溶液，在80℃下搅拌反应12～24h，得到了还原的硅烷化氧化石墨烯RGO-Si-N⁺Cl^-，用水和乙醇的混合溶液洗涤，50～60℃下烘干待用；

4)、离子交换反应，将烘干的500～700mg的RGO-Si-N⁺Cl^-与2～4g的阴离子表面活性剂C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₂₀O(CH₂)₃SO₃ ^-K⁺(PEG-SO₃ ^-K⁺)共同分散在50～100mL的氯仿中，室温条件下搅拌反应24～48h，等反应完全后，向其中加入20～50mL的去离子水，搅拌1～2h，除去上层液体，再向其中加入20～50mL的去离子水，如此反复3次以除去过量的阴离子表面活性剂PEG-SO₃ ^-K⁺和生成的KCl小分子，所得产物在40～50℃下旋蒸除去水分，再在50～60℃下的真空烘箱中烘干即得功能化的石墨烯RGO-Si-N⁺SO₃ ^-。