KR102528223B1 - 2차 전지 및 그 제작 방법 - Google Patents

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Abstract

고체 전해질을 포함한 층을 사용하는 고체 전지에서 양극과 음극간의 단락을 방지하기 위한 층을 제공한다. 양극과 음극 사이의 고체 전해질로서 그래핀 화합물을 포함한 층을 사용한다. 리튬 이온은 그래핀 화합물을 포함한 층을 통과할 수 있다. 그래핀 화합물을 포함한 층에 리튬 이온을 미리 첨가한다. 구체적으로는 수식제를 사용하고, 에터 및 에스터 등의 관능기에 의하여 화학 수식되고 층간 거리가 길어진 그래핀 화합물을 사용한다.

Description

2차 전지 및 그 제작 방법
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 또는 전자 기기의 제작 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명의 일 형태는 전자 기기 및 그 운영 체계에 관한 것이다.
또한 본 명세서에서 전자 기기는 일반적으로 축전 장치를 포함한 장치를 뜻하고, 축전 장치를 포함한 전기 광학 장치 및 축전 장치를 포함한 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
사용자가 휴대하는 전자 기기 및 사용자가 착용하는 전자 기기는 활발히 개발되고 있다.
휴대 전자 기기 및 웨어러블 전자 기기는 축전 장치의 예인 1차 전지 또는 2차 전지를 전원으로서 사용하여 동작한다. 휴대 전자 기기는 장시간 사용에 견딜 수 있는 것이 바람직하기 때문에 대용량 2차 전지가 사용될 수 있다. 그러나 대용량 2차 전지는 크기가 크기 때문에 대용량 2차 전지를 포함한 전자 기기의 무게가 증가한다. 이 문제를 고려하여 휴대용 전자 기기에 내장될 수 있는 작거나 또는 얇은 대용량 2차 전지가 개발되고 있다.
리튬 이온의 이동 매체로서 유기 용매 등의 액체를 사용하는 리튬 이온 2차 전지가 널리 사용되고 있다. 그러나 액체를 사용하는 2차 전지는 동작 가능한 온도 범위의 문제 또는 2차 전지 외부로의 액체 누설의 문제가 있다. 또한 전해질로서 액체를 사용하는 2차 전지는 액체 누설을 피할 필요가 있으므로 두께를 줄이기 어렵다.
염료 전지는 액체를 사용하지 않는 2차 전지이다. 그러나 전극에 귀금속이 사용되고, 고체 전해질의 재료도 비싸다.
또한 액체를 사용하지 않는 2차 전지로서, 고체 전지라고 불리는, 고체 전해질을 사용하는 축전 전지가 알려져 있고, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에 개시(開示)되어 있다. 특허문헌 3에는 리튬 이온 2차 전지의 전해질로서 용매, 겔, 및 고체 전해질 중 어느 하나를 사용하는 예가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 고체 전지의 양극 활물질층에 산화 그래핀을 사용하는 예가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2012-230889호 일본 공개특허공보 특개2012-023032호 일본 공개특허공보 특개2013-229308호 일본 공개특허공보 특개2013-229315호
축전 장치는 양극과 음극간의 단락을 방지하기 위하여 이 전극들을 이격시키기 위한 세퍼레이터(또는 단락 방지막)라고 불리는 부재를 포함한다. 반복되는 충전에 의하여 음극에 리튬이 퇴적되어 단락의 원인이 된다. 세퍼레이터는 양극과 음극간의 단락을 방지하는 기능을 갖는다고 한다.
축전 장치의 소형화 및 고출력화를 달성하기 위하여, 유기 전해액 대신에 고체 전해질을 포함한 층을 사용하여 고체 전지를 제작한다. 유기 전해액을 사용하는 2차 전지와 비교하여 고체 전지는 발화하기 어려워 더 안전하다. 고체 전지에서는 양극과 음극 사이에 제공된 고체 전해질을 포함한 층이 이들간의 단락을 방지하고 세퍼레이터로서 기능하기 때문에 세퍼레이터를 사용하지 않는 경우가 있다.
고체 전해질은 전하를 이동시키는 이온 전도성이 높고 양극과 음극간의 단락을 방지하기 위하여 전자 전도성이 낮은 기본 성질을 가져야 한다. 본 발명의 일 형태의 목적은 고체 전해질을 포함한 층을 포함하는 고체 전지에서 양극과 음극간의 단락을 방지하기 위한 층을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 형태의 다른 목적은 신뢰성이 높은 축전 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 목적은 수명이 긴 축전 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 형태의 다른 목적은 안전성이 높은 축전 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 목적은 신규 축전 장치 또는 신규 전극 등을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 형태는 상기 목적들 중 적어도 하나를 달성하는 축전 장치를 제공한다. 또한 이들 목적의 기재는 다른 목적의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 형태에서 반드시 상기 목적 모두를 달성할 필요는 없다. 다른 목적은 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 명백해지고 추출될 수 있다.
고체 전지에서 양극과 음극간의 단락을 방지하기 위한 층으로서 그래핀 화합물(graphene compound)을 포함한 층을 사용한다. 고체 전지의 새로운 재료로서 그래핀 화합물을 포함한 층을 사용하면, 고체 전지의 재료의 선택의 폭을 넓힐 수 있다. 또한 재료의 조합을 늘릴 수 있고, 신규 고체 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 개시된 2차 전지는 양극 활물질을 포함한 제 1 전극, 음극 활물질을 포함한 제 2 전극, 및 그래핀 화합물을 포함한 층을 포함하는 것으로 특징지어진다. 그래핀 화합물을 포함한 층은 이온 전도성 및 제 1 전극과 제 2 전극간의 단락을 방지하기 위한 기능을 갖는다.
양극과 음극간의 단락을 방지하기 위한 층을 형성하기 때문에 적절한 분자를 그래핀 화합물에 결합시키나 또는 흡착시킴으로써 그래핀 화합물의 표면의 적어도 일부를 화학 수식할 수 있다. 그래핀 화합물의 표면의 적어도 일부를 화학 수식하여 얻은 화합물을 표면 수식된 그래핀이라고 할 수 있다.
본 명세서에서 수식이란 그래핀 화합물을 화학적으로 변화시켜 기능 또는 성질을 변화시키는 것을 가리키는 경우가 있다. 또한 수식이란 어떤 기능 또는 성질을 갖는 관능기를 첨가하는 것을 가리키는 경우도 있다.
리튬 이온은 그래핀 화합물을 포함한 층을 통과할 수 있다. 또한 그래핀 화합물을 포함한 층에 리튬 이온을 미리 첨가한다.
고체 전해질은 리튬 이온 등의 이온을 통과시키는 성질과, 양극과 음극간에 전압이 인가된 상태에서의 절연성을 갖는 층이다. 전지의 출력 특성을 향상시키기 위하여 이온의 이동 거리를 줄이는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물을 포함한 층의 두께를 줄이면 내부 저항이 저감되어 전지의 출력 특성이 향상된다. 또한 양극과 음극간의 단락을 방지하기 위하여 그래핀 화합물을 포함한 층의 최소 두께를 확보하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 수식제를 사용하고, 에터 및 에스터 등의 관능기에 의하여 화학 수식되고 층간 거리가 길어진 그래핀 화합물을 사용한다.
축전 장치는 높은 에너지 밀도와 높은 출력 밀도의 양쪽을 가져야 한다. 그래서 뛰어난 전지는 효율이 높을 뿐만 아니라 내부 저항도 낮아야 한다. 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 일정한 크기에 대량의 리튬을 포함시킨다. 전력 출력 밀도를 향상시키기 위하여 전극들 사이의 거리를 줄인다.
용량을 늘리기 위하여 각각이 양극과 음극 사이에 끼워진 복수의 유닛을 사용하여도 좋다. 예를 들어 양극, 제 1 고체 전해질, 화학 수식된 그래핀 화합물, 제 2 고체 전해질, 및 음극이 이 순서대로 반복적으로 적층된다. 이러한 구조를 갖는 셀을 바이폴러 셀이라고 한다.
축전 장치에 어떤 이유로 외압이 가해지면, 2차 전지에 포함되는 고체 전해질에서 변형이 일어날 수 있어, 구체적으로는 고체 전해질이 부분적으로 찌부러질 수 있어, 거리가 짧아진 양극과 음극간의 단락으로 이어진다. 그래핀 화합물은 변형에 내성이 있기 때문에 그래핀 화합물을 사용한 고체 전해질이 외압에 의하여 변형하는 것을 방지할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지에 사용할 수 있는 폴리머로서 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)가 알려져 있다. PEO의 융점은 60℃ 부근이고, 용융에 의하여 전극간이 단락할 위험이 있기 때문에 온도 범위는 좁다. 그래핀 화합물을 포함한 층을 사용한 고체 전해질은 PEO와 같은 폴리머계 고체 전해질보다 높은 온도를 견딜 수 있고, 이 고체 전해질을 포함한 축전 장치를 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있다. 또한 그래핀 화합물을 포함한 층이 더 높은 허용 온도 한계를 가져 불연성이 되면, 고장 및 발화에 대한 높은 신뢰성 및 내성을 기대할 수 있다.
한편으로 전해액을 사용하고 폴리올레핀계 재료로 이루어진, 축전 장치의 종래의 세퍼레이터는 작은 구멍을 갖는다. 전지의 이상으로 인하여 온도가 소정의 온도에 도달되거나 소정의 온도를 초과하는 경우, 세퍼레이터는 유연해지고 부분적으로 융해 상태가 된다. 융해 상태에서는, 리튬 이온의 패스로서 기능하는 작은 구멍은 닫히고, 리튬 이온의 이동이 정지됨으로써, 전지 내외를 흐르는 전류가 정지된다.
전해액을 사용하는 축전 장치의 세퍼레이터와, 고체 전해질을 사용하는 축전 장치의 세퍼레이터는 이름이 같아도 요구되는 성능은 다르다. 전해액을 사용하는 축전 장치의 세퍼레이터로서는, 전해액을 사용하기 때문에 전해액이 통과하는 작은 구멍을 갖는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 직포 또는 부직포 및 유리 섬유 등, 전해액에 대한 투과성을 갖는 재료를 사용한다. 본 명세서에서 고체 전해질을 사용하는 축전 장치의 세퍼레이터란 고체 전해질층 또는 산화 그패핀을 포함한 층을 뜻한다. 본 명세서에서는 별도의 세퍼레이터가 불필요하고, 고체 전해질층 또는 산화 그패핀을 포함한 층이 세퍼레이터로서 기능한다.
고체 전해질로서는 리튬 이온 전도성을 갖고 고체 성분을 포함한 전해질이면 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어 세라믹 및 고분자 전해질 등을 들 수 있다. 고분자 전해질은 전해액을 포함하는 고분자 겔 전해질과 전해액을 포함하지 않는 고분자 전해질로 크게 나눌 수 있다.
본 발명의 일 형태는 신규 그래핀 화합물을 사용하여 형성되고 변형에 견딜 수 있는 고체 전해질을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태는 변형이 가능한 축전 장치 즉 가요성 축전 장치를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 가요성이란 유연성을 갖고 구부러질 수 있는 물체의 성질을 말한다. 바꿔 말하면, 물체에 가해지는 외력에 응하여 변형될 수 있는 물체의 성질이고, 탄성 또는 원래 형상으로의 복원성은 고려하지 않는다. 가요성 물체는 외력에 응하여 변형될 수 있다. 가요성 물체를, 변형된 상태로 고정하여 사용할 수 있고, 반복적으로 변형시키면서 사용할 수 있고, 변형되지 않은 상태로 사용할 수 있다.
고체 전해질층은 2층 구조를 가져도 좋다. 본 발명의 다른 일 형태는 양극 활물질을 포함한 제 1 전극과, 고체 전해질층과, 그래핀 화합물을 포함한 층과, 음극 활물질을 포함한 제 2 전극을 포함하는 2차 전지이다. 그래핀 화합물을 포함한 층은 고체 전해질층과 제 2 전극 사이에 있다. 그래핀 화합물을 포함한 층은 이온 전도성을 갖고, 제 1 전극과 제 2 전극간의 단락을 방지한다.
고체 전해질층은 3층 구조를 가져도 좋다. 본 발명의 다른 일 형태는 양극 활물질을 포함한 제 1 전극과, 제 1 고체 전해질층과, 음극 활물질을 포함한 제 2 전극과, 제 2 고체 전해질층과, 그래핀 화합물을 포함한 층을 포함하는 2차 전지이다. 그래핀 화합물을 포함한 층은 제 1 고체 전해질층과 제 2 고체 전해질층 사이에 있다. 그래핀 화합물을 포함한 층은 이온 전도성을 갖고, 제 1 전극과 제 2 전극간의 단락을 방지한다.
상기 각 구성에서, 그래핀 화합물을 포함한 층은 산소 및 관능기를 포함한다.
상기 각 구성에서, 그래핀 화합물을 포함한 층은 산소, 실리콘, 및 관능기를 포함한다.
상기 각 구성에서, 그래핀 화합물을 포함한 층은 산화 그래핀을 포함한다. 이 산화 그래핀의 산소에 실리콘이 결합된다. 이 실리콘에 관능기가 결합된다.
상기 각 구성에서, 그래핀 화합물의 단부는 에스터에 의하여 종단되고 알킬기를 사용한 화학 수식에 의하여 고정되어 있다.
본 발명의 일 형태는 고체 전해질로서 탄소계 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 일 형태는 고체 전해질로서 산화 그래핀을 사용하고, 축전 장치의 전극간의 직접 접촉을 방지함과 함께 원하는 이온 전도성 및 기계 강도를 갖는 축전 장치를 제공할 수 있다. 다른 목적은 리튬 이온 2차 전지의 장기 신뢰성을 확보하는 것이다.
본 발명의 일 형태는 신규 산화 그래핀막을 포함한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 일 형태는 신규 축전 장치 등을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태는 전고체 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다. 전지가 전고체화되면 유기 전해액이 불필요하게 되어, 누액, 및 유기 전해액의 기화로 인한 전지 팽창 등의 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 변형할 수 있는 축전 장치, 바꿔 말하면 가용성을 갖는 축전 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태는 가요성을 갖는 축전 장치의 변형을 견딜 수 있는 신규 산화 그래핀막을 제공할 수 있다.
전지 팩 또는 전지 모듈이란 하나 또는 복수의 보호 회로가 제공된 하나 또는 복수의 축전 장치를 포함하고 용기에 수납된 부품을 뜻한다. 전지 팩 또는 전지 모듈은 휴대 전자 기기뿐만 아니라 의료 기기, 및 하이브리드 전기 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등의 차세대 청정에너지 자동차 등에도 사용된다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 형태는 상술한 효과 모두를 반드시 달성할 필요는 없다. 다른 효과는 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 명백해지고 추출될 수 있다.
도 1의 (A) 내지 (C)의 각각은 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 도시한 단면도의 예이다.
도 2의 (A) 및 (B)의 각각은 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 도시한 단면도의 예이다.
도 3의 (A) 내지 (C)의 각각은 축전 장치의 예를 도시한 것이다.
도 4의 (A) 내지 (D)의 각각은 본 발명의 일 형태의 전자 기기의 예를 도시한 것이다.
도 5의 (A) 내지 (C)의 각각은 본 발명의 일 형태의 차량의 예를 도시한 것이다.
도 6은 충방전 특성이 측정되는 유닛 셀의 단면도이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 충방전 특성의 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8의 (A) 및 (B)의 각각은 이온 전도성이 측정되는 유닛 셀의 단면도이다.
도 9는 이온 전도성의 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10의 (A) 및 (B)의 각각은 CC 충전시의 2차 전지의 등가 회로를 도시한 것이고, 도 10의 (C)는 2차 전지 전압과 시간의 관계 및 2차 전지의 충전 전류와 시간의 관계를 나타낸 것이다.
도 11의 (A) 내지 (C)의 각각은 CCCV 충전시의 2차 전지의 등가 회로를 도시한 것이고, 도 11의 (D)는 2차 전지 전압과 시간의 관계 및 2차 전지의 충전 전류와 시간의 관계를 나타낸 것이다.
도 12는 CC 방전시의 2차 전지의 전압과 시간의 관계, 및 방전 전류와 시간의 관계를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 형태인 실시예 2의 전극 부근의 TEM 관찰 이미지이다.
도 14는 본 발명의 일 형태인 실시예 3의 전극 부근의 TEM 관찰 이미지이다.
본 발명의 실시형태에 대하여 첨부 도면을 참조하여 아래에서 자세히 설명한다. 또한 본 발명의 일 형태는 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자에 의하여 쉽게 이해된다. 또한 본 발명은 아래의 실시형태의 설명에 한정하여 해석되지 말아야 한다.
또한 본 명세서 등에서 설명하는 본 발명의 구조에서는, 같은 부분 또는 비슷한 기능을 갖는 부분을 다른 도면에서 공통적인 부호로 나타내고, 그 설명은 반복하지 않는다. 비슷한 기능을 갖는 부분에는 동일한 해칭 패턴을 적용하고, 그 부분을 특별히 부호로 나타내지 않는 경우가 있다.
본 명세서에서 가요성이란 유연성을 갖고 구부러질 수 있는 물체의 성질을 말한다. 바꿔 말하면, 물체에 가해지는 외력에 응하여 변형될 수 있는 물체의 성질이고, 탄성 또는 원래 형상으로의 복원성은 고려하지 않는다. 가요성 축전 장치는 외력에 응하여 변형될 수 있다. 가요성 축전 장치를, 변형된 상태로 고정하여 사용할 수 있고, 반복적으로 변형시키면서 사용할 수 있고, 변형되지 않은 상태로 사용할 수 있다. 본 명세서 등에서 외장체의 내부란 양극, 음극, 활물질층, 및 세퍼레이터 등의 구조물, 및 전해액이 수납된, 리튬 이온 2차 전지의 외장체에 의하여 둘러싸인 영역을 말한다.
본 명세서에서 수식이란 산화 그래핀막을 화학 수식함으로써 산화 그패핀막의 기능 또는 성질을 변화시키는 것을 말한다. 어떤 기능 또는 성질을 갖는 관능기를 첨가하는 것을 말하는 경우도 있다.
본 발명의 실시형태의 기재는 서로 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 리튬 이온 2차 전지(100) 및 그 제작 방법에 대하여 설명한다.
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태의 고체 전지의 개념을 나타낸 것이고, 양극(101)과 음극(102) 사이의 고체 전해질로서 그래핀 화합물을 포함한 층(103)을 사용한 예이다. 캐리어 이온으로서 리튬 이온, 소듐 이온, 및 마그네슘 이온 등을 들 수 있다. 본 실시예에서는 2차 전지에 리튬 이온을 사용한다. 예를 들어 그래핀 화합물과 리튬염이 혼합된 유기 용매를 건조시켜 시트상으로 하여 도 1의 (A)의 그래핀 화합물을 포함한 층(103)으로서 사용한다.
도 1의 (B)는 양극(101) 부근의 입자 상태의 양극 활물질(107) 및 음극(102) 부근의 입자 상태의 음극 활물질(108)을 포함한 벌크형 전고체 전지의 예이다. 양극 활물질(107)과 음극 활물질(108) 사이의 공간을 채우도록 고체 전해질로서 그래핀 화합물을 포함한 층(103)이 제공된다. 가압에 의하여, 양극(101)과 음극(102) 사이의 공간은 복수 종류의 입자로 채워진다.
양극 활물질(107)로서 층상 암염 결정 구조를 갖는 복합 산화물 또는 스피넬 결정 구조를 갖는 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 양극 활물질로서 예를 들어 폴리음이온 양극 재료를 사용할 수 있다. 폴리음이온 양극 재료의 예로서는, 올리빈 결정 구조를 갖는 재료 및 NASICON 구조를 갖는 재료가 있다. 양극 활물질로서 예를 들어 황을 포함한 양극 재료를 사용할 수 있다.
양극 활물질로서 다양한 복합 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어 LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2MnO3, Cr2O5, 또는 MnO2 등의 화합물을 사용할 수 있다.
층상 암염 결정 구조를 갖는 재료의 예에는 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물이 포함된다. 원소 M은 Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것이 바람직하다. LiCoO2는 예를 들어 용량이 크고, 대기에서의 안정성이 높고, 열 안정성이 비교적 높기 때문에 바람직하다. 원소 M으로서 Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나 이상의 원소에 더하여 Al 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상의 원소가 포함되어도 좋다.
예를 들어 LiNi x Mn y Co z O w (예를 들어 x, y, 및 z의 각각은 1/3 또는 그 근방이고, w는 2 또는 그 근방임)를 사용할 수 있다. 예를 들어 LiNi x Mn y Co z O w (예를 들어 x는 0.8 또는 그 근방이고, y는 0.1 또는 그 근방이고, z는 0.1 또는 그 근방이고, w는 2 또는 그 근방임)를 사용할 수 있다. 예를 들어 LiNi x Mn y Co z O w (예를 들어 x는 0.5 또는 그 근방이고, y는 0.3 또는 그 근방이고, z는 0.2 또는 그 근방이고, w는 2 또는 그 근방임)를 사용할 수 있다. 예를 들어 LiNi x Mn y Co z O w (예를 들어x는 0.6 또는 그 근방이고, y는 0.2 또는 그 근방이고, z는 0.2 또는 그 근방이고, w는 2 또는 그 근방임)를 사용할 수 있다. 예를 들어 LiNi x Mn y Co z O w (예를 들어x는 0.4 또는 그 근방이고, y는 0.4 또는 그 근방이고, z는 0.2 또는 그 근방이고, w는 2 또는 그 근방임)를 사용할 수 있다.
근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값이다.
양극 활물질에 포함되는 전이 금속 및 리튬의 일부가 Fe, Co, Ni, Cr, Al, 및 Mg 등 중에서 선택되는 하나 이상의 원소로 치환된 재료, 또는 양극 활물질에 Fe, Co, Ni, Cr, Al, 및 Mg 등 중에서 선택되는 하나 이상의 원소가 도핑된 재료를 양극 활물질에 사용하여도 좋다.
양극 활물질로서는 예를 들어 2개 이상의 복합 산화물을 조합하여 얻어지는 고용체를 사용할 수 있다. 양극 활물질로서 예를 들어 LiNi x Mn y Co z O2(x, y, z>0, x+y+z=1)와 Li2MnO3의 고용체를 사용할 수 있다.
스피넬 결정 구조를 갖는 재료의 예에는 LiM2O4로 나타내어지는 복합 산화물이 포함된다. 원소 M으로서 Mn을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 LiMn2O4를 사용할 수 있다. 원소 M으로서 Mn에 더하여 Ni가 포함되면, 2차 전지의 방전 전압 및 에너지 밀도가 향상되는 경우가 있기 때문에 바람직하다. LiMn2O4 등, 망가니즈를 함유하는 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료에 소량의 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1- x M x O2(M은 Co 또는 Al 등임))을 첨가하면 2차 전지의 특성이 향상될 수 있기 때문에 바람직하다.
양극 활물질의 1차 입자의 평균 직경은 예를 들어 1nm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 50nm 이상 50μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이상 30μm 이하가 더욱 바람직하다. 비표면적은 1m2/g 이상 20m2/g 이하인 것이 바람직하다. 2차 입자의 평균 직경은 5μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다. 또한 평균 입자 직경은 SEM(scanning electron microscope) 또는 TEM에 의한 관찰, 또는 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정기 등에 의하여 측정할 수 있다. 비표면적은 가스 흡착법에 의하여 측정할 수 있다.
양극 활물질 표면에 탄소층 등의 도전성 재료를 제공하여도 좋다. 탄소층 등의 도전성 재료를 사용함으로써 전극의 도전성을 높일 수 있다. 예를 들어 양극 활물질의 소성 시에 글루코스 등의 탄수화물을 혼합함으로써, 양극 활물질을 탄소층으로 덮을 수 있다. 도전성 재료로서 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀(GO: graphene oxide), 또는 환원된 산화 그래핀(RGO: reduced graphene oxide)을 사용할 수 있다. 또한 RGO란 예를 들어 산화 그래핀(GO)을 환원하여 얻어지는 화합물을 말한다.
양극 활물질 표면에는 산화물 및/또는 플루오린화물을 포함한 층을 제공하여도 좋다. 산화물은 양극 활물질과는 다른 조성을 가져도 좋다. 산화물은 양극 활물질과 같은 조성을 가져도 좋다.
폴리음이온 양극 재료로서, 산소, 원소 X, 금속 A, 및 금속 M을 포함한 복합 산화물. 금속 M은 Fe, Mn, Co, Ni, Ti, 및 Nb 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이다. 금속 A는 Li, Na, 및 Mg 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이다. 원소 X는 S, P, Mo, W, As, 및 Si 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
올리빈 결정 구조를 갖는 재료의 예로서, 복합 재료(LiMPO4(일반식)(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상임))를 들 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표적인 예로서는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFe a Ni b PO4, LiFe a Co b PO4, LiFe a Mn b PO4, LiNi a Co b PO4, LiNi a Mn b PO4(a+b≤1, 0<a<1, 및 0<b<1), LiFe c Ni d Co e PO4, LiFe c Ni d Mn e PO4, LiNi c Co d Mn e PO4(c+d+e≤1, 0<c<1, 0<d<1, 및 0<e<1), 및 LiFe f Ni g Co h Mn i PO4(f+g+h+i≤1, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 및 0<i<1) 등의 리튬 화합물이 있다.
특히 LiFePO4는 안전성, 안정성, 높은 용량 밀도, 높은 전위, 및 초기 산화(충전)시 뽑아낼 수 있는 리튬 이온의 존재 등, 양극 활물질에 대한 요건을 균형 있게 만족시키므로 바람직하다.
올리빈 결정 구조를 갖는 양극 활물질의 1차 입자의 평균 직경은 예를 들어 1nm 이상 20μm 이하가 바람직하고, 10nm 이상 5μm 이하가 더 바람직하고, 50nm 이상 2μm 이하가 더욱 바람직하다. 비표면적은 1m2/g 이상 20m2/g 이하인 것이 바람직하다. 2차 입자의 평균 직경은 5μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다.
또는 Li(2- j )MSiO4(일반식)(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상임; 0≤j≤2) 등의 복합 재료를 양극 활물질로서 사용하여도 좋다. 재료로서 사용할 수 있는 일반식 Li(2- j ) MSiO4의 대표적인 예로서는, Li(2- j )FeSiO4, Li(2- j )NiSiO4, Li(2- j )CoSiO4, Li(2- j )MnSiO4, Li(2- j )Fe k Ni l SiO4, Li(2- j )Fe k Co l SiO4, Li(2- j )Fe k Mn l SiO4, Li(2- j )Ni k Co l SiO4, Li(2- j )Ni k Mn l SiO4(k+l≤1, 0<k<1, 및 0<l<1), Li(2- j )Fe m Ni n Co q SiO4, Li(2- j )Fe m Ni n Mn q SiO4, Li(2- j )Ni m Co n Mn q SiO4(m+n+q≤1, 0<m<1, 0<n<1, 및 0<q<1), 및 Li(2- j )Fe r Ni s Co t Mn u SiO4(r+s+t+u≤1, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 및 0<u<1) 등의 리튬 화합물이 있다.
A x M2(XO4)3(일반식)(A는 Li, Na, 또는 Mg이고, M은 Fe, Mn, Ti, 또는 Nb 이고, X는 S, P, Mo, W, As, 또는 Si임)으로 나타내어지는 나시콘 화합물을 사용할 수 있다. 나시콘 화합물의 예로서는, Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, 및 Li3Fe2(PO4)3이 있다. 양극 활물질로서, Li2MPO4F, Li2MP2O7, 또는 Li5MO4(일반식)(M은 Fe 또는 Mn임)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
양극 활물질로서 NaFeF3 및 FeF3 등의 페로브스카이트 플루오린화물, TiS2 및 MoS2 등의 금속 칼코게나이드(황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물), 망가니즈 산화물, 또는 유기 황 화합물 등을 사용할 수 있다.
양극 활물질로서 일반식 LiMBO3(M은 Fe(II), Mn(II), 또는 Co(II))으로 나타내어지는 붕산염 양극 재료를 사용할 수 있다.
양극 활물질의 다른 예로서는, 조성식 Li a Mn b M c O d 로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물이 있다. 여기서 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 금속 원소, 또는 실리콘 또는 인인 것이 바람직하고, 니켈인 것이 더 바람직하다. 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정한 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2; c>0; 및 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 용량을 늘리기 위하여, 리튬 망가니즈 복합 산화물은 표층부와 중심부에서 결정 구조, 결정 방위, 또는 산소 함유량이 다른 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 망가니즈 복합 산화물은 1.6≤a≤1.848; 0.19≤c/b≤0.935; 및 2.5≤d≤3을 갖는 것이 바람직하다. 조성식 Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3으로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 명세서 등에서, 조성식 Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3으로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물이란 원료의 양의 비율(몰비) Li2CO3:MnCO3:NiO=0.84:0.8062:0.318로 형성된 것을 말한다. 이 리튬 망가니즈 복합 산화물은 조성식 Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3으로 나타내어지지만, 조성은 이것에서 벗어나는 경우도 있다.
또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체에서의 총조성에 대한 금속, 실리콘, 인 및 기타 원소의 비율은 예를 들어 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometer)를 사용하여 측정될 수 있다. 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체에서의 총조성에 대한 산소의 비율은 예를 들어 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy)에 의하여 측정될 수 있다. 또는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체에서의 총조성에 대한 산소의 비율은 융해 가스 분석 및 XAFS(X-ray absorption fine structure) 분석의 원자가 평가와 ICP-MS를 조합하여 측정될 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물은 적어도 리튬 및 망가니즈를 포함하는 산화물이고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여도 좋다.
캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토금속 이온인 경우, 양극 활물질로서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어 소듐 또는 포타슘) 또는 알칼리 토금속(예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 또는 마그네슘)을 포함한 재료를 사용하여도 좋다. 예를 들어 양극 활물질은 소듐을 포함하는 층상 산화물이어도 좋다.
양극 활물질로서 예를 들어 NaFeO2, Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Na2Fe2(SO4)3, Na2FePO4F, NaMPO4 (M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 또는 Ni(II)임), Na2FePO4F, 또는 Na4Co3(PO4)2P2O7 등, 소듐을 포함하는 산화물을 사용할 수 있다.
양극 활물질로서 리튬 함유 금속 황화물을 사용할 수 있다. 리튬 함유 금속 황화물의 예로서는, Li2TiS3 및 Li3NbS4가 있다.
음극 활물질(108)로서는 예를 들어 합금계 재료 또는 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
음극 활물질에는, 리튬과의 합금 반응 및 탈합금 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 및 인듐 등 중 적어도 하나를 포함한 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소보다 용량이 크다. 특히, 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 매우 크다. 이러한 이유로, 실리콘을 음극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 또는 상기 원소 중 어느 것을 포함한 화합물을 사용하여도 좋다. 상기 화합물의 예에는 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, 및 SbSn 등이 포함된다. 여기서, 리튬과의 합금 반응 및 탈합금 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 상기 원소를 포함한 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 SiO란 예를 들어 일산화 실리콘을 말한다. 또는 SiO를 SiO x 라고 표현할 수도 있다. 여기서, x는 약 1의 값을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다.
탄소계 재료로서는, 흑연, 흑연화 탄소(소프트 카본), 비흑연화 탄소(하드 카본), 카본 나노튜브, 그래핀, 또는 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.
흑연의 예에는 인조 흑연 및 천연 흑연이 포함된다. 인조 흑연의 예에는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 및 피치계 인조 흑연이 포함된다. 인조 흑연으로서는, 구형(spherical shape)을 갖는 구형 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어, MCMB는 구형을 가질 수 있기 때문에 적합하게 사용된다. 또한 MCMB는 표면적을 비교적 쉽게 작게 할 수 있기 때문에 적합하게 사용될 수 있다. 천연 흑연의 예에는 인편상 흑연(flake graphite) 및 구형 천연 흑연이 포함된다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입될 때(리튬 흑연 층간 화합물이 생성될 때)에 리튬 금속과 실질적으로 동등의 낮은 전위를 갖는다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이러한 이유로, 리튬 이온 2차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 크고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속보다 안전성이 높은 등의 장점이 있어 바람직하다.
음극 활물질로서, 이산화타이타늄(TiO2), 리튬타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(Li x C6), 오산화나이오븀(Nb2O5), 이산화텅스텐(WO2), 또는 이산화몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서, 리튬 및 전이 금속을 포함하는 질화물인 Li3N 구조의 Li3- x M x N(M은 Co, Ni, 또는 Cu임)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2.6Co0.4N은 충방전 용량이 크기(900mAh/g 및 1890mAh/cm3) 때문에 바람직하다.
리튬 및 전이 금속을 포함하는 질화물을 사용하면, 음극 활물질에 리튬 이온이 포함되기 때문에, V2O5 또는 Cr3O8 등 리튬 이온을 포함하지 않는 양극 활물질용 재료와 조합하여 음극 활물질을 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함한 재료를 이용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 뽑음으로써 음극 활물질로서 리튬 및 전이 금속을 포함한 질화물을 사용할 수 있다.
또는, 컨버전(conversion) 반응을 일으키는 재료를 음극 활물질에 사용할 수 있으며, 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 및 산화 철(FeO) 등, 리튬과의 합금을 형성하지 않는 전이 금속 산화물을 사용하여도 좋다. 컨버전 반응을 일으키는 재료의 다른 예에는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, 및 Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, 및 CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, 및 Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, 및 CoP3 등의 인화물, 및 FeF3 및 BiF3 등의 플루오린화물이 포함된다.
도 1의 (C)는 박막형 전고체 전지의 예를 나타낸 것이고, 본 발명의 일 형태의 리튬 이온 2차 전지(100)의 단면도이다. 도 1의 (C)는 기판(104) 위에 배선 전극(105 및 106)을 형성한 후, 리튬 이온 2차 전지를 형성하는 예를 나타낸 것이다. 기판(104)으로서 세라믹 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 및 금속 기판 등을 사용할 수 있다. 두께가 얇은 플라스틱 기판 및 금속 기판은 가요성을 갖기 때문에 가요성 기판 또는 가요성 막이라고 불린다. 기판(104)으로서 가요성 기판 또는 가요성 막을 사용하는 경우, 리튬 이온 2차 전지(100)는 가요성을 가질 수 있다.
리튬 이온 2차 전지(100)는 양극(101), 그래핀 화합물을 포함한 층(103), 및 음극(102)을 포함한다. 본 실시형태에서 그래핀 화합물을 포함한 층은 고체 전해질로서 기능한다.
Li 이온 등의 캐리어 이온은 그래핀 화합물을 포함한 층 내를 신속히 이동하는 것이 바람직하다. 화학 수식된 그래핀 화합물을 사용하여 층간 거리를 늘려, 캐리어 이온의 이동 속도를 향상시킨다. 그래핀 화합물을 포함한 층은 리튬 등의 캐리어 이온을 미리 포함하여도 좋다.
화학 수식된 그래핀 화합물은 수식 상태가 다른 2개의 영역을 포함하여도 좋다.
또한 본 명세서에서 "수식 상태"라는 표현은 그래핀 화합물에 대한 수식의 상태를 나타낸다. "2개의 영역은 수식 상태가 다르다"라는 표현은 2개의 영역에 수행되는 수식의 종류가 서로 다른 경우뿐만 아니라 2개의 영역에 수행되는 수식의 종류가 같고 수식의 강도가 서로 다른 경우도 나타낸다. 또한 하나의 영역에 수식이 수행되고 다른 영역에 수식이 수행되지 않은 경우에도, "영역들의 수식 상태가 다르다"라는 표현을 사용한다. 그래서 수식 상태가 다른 2개의 영역은 그래핀 화합물에 도입된 원자 또는 원자단(atomic group)의 종류가 다른 경우가 있고, 같은 종류의 원자 또는 원자단이 도입된 경우에도 그 도입량이 서로 다르다.
또한 산화 그래핀을 포함한 그래핀 화합물의 수식에 대하여 아래에서 자세히 설명한다.
본 발명의 일 형태에서는 세퍼레이터 이외의 구성 요소에 그래핀 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 양극 집전체, 양극 활물질층, 음극 집전체, 음극 활물질층, 고체 전해질, 및 외장체 중 적어도 하나에 그래핀 화합물을 사용할 수 있다. 양극 집전체 및 양극 활물질층을 통틀어 양극이라고 한다. 음극 집전체 및 음극 활물질층을 통틀어 음극이라고 한다.
후술하는 바와 같이, 수식이 수행되면 넓은 범위의 선택지에서 그래핀 화합물의 구조 및 특징을 선택할 수 있다. 또한 그래핀 화합물은 높은 기계 강도를 갖기 때문에 가요성 축전 장치의 구성 요소에 사용될 수 있다. 그래핀 화합물에 대하여 아래에서 설명한다.
그래핀은 1원자층에서 배열된 탄소 원자를 갖는다. 탄소 원자들 사이에 π 결합이 존재한다. 2개 이상 100개 이하의 층을 포함한 그래핀을 다층 그래핀이라고 하는 경우가 있다. 그래핀 및 다층 그래핀 각각의 긴 쪽 방향의 길이 또는 면에서의 장축의 길이는 50nm 이상 100μm 이하 또는 800nm 이상 50μm 이하이다.
본 명세서 등에서 기본 골격으로서 그래핀 또는 다층 그래핀을 포함한 화합물을 그래핀 화합물이라고 한다. 그래핀 화합물에는 그래핀 및 다층 그래핀이 포함된다.
그래핀 화합물에 대하여 아래에서 설명한다.
그래핀 화합물은 예를 들어 그래핀 또는 다층 그래핀이 탄소 이외의 원자 또는 탄소 이외의 원자를 갖는 원자단에 의하여 수식된 화합물이다. 그래핀 화합물은 그래핀 또는 다층 그래핀이 에터 또는 에스터 등, 주로 탄소로 구성된 원자단에 의하여 수식된 화합물이어도 좋다. 그래핀 또는 다층 그래핀을 수식하는 원자단을 치환기, 관능기, 또는 특성기 등이라고 하는 경우가 있다. 본 명세서 등에서 "수식"이라는 용어는 치환 반응, 첨가 반응(addition reaction), 또는 기타 반응에 의하여, 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 화합물, 또는 산화 그래핀(후술됨)에 탄소 원자 이외의 원자 또는 탄소 원자 이외의 원자를 포함한 원자단을 도입하는 것을 뜻한다.
또한 그래핀의 앞면 및 후면이 다른 원자 또는 다른 원자단에 의하여 수식되어도 좋다. 다층 그래핀에서 다수의 층은 다른 원자 또는 원자단에 의하여 수식되어도 좋다.
원자 또는 원자단에 의하여 수식된 상술한 그래핀의 예로서는, 산소 또는 산소를 포함한 관능기에 의하여 수식된 그래핀 또는 다층 그래핀이 있다. 산소를 포함한 관능기의 예에는 에폭시기, 카복실기 등의 카보닐기, 및 수산기가 포함된다. 산소 또는 산소를 포함한 관능기에 의하여 수식된 그래핀 화합물을 산화 그래핀이라고 하는 경우가 있다. 본 명세서에서는 산화 그래핀에 다층 산화 그래핀이 포함된다.
에터 수식된 그래핀 화합물의 예로서 다음 식(200)으로 나타내어지는 구조를 갖는 그래핀 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019067056132-pct00001
또한 식(200)에서 프레임(사각형)으로 둘러싸인 GO는 그래핀 또는 산화 그래핀을 나타내고, R는 적어도 2개의 에터 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 사슬기(chain group)를 나타낸다.
에터 수식된 그래핀 화합물의 예로서 다음 식(201)으로 나타내어지는 구조를 갖는 그래핀 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019067056132-pct00002
또한 식(201)에서, 프레임(사각형)으로 둘러싸인 GO는 그래핀 또는 산화 그래핀을 나타낸다.
산화 그래핀의 수식의 예로서 산화 그래핀의 실릴화에 대하여 설명한다. 우선, 질소 분위기에서, 산화 그래핀을 용기 내에 넣고, 용기에 n-뷰틸아민(C4H9NH2)을 첨가하고, 온도를 60℃로 유지하면서 1시간 동안 교반을 수행한다. 이 후, 용기에 톨루엔을 첨가하고, 거기에 실릴화제로서 알킬트라이클로로실레인을 첨가하고, 질소 분위기에서 온도를 60℃로 유지하면서 5시간 동안 교반을 수행한다. 이 후, 용기에 톨루엔을 더 첨가하고, 얻어진 용액을 흡인 여과하여 고체 분말을 얻는다. 이 분말을 에탄올 내에 분산시키고, 얻어진 용액을 흡인 여과하여 고체 분말을 얻는다. 이 고체 분말을 아세톤 내에 분산시키고, 얻어진 용액을 흡인 여과하여 고체 분말을 얻는다. 이 고체 분말의 액체를 기화시켜 실릴화된 산화 그래핀을 얻는다.
얻어진 그래핀 화합물은 다음 식(202)으로 나타내어지는 구조를 갖는다.
[화학식 3]
Figure 112019067056132-pct00003
또한 식(202)에서, 프레임(사각형)으로 둘러싸인 GO는 그래핀 또는 산화 그래핀을 나타낸다.
식(202)에서 R는 적어도 2개의 에터 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 사슬기를 나타낸다. 또한 R는 분기 구조를 가져도 좋다. 또한 프레임(사각형)으로 둘러싸인 GO는 그래핀 또는 산화 그래핀을 나타낸다. 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물의 그래핀의 분자량 또는 분자 구조에 특별한 한정은 없고, 어떤 크기의 그래핀도 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물의 분자 구조를 자세히 특정하고, 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물의 분자 구조를 완전히 나타내기 어렵다. 그래서 적어도 2개의 에터 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 기를 갖는 실릴화제에 의하여 화학 수식된 그래핀 화합물 등, 형성 방법을 기재함으로써 본 발명의 일 형태의 화학 수식된 그래핀 화합물을 현실적으로 특정할 수 있다. 또한 형성 방법을 기재하지 않고 본 발명의 일 형태의 화학 수식된 그래핀 화합물을 특정하는 것은 불가능하거나 비현실적인 경우가 있다. 또한 상술한 식에서는 GO 및 Si(실리콘)은 2개의 Si-O결합에 의하여 GO층 형상으로 고정되지만, Si-O 결합의 개수는 하나 또는 3개이어도 좋다. 결합은 Si-O 결합에 한정되지 않고, 다른 결합을 사용하여 GO 및 Si를 고정하여도 좋다.
에터 수식된 그래핀 화합물의 예로서 다음 식(203)으로 나타내어지는 구조를 갖는 그래핀 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019067056132-pct00004
에터 수식 및 에스터 수식된 그래핀 화합물의 예로서 다음 식(204)으로 나타내어지는 구조를 갖는 그래핀 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019067056132-pct00005
화합물이 화학 수식되었는지 여부는 FT-IR 분석에서 에터 결합을 갖는 기에서 유래되는 것으로 생각되는 피크의 존재에 의하여 판단할 수 있다. 예를 들어 FT-IR 분석에서는 Nicolet NEXUS 670(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)을 사용하여 감쇠 전반사(ATR)를 수행한다.
또한 산화 그래핀에 수행되는 수식의 예로서 실릴화를 설명하였지만, 실릴화는 산화 그래핀에 수행되는 수식에 한정되지 않는다. 산화되지 않은 그래핀에 실릴화를 수행할 수 있는 경우가 있다. 또한 본 실시형태의 수식은 산화 그래핀의 수식에 한정되지 않고, 그래핀 화합물에 수행할 수 있는 경우가 있다. 수식은 실릴화에 한정되지 않고, 실릴화는 상술한 방법에 한정되지 않는다.
수식은 한 종류의 원자 또는 원자단의 도입에 한정되지 않고, 2종류 이상의 수식을 수행하여 2종류 이상의 원자 또는 원자단을 도입하여도 좋다. 수식으로서 수소, 할로젠 원자, 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및/또는 헤테로 고리 화합물기의 첨가 반응을 수행하여도 좋다. 그래핀으로의 원자단의 도입 반응으로서 첨가 반응 또는 치환 반응 등을 들 수 있다. 또는 프리델크라프츠 반응(Friedel-Crafts reaction) 또는 빙겔 반응(Bingel reaction)을 수행하여도 좋다. 그래핀에 라디칼 첨가 반응을 수행하여도 좋고, 고리화 첨가 반응(cycloaddition reaction)에 의하여 그래핀과 원자단 사이에 고리를 형성하여도 좋다.
그래핀 화합물에 어떤 원자단을 도입함으로써 그래핀 화합물의 물성을 변화시킬 수 있다. 그래서 그래핀 화합물의 용도에 따라 바람직한 수식을 수행함으로써 그래핀 화합물의 바람직한 성질을 의도적으로 발현시킬 수 있다.
산화 그래핀의 형성 방법예에 대하여 아래에서 설명한다. 산화 그래핀은 상술한 그래핀 또는 다층 그래핀을 산화하여 얻을 수 있다. 또는 산화 그래핀은 산화 그래파이트로부터 분리시켜 얻을 수 있다. 산화 그래파이트는 그래파이트를 산화하여 형성할 수 있다. 산화 그래핀은 상술한 원자 또는 원자단에 의하여 더 수식되어도 좋다.
산화 그래핀을 환원하여 얻을 수 있는 화합물을 RGO(reduced graphene oxide)라고 하는 경우가 있다. RGO에는, 산화 그래핀에 포함된 모든 산소 원자가 뽑아지지 않고 그 일부가 결합된 산소 또는 산소를 포함한 원자단의 상태에서 남는 경우가 있다. RGO는 에폭시기, 카복실기 등의 카보닐기, 또는 수산기 등의 관능기를 포함하는 경우가 있다.
그래핀 화합물은 복수의 그래핀 화합물이 서로 부분적으로 중첩된 1장의 시트 형상을 가져도 좋다. 이러한 그래핀 화합물을 그래핀 화합물 시트라고 하는 경우가 있다. 그래핀 화합물 시트는 예를 들어 0.33nm 이상 10mm 이하, 바람직하게는 0.34nm 이상 10μm 이하의 두께를 갖는 영역을 갖는다. 그래핀 화합물 시트는 탄소 이외의 원자, 탄소 이외의 원자를 포함한 원자단, 주로 에터 또는 에스터 등의 탄소로 구성된 원자단에 의하여 수식되어도 좋다. 그래핀 화합물 시트의 복수의 층은 다른 원자 또는 원자단에 의하여 수식되어도 좋다.
그래핀 화합물은 탄소 원자로 구성된 6원환에 더하여, 탄소 원자로 구성된 5원환, 또는 탄소 원자로 구성된 7원환 이상의 다원환을 가져도 좋다. 7원환 이상의 다원환 근방에서는 리튬 이온이 통과할 수 있는 영역이 발생하는 경우가 있다.
복수의 그래핀 화합물이 모여서 시트 형상을 형성하여도 좋다. 그래핀 화합물은 평면 형상을 갖기 때문에 면 접촉을 가능하게 한다.
그래핀 화합물은 얇아도 높은 도전성을 갖는 경우가 있다. 면 접촉에 의하여 그래핀 화합물들간 또는 그래핀 화합물과 활물질간의 접촉 면적을 증대시킬 수 있다. 이로써 그래핀 화합물의 단위 체적당 양이 적은 경우에도 도전 패스를 효율적으로 형성할 수 있다.
한편으로 그래핀 화합물을 절연체로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 그래핀 화합물 시트를 시트상 절연체로서 사용할 수 있다. 그래핀 화합물은 예를 들어 산화되지 않은 그래핀 화합물보다 절연성이 높은 경우가 있다. 원자단에 의하여 수식된 그래핀 화합물은 수식하는 원자단의 종류에 따라 절연성이 향상될 수 있다.
본 명세서 등에서는 그래핀 화합물은 그래핀의 전구체를 포함하여도 좋다. 그래핀의 전구체란 그래핀을 형성하기 위하여 사용되는 물질을 말한다. 그래핀의 전구체에는 상술한 산화 그래핀 또는 산화 그래파이트 등이 포함되어도 좋다.
알칼리 금속, 또는 산소 등 탄소 이외의 원소를 포함한 그래핀을 그래핀 유사체라고 하는 경우가 있다. 본 명세서 등에서는 그래핀 화합물에 그래핀 유사체가 포함된다.
본 명세서 등의 그래핀 화합물은 층들 사이에 원자, 원자단, 및 이들의 이온을 포함하여도 좋다. 그래핀 화합물의 층들 사이에 원자, 원자단, 및 이들의 이온이 존재하면, 상기 화합물의 전기 전도성 및 이온 전도성 등의 물성이 변화할 경우가 있다. 또한 층들 사이의 거리가 길어지는 경우가 있다.
그래핀 화합물은 도전성이 높은 뛰어난 전기 특성, 및 가요성이 높고 기계 강도가 높은 뛰어난 물성을 가질 경우가 있다. 수식된 그래핀 화합물은 수식의 종류에 따라 도전성이 매우 낮고 절연체로서 기능할 수 있다. 그래핀 화합물은 평면 형상을 갖는다. 그래핀 화합물은 저항이 낮은 면 접촉을 가능하게 한다.
도 1의 (A)에 나타낸 리튬 이온 2차 전지(100)는 단독으로 사용할 수 있지만, 사용 편의상 하나 또는 복수의 리튬 2차 전지를 회로(예를 들어 충방전 제어 회로, 보호 회로)와 함께 용기 내에 수납하는 것이 바람직하다. 수납된 전지를 전지 팩이라고도 한다. 단열을 위하여 전지 팩 내에는 유리솜 등의 단열재를 제공하여도 좋다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 복수 종류의 고체 전해질층을 다층 구조로서 사용하는 리튬 이온 2차 전지의 예를 나타낸다.
도 2의 (A)는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등의 폴리머계 고체 전해질을 사용한 고체 전해질층, 및 그래핀 화합물을 포함한 층을 사용한 고체 전해질층을 사용하는 예를 나타낸 것이다.
그래핀 화합물을 포함한 층(113)을 사용한 고체 전해질층이 양극으로서 기능하는 집전체(111)와 접촉하는 경우, 집전체와 그래핀 화합물을 포함한 층 사이의 계면에서 그래핀 화합물과 집전체가 서로 접촉하는 부분들이 있다.
접촉 저항을 저감하기 위하여, 음극으로서 기능하는 음극 활물질층을 포함한 집전체(112)와, 그래핀 화합물을 포함한 층(113) 사이에, 폴리머계 고체 전해질 예를 들어 PEO를 포함한 고체 전해질층(119)을 제공한다.
도 2의 (A)의 예에서는 2개의 다른 전해질층이 적층되어 있지만 특별한 한정 없이 3개 이상의 층이 적층되어 있어도 좋다. 예를 들어 그래핀 화합물을 포함한 층이 2개의 PEO층 사이에 끼워진 3층 구조를 사용하여도 좋다.
도 2의 (B)는 양극과 음극을 반복적으로 적층하여 2차 전지의 용량을 늘린 예를 나타낸 것이다.
도 2의 (B)에 나타낸 적층 구조는 3층의 그래핀 화합물을 포함한 층(113a, 113b, 및 113c)을 포함한다. 도 2의 (B)에 나타낸 적층 구조에서는 음극 활물질층을 포함하고 음극으로서 기능하는 집전체(112), 그래핀 화합물을 포함한 층(113a), 양극 활물질층을 포함하고 양극으로서 기능하는 집전체(111), 그래핀 화합물을 포함한 층(113b), 음극 활물질층을 포함하고 음극으로서 기능하는 집전체(112), 그래핀 화합물을 포함한 층(113c), 양극 활물질층을 포함하고 양극으로서 기능하는 집전체(111)가 이 순서대로 적층되어 있다. 이 구조에서는 양극 활물질층을 포함하고 양극으로서 기능하는 집전체(111)와 음극 활물질층을 포함하고 음극으로서 기능하는 집전체(112)의 쌍은 2개만 있다. 그래서 2차 전지는 체적당 용량이 크다.
도 2의 (B)에 나타낸 적층 구조에서, 음극 활물질층을 포함하고 음극으로서 기능하는 집전체(112)와 그래핀 화합물을 포함한 층(113a) 사이에 폴리머계 고체 전해질을 포함한 고체 전해질층을 제공하여도 좋다.
본 실시형태는 실시형태 1과 자유로이 조합될 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 고체 전해질에 사용하는 그래핀 화합물에 대하여 설명한다. 또한 화학 수식에 의하여 그래핀 화합물을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 형태에 따라 형성된 그래핀 화합물은 리튬, 소듐, 마그네슘, 및 칼슘 등의 금속 이온을 전도하는 기능을 가지기 때문에 예를 들어 리튬 이온 2차 전지의 고체 전해질에 사용될 수 있다. 그러나 본 발명의 일 형태는 이것에 한정되지 않는다.
산화 그래핀은 비교적 낮은 전자 전도성을 갖지만 내환원성이 낮아, 전자 전도성이 높은 RGO로 환원되기 쉽다. 산화 그래핀 또는 그래핀에 절연성을 부여하기 위하여 화학 수식을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 비교적 많은 수의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 갖는 분자에 의하여 산화 그래핀 또는 그래핀을 화학 수식하여도 좋다. 시트상의 산화 그래핀의 양쪽 표면을 사슬이 긴 알킬기를 갖는 화합물에 의하여 화학 수식하면, 알킬 사슬이 전자 전도성이 낮은 관능기를 포함하기 때문에 복수의 산화 그래핀 시트들 사이의 거리가 길어지고 전자 전도가 억제됨으로써, 절연성을 부여할 수 있다.
그러나 알킬기는 비극성 관능기이고 리튬 이온 2차 전지에서의 전지 반응을 일으키는 리튬 이온에 대한 친화성이 낮다. 그래서 사슬이 긴 알킬기를 갖는 화합물에 의하여 그래핀을 화학 수식하면, 리튬 이온의 이동이 저해되어 전지 반응이 저해된다. 따라서 고체 전해질로서 사슬이 긴 알킬기를 갖는 화합물에 의하여 화학 수식된 그래핀 화합물을 포함한 리튬 이온 2차 전지는 출력 특성이 부족하다.
상술한 관점에서 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 절연성과 리튬 이온에 대한 친화성의 양쪽을 갖는다. 예를 들어 그래핀 화합물은 화학 수식되어 에스터기 또는 카복실기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 에스터기 및 카복실기는 친수기로 분류된다. 에스터기 및 카복실기 각각은 그 극성 때문에 리튬 이온에 대한 친화성을 갖고 리튬염의 해리 및 리튬 이온의 이동에 기여한다. 또한 그래핀 화합물을 리튬 이온 2차 전지의 고체 전해질에 사용하는 경우, 그래핀 화합물의 관능기의 에스터기 및 카복실기의 개수가 많으면 리튬 이온의 이동성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그러나 에스터기 또는 카복실기의 개수가 많아질수록 그래핀 화합물의 분자량이 커지고 그래핀 화합물은 용매에 용해되기 어려워지기 때문에 화학 수식될 때의 그래핀 또는 산화 그래핀의 반응성이 저하하는 경우가 있다. 또한 에스터기의 개수가 많아질수록 가수분해 반응이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 그래서 에스터기 또는 카복실기의 개수는 1 내지 10인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 고체 전해질에 사용되는 경우 폴리머 전해질보다 내열성이 높다. 전지의 구성 요소의 손상 때문에 의도하지 않은 반응에 의하여 일어나는 화재 또는 폭발 등의 중대 사고를 방지하기 위하여 리튬 이온 2차 전지에는 높은 내구성이 특히 중요하다. 리튬 이온 2차 전지가 자동차 내 등 가혹한 환경에서 사용되는 경우, 구성 요소의 내열성이 낮은 것은 심각한 문제가 된다. 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 내열성이 높기 때문에 고온 환경을 견딜 수 있다. 그래서 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 리튬 이온 2차 전지의 구성 요소, 구체적으로는 고체 전해질에 적합하게 사용된다.
산화 그래핀의 예를 구조식(300)으로 나타낸다. 구조식(300)은 그래핀층(G layer)이 에폭시기, 하이드록시기, 및 카복실기를 갖는 예를 나타내지만, 산화 그래핀의 관능기의 종류 및 개수는 이 예에 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure 112019067056132-pct00006
산화 그래핀의 간략화된 구조는 일반식(G3)으로 나타내어진다. 일반식(G3)에서 "G layer"는 그래핀층을 나타낸다. 그래핀층은 서로 결합된 탄소 원자의 시트상의 층이다. 그래핀층은 단층 및 다층 중 어느 쪽이어도 좋고, 결함 또는 관능기를 포함하여도 좋다. 이후, 일반식(G3)을 사용하여 산화 그래핀에 대하여 설명한다. 일반식(G3)은 그래핀층이 2개의 하이드록시기를 갖는 예를 나타낸 것이지만, 본 발명의 그래핀층의 관능기의 종류 및 개수는 이 예에 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure 112019067056132-pct00007
산화 그래핀의 형성 방법예에 대하여 아래에서 설명한다. 산화 그래핀은 상술한 그래핀 또는 다층 그래핀을 산화하여 얻을 수 있다. 또는 산화 그래핀은 산화 그래파이트로부터 분리시켜 얻을 수 있다. 산화 그래파이트는 그래파이트를 산화하여 형성할 수 있다. 산화 그래핀은 상술한 원자 또는 원자단에 의하여 더 화학 수식되어도 좋다.
<화학 수식된 그래핀 화합물>
다음으로 화학 수식된 그래핀 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 형태의 형성 방법에 의하여 형성된 그래핀 화합물은 예를 들어 리튬 이온 2차 전지의 고체 전해질에 사용할 수 있다. 이 경우, 그래핀 화합물은 양극과 음극간의 단락을 방지하기 위하여 절연성을 가질 필요가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 리튬에 더하여, 소듐, 마그네슘, 및 칼슘 등의 금속 이온에 대한 전도성을 갖기 때문에 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 리튬 이온 2차 전지 이외의 용도에 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는 이러한 금속 이온의 대표 예인 리튬 이온을 캐리어로서 포함한 축전 장치에 대하여 설명하고, 이 설명을 다른 금속 이온을 캐리어로서 포함한 축전 장치에 사용할 수도 있다.
순수한 그래핀은 높은 전자 전도성을 갖는 것으로 알려져 있지만 순수한 그래핀 단체로는 리튬 이온 2차 전지의 고체 전해질에 사용할 수 없다. 산화 그래핀은 비교적 낮은 전자 전도성을 갖지만 내환원성이 낮아, 전자 전도성이 높은 RGO로 환원되기 쉽다. 산화 그래핀 또는 그래핀에 절연성을 안정적으로 부여하기 위하여 화학 수식을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 비교적 많은 수의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 갖는 분자에 의하여 산화 그래핀 또는 그래핀을 화학 수식하여도 좋다. 시트상의 산화 그래핀의 양쪽 표면을 사슬이 긴 알킬기를 갖는 화합물에 의하여 화학 수식하면, 알킬 사슬이 전자 전도성이 낮은 관능기를 포함하기 때문에 복수의 산화 그래핀 시트들 사이의 거리가 길어지고 전자 전도가 억제됨으로써, 절연성을 부여할 수 있다.
그러나 알킬기는 비극성 관능기이고 리튬 이온 2차 전지에서의 전지 반응을 일으키는 리튬 이온에 대한 친화성이 낮다. 그래서 사슬이 긴 알킬기를 갖는 화합물에 의하여 그래핀을 화학 수식하면, 리튬 이온의 이동이 저해되어 전지 반응이 저해된다. 따라서 고체 전해질로서 사슬이 긴 알킬기를 갖는 화합물에 의하여 화학 수식된 그래핀 화합물을 포함한 리튬 이온 2차 전지는 출력 특성이 부족하다.
상술한 관점에서 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 절연성과 리튬 이온에 대한 친화성의 양쪽을 갖는다. 예를 들어 그래핀 화합물은 화학 수식되어 에스터기 또는 카복실기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 에스터기 또는 카복실기는 친수기로 분류된다. 에스터기 및 카복실기 각각은 그 극성 때문에 리튬 이온에 대한 친화성을 갖고 리튬염의 해리 및 리튬 이온의 이동에 기여한다. 또한 그래핀 화합물을 리튬 이온 2차 전지의 고체 전해질에 사용하는 경우, 그래핀 화합물의 관능기의 에스터기 및 카복실기의 개수가 많으면 리튬 이온의 이동성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그러나 에스터기 또는 카복실기의 개수가 많아질수록 그래핀 화합물의 분자량이 커지고 그래핀 화합물은 용매에 용해되기 어려워지기 때문에 화학 수식될 때의 그래핀 또는 산화 그래핀의 반응성이 저하하는 경우가 있다. 또한 에스터기의 개수가 많아질수록 가수분해 반응이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 그래서 에스터기 또는 카복실기의 개수는 1 내지 10인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 형태는 다음 일반식(G1) 또는 (G2)으로 나타내어지는 그래핀 화합물이다.
[화학식 8]
Figure 112019067056132-pct00008
일반식(G1) 및 (G2) 각각에서 "G layer"는 그래핀층을 나타낸다.
일반식(G1) 및 (G2) 각각에서 R1은 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고 분기되어도 좋다. R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고 분기되어도 좋다. 일반식(G1)은 에스터기를 갖기 때문에 에스터로 분류된다. 일반식(G2)의 R2가 알킬기인 경우, 일반식(G2)은 에스터기를 갖기 때문에 에스터로 분류된다. 일반식(G2)의 R2가 수소인 경우, 일반식(G2)은 카복실기를 갖기 때문에 카복실산으로 분류된다.
또한 일반식(G1) 또는 (G2)에서의 치환은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 또는 n-헥실기 등 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기, 또는 2-나프틸기 등 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 플루오린; 또는 트리플루오로메테인 등의 치환기에 의하여 치환되는 것이 바람직하다.
또는 R1은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 또는 R2는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 화학 수식된 그래핀 화합물의 층간 거리는 그래핀 또는 산화 그래핀의 층간 거리보다 큰 경우가 있다. 층간 거리가 길어질수록 전자 전도성은 낮아지기 때문에 화학 수식된 그래핀 화합물은 양극과 음극간의 단락(내부 단락)을 방지하기 위하여 고체 전해질로서 적합하게 사용된다. 또는 원하는 전자 전도성이 얻어지는 층간 거리가 되도록 R1 및 R2를 적절히 선택하여도 좋다.
또는 R1은 탄소수 1 내지 11의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 또는 R2는 탄소수 1 내지 11의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 용매로의 분산성 및 이온 전도성의 관점에서, 본 발명의 그래핀 화합물은 리튬 이온 2차 전지의 고체 전해질의 재료로서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물의 그래핀의 분자량 또는 분자 구조에 특별한 한정은 없고, 어떤 크기의 그래핀도 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물의 분자 구조를 자세히 특정하고, 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물의 분자 구조를 완전히 나타내는 것은 불가능하다. 그래서 하나 이상의 에스터기 또는 카복실기를 갖는 치환 또는 비치환된 기를 갖는 실리콘 화합물에 의하여 화학 수식된 그래핀 화합물 등 형성 방법을 기재함으로써 본 발명의 일 형태의 화학 수식된 그래핀 화합물을 현실적으로 특정할 수 있다. 또한 형성 방법을 기재하지 않고 본 발명의 일 형태의 화학 수식된 그래핀 화합물을 특정하는 것은 불가능하거나 비현실적인 경우가 있다. 또한 상술한 식에서는 GO 및 Si은 2개의 Si-O결합에 의하여 GO층 형상으로 고정되지만, Si-O 결합의 개수는 하나 또는 3개이어도 좋다. 결합은 Si-O 결합에 한정되지 않고, 다른 결합을 사용하여도 좋다. 결합은 Si-O 결합에 한정되지 않고, 다른 결합을 사용하여도 좋다. 그래핀층에 결합되지 않은 Si 원자에 하이드록시기 또는 알콕시기가 결합되는 경우가 있다.
<화학 수식>
다음으로 그래핀 또는 산화 그래핀을 화학 수식하는 방법에 대하여 다음 합성 스킴(A-1) 및 (A-2)을 사용하여 설명한다.
[화학식 9]
Figure 112019067056132-pct00009
[화학식 10]
Figure 112019067056132-pct00010
합성 스킴(A-1) 및 (A-2) 각각에서 "G layer"는 그래핀층을 나타낸다.
합성 스킴(A-1) 및 (A-2) 각각에 나타낸 바와 같이, 루이스 염기 존재하에서, 하나 이상의 에스터기 또는 카복실기를 갖는 실리콘 화합물과 그래핀 또는 산화 그래핀을 반응시켜, 화학 수식된 목적의 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 반응을 실릴화라고 하는 경우가 있다.
실릴화는 하이드록시기, 아미노기, 카복실기, 아마이드기, 또는 메르캅토기 등의 수소 원자를 실리콘 원자로 치환하는 것을 뜻한다. 실릴화에 사용되는 실리콘 화합물은 실릴화제라고 하는 경우가 있다.
루이스 염기로서 알킬아민 또는 헤테로사이크릭 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이뷰틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 및 피리딘 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 상기 반응은 아르곤 등의 희가스 또는 질소의 불활성 가스 분위기하에서 수행되는 것이 바람직하다. 질소 또는 아르곤 분위기는 실리콘 화합물의 가수분해, 또는 루이스 염기의 산화 등을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 반응 분위기는 질소 또는 아르곤에 한정되지 않고 예를 들어 대기 분위기이어도 좋다.
합성 스킴(A-1) 및 (A-2) 각각에서 R1은 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고 분기되어도 좋다. R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고 분기되어도 좋다.
또는 R1은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 또는 R2는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
또는 R1은 탄소수 1 내지 11의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 또는 R2는 탄소수 1 내지 11의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
합성 스킴(A-1) 및 (A-2) 각각에 사용될 수 있는 루이스 염기의 예에는 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이뷰틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 및 피리딘 등의 유기 염기가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 사용할 수 있는 루이스 염기는 이들에 한정되지 않는다.
합성 스킴(A-1) 및 (A-2) 각각에 사용될 수 있는 용매의 예에는 톨루엔, 자일렌, 및 메시틸렌 등의 방향 탄화수소; 헥세인 및 헵테인 등의 탄화수소; 및 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 등의 에터가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 그러나 사용할 수 있는 용매는 이들 용매에 한정되지 않는다. 특히 루이스 염기로서 1차 아민을 사용하고 용매로서 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
합성 스킴(A-1) 및 (A-2) 각각에 나타낸 실리콘 화합물 대신에 트라이알콕시릴기를 갖는 물질을 사용하여도 좋다. 그러나 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<구체적인 예>
여기서 하나 이상의 에스터기 또는 카복실기를 갖는 사슬기를 갖는 실리콘 화합물의 예에 대하여 아래에 나타낸다. 이러한 실리콘 화합물 중 어느 것을 사용함으로써, 하나 이상의 에스터기 또는 카복실기를 갖는 사슬기에 의하여 화학 수식된 그래핀 화합물을 형성할 수 있다. 에스터기를 갖는 화합물 100 내지 149 및 화합물 156 내지 161은 에스터로 분류된다. 카복실기를 갖는 화합물 150 내지 155는 카복실산으로 분류된다.
[화학식 11]
Figure 112019067056132-pct00011
[화학식 12]
Figure 112019067056132-pct00012
[화학식 13]
Figure 112019067056132-pct00013
[화학식 14]
Figure 112019067056132-pct00014
[화학식 15]
Figure 112019067056132-pct00015
상술한 실리콘 화합물 중 어느 것을 사용함으로써 하나 이상의 에스터기 또는 카복실기를 갖는 사슬기를 갖는 그래핀 화합물을 형성할 수 있다. 이들 실리콘 화합물 중 어느 것에 의하여 화학 수식된 그래핀 화합물은 전자 전도성이 낮고 리튬 이온 전도성이 높기 때문에 리튬 이온 2차 전지의 고체 전해질 또는 세퍼레이터로서 적합하다. 또한 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 상술한 실리콘 화합물을 사용하지 않고 형성되어도 좋다.
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 대하여 설명하였다. 다른 실시형태에서는 본 발명의 다른 실시형태에 대하여 설명한다. 또한 본 발명의 일 형태는 상술한 예에 한정되지 않는다. 예를 들어 본 발명의 일 형태로서 하나 이상의 에스터기 또는 카복실기를 갖는 사슬기를 갖는 그래핀 화합물의 예를 설명하였지만 본 발명의 일 형태는 이 예에 한정되지 않는다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 어느 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 4)
상술한 실시형태에서 얻어지는 고체 전해질을 사용하여 신규 축전 장치를 제공할 수 있다.
신규 축전 장치를 휴대 전화 등의 휴대 정보 단말, 보청기, 촬상 장치, 진공 청소기, 전동 공구, 전기 면도기, 조명 장치, 장난감, 의료 기기, 로봇, 및 전기 자동차(하이브리드카) 등을 구동하기 위한 전원, 및 주택을 포함하는 건축물의 축전 전원 등에 탑재할 수 있다.
또한 신규 축전 장치는 다양한 구성 요소에 전력을 공급할 수 있고, 또한 충전을 수행하고 다른 전원으로부터의 전력을 저장할 수도 있다. 그래서태양 전지 등 발전 시설의 축전 장치로서 사용할 수 있어 에너지 절약 및 CO2 삭감으로 이어진다.
도 3의 (A) 내지 (C)는 얇은 축전지의 구조예를 도시한 것이다. 도 3의 (A)에 도시된 권회체(993)는 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 포함한다.
권회체(993)는 음극(994)이 세퍼레이터(996)를 개재(介在)하여 양극(995)과 중첩되는 적층 시트를 감아 얻어진다. 권회체(993)를 직사각형 밀봉 용기 등에 의하여 덮음으로써 직사각형 축전 장치가 제작된다.
또한 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 각각 포함하는 적층의 개수는 필요한 용량 및 소자 체적에 따라 적절히 결정된다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(미도시)와 접속된다. 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(미도시)와 접속된다.
도 3의 (B) 및 (C)에 도시된 축전 장치(990)에서는 외장체(991)에 권회체(993)가 수납된다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 포함하고, 외장체(991) 및 외장체(992)에 의하여 둘러싸인 공간 내부에서 전해액에 담긴다. 예를 들어, 외장체(991 및 992)에는 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 외장체(991 및 992)에 수지 재료를 사용함으로써, 외장체(991 및 992)는 외력이 가해졌을 때 변형될 수 있어, 가요성 박형 축전 장치를 제작할 수 있다.
도 4의 (A)는 휴대 전화기의 예를 도시한 것이다. 휴대 전화(7400)에는, 하우징(7401)에 포함된 표시부(7402), 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 및 마이크로폰(7406) 등이 제공되어 있다. 또한, 휴대 전화(7400)는 축전 장치(7407)를 포함한다.
도 4의 (B)는 정보 처리 장치(200)의 외관도의 예를 도시한 투영도이다. 본 실시형태에서 설명하는 정보 처리 장치(200)는 연산 장치(210), 입출력 장치(220), 표시부(230), 및 축전 장치(250)를 포함한다.
정보 처리 장치(200)는 네트워크에 데이터를 공급하고 네트워크로부터 데이터를 취득하는 기능을 갖는 통신부를 포함한다. 통신부(290)를 사용하여 특정 공간에 배급된 수신 정보에 따라 화상 정보를 생성하여도 좋다. 예를 들어 교재가 교실에 배급되고 교과서로서 사용되도록 표시될 수 있다. 또는 회사의 회의실에서 전송된 자료가 수신되고 표시될 수 있다.
본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물을 사용한 축전 장치를 도 4의 (C)에 도시된 웨어러블 디바이스에 제공할 수 있다.
예를 들어 축전 장치를 도 4의 (C)에 도시된 안경형 장치(400)에 제공할 수 있다. 안경형 장치(400)는 테두리(400a) 및 표시부(400b)를 포함한다. 만곡된 형상을 갖는 테두리(400a)의 안경다리에 축전 장치를 제공함으로써, 안경형 장치(400)는 무게의 균형이 좋고 장시간 계속적으로 사용될 수 있다.
2차 전지(100)를 헤드셋형 장치(401)에 제공할 수 있다. 헤드셋형 장치(401)는 적어도 마이크로폰부(401a), 가요성 파이프(401b), 및 이어폰부(401c)를 포함한다. 가요성 파이프(401b) 및 이어폰부(401c)에 축전 장치를 제공할 수 있다.
또한 2차 전지(100)를 몸에 직접 붙일 수 있는 장치(402)에 제공할 수 있다. 장치(402)의 얇은 하우징(402a)에 축전 장치(402b)를 제공할 수 있다.
또한, 2차 전지(100)를 옷에 붙일 수 있는 장치(403)에 제공할 수 있다. 장치(403)의 얇은 하우징(403a)에 축전 장치(403b)를 제공할 수 있다.
또한, 손목시계형 장치(405)에 축전 장치를 제공할 수 있다. 손목시계형 장치(405)는 표시부(405a) 및 벨트부(405b)를 포함하고, 표시부(405a) 또는 벨트부(405b)에 축전 장치를 제공할 수 있다. 벨트부(405b)에 제공된 축전 장치는 가요성을 갖는 것이 바람직하다. 축전 장치는 팔을 따라 만곡된 표면을 가져도 좋다.
표시부(405a)는 시간, 및 이메일 또는 전화의 수신 정보 등 각종 정보를 표시할 수 있다.
또한 손목시계형 장치(405)는 팔에 직접 감기는 웨어러블 디바이스이기 때문에 사용자의 맥박 또는 혈압 등을 측정하는 센서가 내장되어 있어도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 정보를 저장하여 건강 유지에 사용할 수 있다.
또한, 벨트형 장치(406)에 축전 장치를 제공할 수 있다. 벨트형 장치(406)는 벨트부(406a) 및 무선 급전 수전부(406b)를 포함하고, 축전 장치는 벨트부(406a) 내부에 제공될 수 있다.
본 발명의 일 형태의 축전 장치를 일상용 전자 기기의 축전 장치로서 사용하면, 수명이 길고 가벼운 제품을 제공할 수 있다. 일상용 전자 제품으로서는, 전동 칫솔, 전기 면도기, 및 전자 미용 기기 등이 있다. 이들 제품의 축전 장치로서는, 사용자의 취급 용이성을 고려하여, 작고 가벼운 대용량의 막대기 형상의 축전 장치가 요구된다. 도 4의 (D)는 베이퍼라이저(vaporizer)라고 불리는 장치의 사시도이다. 도 4의 (D)에서 베이퍼라이저(7410)는 가열 소자를 포함하는 아토마이저(7411), 아토마이저에 전력을 공급하는 축전 장치(7414), 및 액체 공급 보틀 및 센서 등을 포함하는 카트리지(7412)를 포함한다. 안전성을 높이기 위하여, 축전 장치(7414)의 과충전 및 과방전을 방지하는 보호 회로를 축전 장치(7414)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 4의 (D)의 축전 장치(7414)는 충전기와 접속하기 위한 출력 단자를 포함한다. 사용자가 베이퍼라이저(7410)를 들었을 때, 축전 장치(7414)는 선단 부분이 되기 때문에, 축전 장치(7414)는 총길이가 짧고 가벼운 것이 바람직하다. 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 본 발명의 일 형태의 축전 장치에 의하여, 장기간에 걸쳐 오랫동안 사용할 수 있는 작고 가벼운 베이퍼라이저(7410)를 제공할 수 있다.
축전 장치를 차량에 사용함으로써, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등 차세대 클린 에너지 차량의 생산이 가능해진다.
도 5의 (A)에 도시된 자동차(8400)는 축전 장치(8402)가 제공된 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 예이다. 축전 장치(8402)는 자동차를 구동하기 위한 전원 또는 헤드라이트(8401) 등의 전원으로서 사용된다.
도 5의 (B)는 축전 장치를 포함하는 EV인 자동차(8500)를 도시한 것이다. 플러그인 시스템 또는 비접촉 급전 시스템 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 축전 장치에 전력이 공급될 때 자동차(8500)가 충전될 수 있다. 도 5의 (B)에서, 자동차(8500)에 포함된 축전 장치는 케이블(8022)을 통하여 지상 설치형 충전 장치(8021)를 사용하여 충전된다. 충전 시에는, 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등으로서 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 타입 충전 방식(Combined Charging System) 등의 소정의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 지상 설치형 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션 또는 주택의 전원이어도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술을 사용하여, 외부로부터 전력이 공급됨으로써 자동차(8500)에 포함된 축전 장치가 충전될 수 있다. 충전은 AC-DC 컨버터 등의 컨버터를 통하여 AC 전력을 DC 전력으로 변환함으로써 수행할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 차량은 지상 송전 장치로부터 전력을 비접촉 방식으로 공급받아 충전될 수 있도록 수전 장치를 포함하여도 좋다. 비접촉 급전 시스템의 경우, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 설치함으로써 전기 자동차가 정지할 때뿐만 아니라 주행할 때에도 충전을 수행할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 시스템은 차량들간에서 전력의 송수신을 수행하는 데 이용되어도 좋다. 또한 자동차의 외장에 태양 전지를 제공하여, 자동차가 정지할 때 또는 주행할 때에 축전 장치를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 방식으로 전력을 공급하기 위해서는 전자기 유도 방식 또는 자기 공명 방식을 사용할 수 있다.
또한 차량에 포함되는 축전 장치를 차량 이외의 제품에 전력을 공급하는 전원으로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 피할 수 있다.
대형 사륜차뿐만 아니라 소형 자동차의 전원으로서도 축전 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어 스쿠터 등의 이륜차, 및 2개의 차륜 사이에 발을 싣는 평면을 갖고 탄 사람의 중심 이동에 의하여 이동하는 탑승형 이동 보조 로봇 등에 축전 장치를 사용할 수 있다.
도 5의 (C)에 도시된 스쿠터(8600)는 축전 장치(8602), 사이드 미러(8601), 및 방향 지시등(8603)을 포함한다. 축전 장치(8602)는 방향 지시등(8603)에 전력을 공급할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 축전 장치(8602)는 높은 내열성을 갖기 때문에 차내 등의 가혹한 환경에서 장시간 동안 사용할 수 있다. 또한 본 실시형태의 축전 장치(8602)는 넓은 환경 온도 범위에서 사용될 수 있기 때문에 유용하다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 어느 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시예 1)
상술한 실시형태에서 설명한 그래핀 화합물을 포함한 층을 2차 전지의 고체 전해질로서 사용한 유닛 셀을 형성하고, 충방전 특성의 측정을 수행하였다.
도 6은 측정 장치(600)에 전기적으로 접속된 2차 전지, 및 그래핀 화합물을 포함한 층을 2차 전지의 고체 전해질층으로서 사용한 샘플을 나타낸 단면 모식도이다. Li4Ti5O12 박막(602)(TOSHIMA Manufacturing Co., Ltd. 제조), 제 1 PEO막(603), 제 2 PEO막(604), 그래핀 화합물을 포함한 층(601)(그래핀 화합물 + LiTFSA), 및 LiCoO2 박막(602)(TOSHIMA Manufacturing Co., Ltd. 제조)을 조립하여 고체 전지를 형성하였다. 본 실시예에 나타낸 예에서는, 그래핀 화합물과 혼합시키는 리튬염으로서 LiTFSA(LiN(CF3SO2)2: 리튬트라이플루오로메테인설폰일아마이드)를 사용하였다. 그러나 특별한 한정은 없고, 기타 리튬염(LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), 및 LiN(C2F5SO2)2 등)을 사용하여도 좋다. 또한 3.3wt%의 그래핀 화합물을 포함한 THF(테트라하이드로퓨란) 용액 300μL과 5.1wt%의 LiTFSA를 포함한 THF 용액 100μL의 혼합 용액을 NAFLON(등록 상표)막 상에서 건조시켜 그래핀 화합물을 포함한 층을 얻었다. 약 1g의 PEO, 약 0.32484g의 LiTFSA, 및 15ml의 아세토나이트릴의 혼합 용액을 NAFLON(등록 상표)막 상에서 건조시켜 제 1 및 제 2 PEO막을 얻었다. 건조 공정에서는, 재료를 진공하 90℃에서 유지한 후, 24시간 동안 대기에 노출시켰다.
도 7의 (A) 및 (B)는 고체 전해질을 사용하는 축전 장치의 얻어진 유닛 셀의 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7의 (A)의 에터 수식된 그래핀 화합물인 EO4-GO로 나타내어지는 재료는 상술한 화학식 2에 대응한다. 그래핀 화합물을 포함한 층의 두께는 29μm이었다. 에터 수식된 그래핀 화합물인 EO7-10-GO로 나타내어지는 재료는 상술한 화학식 3에 대응한다. 그래핀 화합물을 포함한 층의 두께는 88μm이었다. 에터 수식된 그래핀 화합물인 AUD-GO로 나타내어지는 재료는 상술한 화학식 4에 대응한다. 그래핀 화합물을 포함한 층의 두께는 25μm이었다.
진공 분위기하 70℃에서 1시간 동안 건조시킨 그래핀 화합물(EO7-10-GO)의 도전율은 1×10-8S/cm이었다. 진공 분위기하 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 그래핀 화합물의 도전율은 3.1×10-9S/cm이었다. 진공 분위기하 170℃에서 1시간 동안 건조시킨 그래핀 화합물의 도전율은 3.2×10-1S/cm이었다.
도 7의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 에터 수식된 그래핀 화합물 및 에스터 수식된 그래핀 화합물은 2차 전지의 고체 전해질로서의 정상 작동이 확인되었다. 에터 수식된 그래핀 화합물은 PEO만을 포함한 비교예보다 2차 전지의 고체 전해질로서 더 좋은 특성을 나타내었다.
도 7의 (A) 및 (B)에 나타낸 충방전 특성은 다음과 같이 측정하였다.
양극의 이론적 용량이 137mAh/g일 때의 레이트를 산출하였다. 충전 전압 2.6V에서 CCCV(정전류 정전압) 충전을 수행하고, 방전 전압 1V에서 CC(정전류) 방전을 수행하였다.
여기서 CC(정전류) 충전, CCCV 충전, 및 CC 방전에 대하여 설명한다.
<<CC 충전>>
CC 충전에 대하여 설명한다. CC 충전은 충전 기간 전체에서 2차 전지에 정전류를 흘리고, 전압이 소정의 전압에 도달하면 충전이 종료되는 충전 방법이다. 도 10의 (A)에 도시된 바와 같이, 2차 전지는 내부 저항(R) 및 2차 전지 용량(C)을 갖는 등가 회로로 표현되는 것으로 가정한다. 이 경우, 2차 전지 전압(VB)은 내부 저항(R)에 인가되는 전압(VR)과 2차 전지 용량(C)에 인가되는 전압(Vc)의 합계이다.
CC 충전이 수행되는 동안, 도 10의 (A)에 도시된 바와 같이, 스위치가 온이기 때문에, 정전류(I)가 2차 전지에 흐른다. 이 기간에, 전류(I)는 일정하기 때문에 옴 법칙(V R=R×I)에 따라 내부 저항(R)에 인가되는 전압(VR)도 일정하다. 한편으로 2차 전지 용량(C)에 인가되는 전압(Vc)은 시간이 지날수록 상승한다. 따라서, 2차 전지 전압(VB)은 시간이 지날수록 상승한다.
2차 전지 전압(VB)이 소정의 전압, 예를 들어, 4.1V에 도달하면 충전이 종료된다. CC 충전이 종료되면, 도 10의 (B)에 도시된 바와 같이, 스위치가 오프가 되고, 전류(I)가 0이 된다. 그러므로 내부 저항(R)에 가해지는 전압(VR)이 0V가 된다. 이 결과, 내부 저항(R)에서의 전압 강하가 없어짐으로써 2차 전지 전압(VB)이 저하한다.
도 10의 (C)는 CC 충전이 수행되는 동안 및 CC 충전이 종료된 후의 2차 전지 전압(V B) 및 충전 전류의 예를 나타낸 것이다. 2차 전지 전압(VB)은 CC 충전이 수행되는 동안 증가하고, CC 충전이 종료된 후에 약간 저하한다.
<<CCCV 충전>>
다음으로 CCCV 충전에 대하여 설명한다. CCCV 충전은 전압이 소정의 전압에 도달할 때까지 CC 충전이 수행된 후, 흐르는 전류량이 작아질 때까지, 구체적으로는 종료 전류값이 될 때까지, CV(정전압) 충전이 수행되는 충전 방법이다.
CC 충전이 수행되는 동안, 도 11의 (A)에 도시된 바와 같이, 정전류 전원의 스위치가 온이 되고 정전압 전원의 스위치가 오프가 되기 때문에 정전류(I)가 2차 전지에 흐른다. 이 기간에, 전류(I)는 일정하기 때문에 옴 법칙(VR=R×I)에 따라 내부 저항(R)에 인가되는 전압(VR)도 일정하다. 한편으로 2차 전지 용량(C)에 인가되는 전압(Vc)은 시간이 지날수록 상승한다. 따라서, 2차 전지 전압(VB)은 시간이 지날수록 상승한다.
2차 전지 전압(VB)이 소정의 전압, 예를 들어 4.3V에 도달하면, CC 충전으로부터 CV 충전으로 전환된다. CV 충전이 수행되는 동안, 도 11의 (B)에 도시된 바와 같이, 정전압 전원의 스위치가 온이 되고 정전류 전원의 스위치가 오프가 되기 때문에 2차 전지 전압(VB)은 일정하다. 한편으로 2차 전지 용량(C)에 가해지는 전압(VC)은 시간이 지날수록 상승한다. VB=VR+VC를 만족시키기 때문에 옴 법칙(VR=R×I)에 따라 2차 전지를 흐르는 전류(I)가 저하할수록 내부 저항(R)에 인가되는 전압(VR)은 시간이 지날수록 저하한다. 내부 저항(R)에 인가되는 전압(VR)이 저하할수록 2차 전지 전압(VB)은 일정하게 된다.
2차 전지에 흐르는 전류(I)가 소정의 전류, 예를 들어, 약 0.01C가 되면, 충전이 종료된다. CCCV 충전이 종료되면, 도 11의 (C)에 도시된 바와 같이, 모든 스위치가 오프가 되기 때문에 전류(I)가 0이 된다. 그러므로, 내부 저항(R)에 가해지는 전압(VR)이 0V가 된다. 그러나, 내부 저항(R)에 인가되는 전압(VR)은 CV 충전에 의하여 충분히 작아지기 때문에, 내부 저항(R)에서 전압 강하가 더 이상 발생하지 않더라도 2차 전지 전압(VB)은 거의 저하하지 않는다.
도 11의 (D)는 CCCV 충전이 수행되는 동안 및 CCCV 충전이 종료된 후의 2차 전지 전압(V B) 및 충전 전류의 예를 나타낸 것이다. CCCV 충전이 종료된 후에도 2차 전지 전압(VB)은 거의 저하하지 않는다.
<<CC 방전>>
다음으로 CC 방전에 대하여 설명한다. CC 방전은 방전 기간 전체에서 2차 전지로부터 정전류를 흘리고, 2차 전지 전압(V B)이 소정의 전압, 예를 들어 2.5V에 도달하면 방전이 종료되는 방전 방법이다.
도 12는 CC 방전이 수행되는 동안의 2차 전지 전압(VB) 및 방전 전류의 예를 나타낸 것이다. 방전이 진행될수록, 2차 전지 전압(VB)은 저하한다.
다음으로 충전 레이트 및 방전 레이트에 대하여 설명한다. 방전 레이트란 전지 용량에 대한 방전 전류의 상대적인 비율을 말하고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)를 갖는 전지에서의 약 1C의 전류는 X(A)이다. 방전이 2X(A)의 전류로 수행되는 경우를 방전이 2C로 수행된다고 발꿔 말할 수 있다. 방전이 X/5(A)의 전류로 수행되는 경우를 방전이 0.2C로 수행된다고 발꿔 말할 수 있다. 마찬가지로, 충전이 2X(A)의 전류로 수행되는 경우를 충전이 2C로 수행된다고 발꿔 말할 수 있고, 충전이 X/5(A)의 전류로 수행되는 경우를 충전이 0.2C로 수행된다고 발꿔 말할 수 있다.
다음으로 그래핀 화합물을 포함한 층의 이온 전도성을 측정한다. 도 8의 (A)는 측정 장치(800)에 전기적으로 접속된 한 쌍의 스테인리스 전극(802 및 805) 사이에 제 1 PEO막(803), 제 2 PEO막(804), 및 그래핀 화합물을 포함한 층(801)이 끼워진 샘플의 단면 모식도이다. 도 8의 (B)는 측정 장치(800)에 전기적으로 접속된 한 쌍의 스테인리스 전극 사이에 제 1 PEO막(803) 및 제 2 PEO막(804)만 끼워진 샘플의 단면 모식도이다.
한 쌍의 스테인리스 전극 사이에 제 1 PEO막(803) 및 제 2 PEO막(804)만 끼워진 비교 셀로서, 1g의 PEO, 약 0.32584g의 LiTFSA, 및 15ml의 아세토나이트릴의 혼합 용액을 사용하여 65℃에서 진공 건조에 의하여 2개의 막을 형성하였다. 2개의 PEO막의 총두께는 190μm이었다. 본 실시예에서는 집전체로서 스테인리스 전극을 사용하였지만 알루미늄 전극을 사용하여도 좋다.
용매로서 THF 용액을 사용하여 90℃에서의 진공 건조에 의하여 얻어진 AUD-GO막의 두께는 37μm이었다. 1g의 PEO, 약 0.32584g의 LiTFSA, 및 15ml의 아세토나이트릴의 혼합 용액을 사용하여 65℃에서 진공 건조에 의하여 2개의 막을 형성하였다. 두께 37μm의 AUD-GO막은 이들 사이에 끼워졌다. 3.3wt%의 AUD-GO를 포함한 THF(테트라하이드로퓨란) 용액 300μL과 3.7988g의 THF 및 0.2046g의 LiTFSA를 포함한 THF 용액 100μL의 혼합 용액을 NAFLON(등록 상표)막 상에서 건조시켜 두께 37μm의 AUD-GO막을 얻었다. 이와 같이 하여, 2개의 PEO막 상이에 끼워진 두께 37μm의 AUD-GO막을 포함한 샘플을 형성하였다(PEO/AUD-GO/PEO의 총두께는 144μm이었다).
3.3wt%의 AUDEO4-GO를 포함한 THF(테트라하이드로퓨란) 용액 300μL과 5.1wt%의 LiTFSA를 포함한 THF 용액 100μL의 혼합 용액을 NAFLON(등록 상표)막 상에서 건조시켜 AUDEO4-GO막을 얻었다. AUDEO4-GO막의 두께는 32μm이었다. 이와 같이 하여, 2개의 PEO막 상이에 끼워진 두께 32μm의 AUDEO4-GO막을 포함한 샘플을 형성하였다(PEO/AUDEO4-GO/PEO의 총두께는 145μm이었다). 에터 수식 및 에스터 수식된 그래핀 화합물인 AUDEO4-GO로 나타내어지는 재료는 상술한 화학식 5에 대응한다.
3.3wt%의 EO4-GO를 포함한 THF(테트라하이드로퓨란) 용액 300μL과 5.1wt%의 LiTFSA를 포함한 THF 용액 100μL의 혼합 용액을 NAFLON(등록 상표) 시트 상에서 건조시켜EO4-GO막을 얻었다. EO4-GO막의 두께는 52μm이었다. 이와 같이 하여, 2개의 PEO막 상이에 끼워진 두께 52μm의 EO4-GO막을 포함한 샘플을 형성하였다(PEO/EO4-GO/PEO의 총두께는 151μm이었다).
3.3wt%의 EO7-10-GO를 포함한 THF(테트라하이드로퓨란) 용액 300μL과 5.1wt%의 LiTFSA를 포함한 THF 용액 100μL의 혼합 용액을 NAFLON(등록 상표) 시트 상에서 건조시켜 EO7-10-GO막을 얻었다. EO7-10-GO막의 두께는 41μm이었다. 이와 같이 하여, 2개의 PEO막 상이에 끼워진 두께 41μm의 EO7-10-GO막을 포함한 샘플을 형성하였다(PEO/EO7-10-GO/PEO의 총두께는 299μm이었다).
도 9는 측정 장치(800)를 사용하여 AC 임피던스에 의하여 리튬 이온 전도성을 계산한 결과를 나타낸 것이다. 또한 셀 조립 후에 25℃에서 측정을 수행하였다. 이 후, 60℃에서 3시간 유지한 후, 0℃ 내지 80℃에서 측정을 수행하였다. 마지막으로 25℃에서 측정을 수행하였다. 도 9의 결과는 이들 그래핀 화합물에서 리튬 이온 전도성이 관측된 것을 나타낸다. AC 임피던스 측정에서는, 그래핀 화합물에 리튬염(LiTFSA)을 첨가하였다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 에터 수식된 그래핀 화합물(EO7-10-GO)의 리튬 이온 전도성은 20℃ 이하에서 비교예와 동등하거나 비교예보다 높다.
상술한 결과는 에터 수식 또는 에스터 수식된 그래핀 화합물이 고체 전지의 고체 전해질로서 충분한 리튬 이온 전도성을 갖고 고체 전지의 고체 전해질로서 적합한 것을 나타낸다. 이것은 에터 또는 에스터에 포함된 산소가 높은 극성을 갖고 리튬염의 해리 및 리튬 이온의 이동에 기여하기 때문이라고 생각된다. 이들 그래핀 화합물은 쉽게 막 형상으로 되기 쉽기 때문에 이들을 사용하여 고체 전해질막을 쉽게 형성할 수 있는 것도 알았다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 에터 수식 및 에스터 수식된 그래핀 화합물(AUDEO4-GO)을 포함한 층을 형성한다.
에터 수식 및 에스터 수식된 그래핀 화합물인 AUDEO4-GO로 나타내어지는 재료는 상술한 화학식 5에 대응한다.
LiCoO2: AUDEO4-GO: LiTFSA: AB=50: 26.4: 13.6: 10이 되도록 층을 형성하였다. 도 13은 얻어진 에터 수식 및 에스터 수식된 그래핀 화합물(AUDEO4-GO)을 포함한 층의 단면 사진을 나타낸 것이다.
이 후, 얻어진 층 위에 그래핀 화합물(AUDEO4-GO)을 포함한 층, PEO막, 및 리튬 포일을 형성하였다. 이와 같이 하여, 샘플을 형성하였다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 에터 수식된 그래핀 화합물(EO7-10-GO)을 포함한 층을 형성한다.
에터 수식된 그래핀 화합물인 EO7-10-GO로 나타내어지는 재료는 상술한 화학식 3에 대응한다.
LiCoO2: EO7-10-GO: LiTFSA: AB=50: 26.4: 13.6: 10이 되도록 층을 형성하였다. 도 14는 얻어진 에터 수식된 그래핀 화합물(EO7-10-GO)을 포함한 층의 단면 사진을 나타낸 것이다.
이 후, 얻어진 층 위에 그래핀 화합물(EO7-10-GO막)을 포함한 층, PEO막, 및 리튬 포일을 형성하였다. 이와 같이 하여, 샘플을 형성하였다.
100: 리튬 이온 2차 전지
101: 양극
102: 음극
103: 그래핀 화합물을 포함한 층
104: 기판
105: 배선 전극
106: 배선 전극
107: 양극 활물질
108: 음극 활물질
111: 집전체
112: 집전체
113: 그래핀 화합물을 포함한 층
113a: 그래핀 화합물을 포함한 층
113b: 그래핀 화합물을 포함한 층
113c: 그래핀 화합물을 포함한 층
119: 고체 전해질층
200: 정보 처리 장치
210: 연산 장치
220: 입출력 장치
230: 표시부
250: 축전 장치
290: 통신부
300: THF 용액
400: 안경형 장치
400a: 프레임
400b: 표시부
401: 헤드셋형 장치
401a: 마이크로폰부
401b: 가요성 파이프
401c: 이어폰부
402: 장치
402a: 하우징
402b: 축전 장치
403: 장치
403a: 하우징
403b: 축전 장치
405: 손목시계형 장치
405a: 표시부
405b: 벨트부
406: 벨트형 장치
406a: 벨트부
406b: 무선 급전 수전부
600: 측정 장치
601: 그래핀 화합물을 포함한 층
602: 박막
603: 제 1 PEO막
604: 제 2 PEO막
800: 측정 장치
801: 그래핀 화합물을 포함한 층
802: 스테인리스 전극
803: 제 1 PEO막
804: 제 2 PEO막
805: 스테인리스 전극
990: 축전 장치
991: 외장체
992: 외장체
993: 권회체
994: 음극
995: 양극
996: 세퍼레이터
997: 리드 전극
998: 리드 전극
7400: 휴대 전화
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
7407: 축전 장치
7410: 베이퍼라이저
7411: 아토마이저
7412: 카트리지
7414: 축전 장치
8021: 충전 장치
8022: 케이블
8400: 자동차
8401: 헤드라이트
8402: 축전 장치
8500: 자동차
8600: 모터 스쿠터
8601: 사이드 미러
8602: 축전 장치
8603: 방향 지시등
본 출원은 2016년 12월 9일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2016-239821의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (21)

  1. 고체 전해질로서,
    그래핀 화합물
    을 포함하고,
    상기 고체 전해질은 이온 전도성을 갖고,
    상기 그래핀 화합물의 단부는 에스터기 또는 카복실기에 의하여 종단되는, 고체 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 전해질은 절연성을 갖는, 고체 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 전해질은, 양극 활물질을 포함한 제 1 전극과 음극 활물질을 포함한 제 2 전극간의 단락을 방지하는, 고체 전해질.
  4. 2차 전지로서,
    양극 활물질을 포함한 제 1 전극;
    음극 활물질을 포함한 제 2 전극; 및
    그래핀 화합물을 포함한 층
    을 포함하고,
    상기 그래핀 화합물의 단부는 에스터기 또는 카복실기에 의하여 종단되는, 2차 전지.
  5. 2차 전지로서,
    양극 활물질을 포함한 제 1 전극;
    제 1 고체 전해질층;
    그래핀 화합물을 포함한 층; 및
    음극 활물질을 포함한 제 2 전극
    을 포함하고,
    상기 그래핀 화합물을 포함한 층은 상기 제 1 고체 전해질층과 상기 제 2 전극 사이에 있고,
    상기 그래핀 화합물의 단부는 에스터기 또는 카복실기에 의하여 종단되는, 2차 전지.
  6. 2차 전지로서,
    양극 활물질을 포함한 제 1 전극;
    제 1 고체 전해질층;
    음극 활물질을 포함한 제 2 전극;
    제2 고체 전해질층; 및
    그래핀 화합물을 포함한 층
    을 포함하고,
    상기 그래핀 화합물을 포함한 층은 상기 제 1 고체 전해질층과 상기 제 2 고체 전해질층 사이에 있고,
    상기 그래핀 화합물의 단부는 에스터기 또는 카복실기에 의하여 종단되는, 2차 전지.
  7. 제 4 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 화합물을 포함한 층은 고체 전해질층으로서 기능하는, 2차 전지.
  8. 제 4 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 화합물은 그래핀층, 산소, 실리콘 및 알킬기를 포함하는, 2차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 그래핀층은 상기 실리콘을 통해 상기 알킬기에 결합되고,
    상기 그래핀 화합물의 상기 단부는 상기 알킬기에 결합된 상기 에스터기 또는 상기 카복실기인, 2차 전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 그래핀 화합물은 다음 일반식(G1) 또는 (G2)으로 나타내어지는, 2차 전지:
    Figure 112022137574566-pct00031

    상기 식에서,
    G layer는 상기 그래핀층을 나타내고,
    R1은 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고
    R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다.
  11. 제 4 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 화합물을 포함한 층은 이온 전도성을 갖고, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극간의 단락을 방지하는, 2차 전지.
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