JP2020038838A - 電力供給システム - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質を含む層を用いる固体電池において正極と負極との短絡を防ぐ層を提供する。【解決手段】正極と負極の間に配置する固体電解質として、グラフェン化合物を含む層を用いる。グラフェン化合物を含む層はリチウムイオンを通すことができる。また、グラフェン化合物を含む層には予めリチウムイオンを含ませておく。具体的には、修飾剤を用い、層間距離が広がるエーテル、エステルなどの官能基を化学修飾させたグラフェン化合物を用いる。【選択図】図１

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、
マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。
本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機
器の製造方法に関する。特に、電子機器およびそのオペレーティングシステムに関する。

なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置
を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

使用者が携帯する電子機器や、使用者が装着する電子機器が盛んに開発されている。

使用者が携帯する電子機器や、使用者が装着する電子機器は、蓄電装置の一例である一次
電池または二次電池を電源として動作する。使用者が携帯する電子機器は、長時間使用す
ることが望まれ、そのために大容量の二次電池を用いればよい。電子機器に大容量の二次
電池を内蔵させると大容量の二次電池は大きく、重量がかさむ問題がある。そこで携帯す
る電子機器に内蔵できる小型または薄型で大容量の二次電池の開発が進められている。

リチウムイオンを移動させるための媒体として有機溶媒などの液体を用いるリチウムイオ
ン二次電池が一般に普及している。しかし、液体を用いる二次電池においては、液体を用
いているため使用温度範囲の問題や二次電池外部への漏液の問題がある。また、電解質に
液体を用いる二次電池は、漏液の防止のため、薄型化することが困難となっている。

液体を用いない二次電池として燃料電池があるが、電極に貴金属を用い、固体電解質の材
料も高価なデバイスである。

また、液体を用いない二次電池として固体電解質を用いる固体電池と呼ばれる蓄電装置が
知られている。例えば、特許文献１、特許文献２などが開示されている。また、特許文献
３にはリチウムイオン二次電池の電解質に溶媒、ゲル、或いは固体電解質のいずれか一を
用いることが記載されている。

また、固体電池の正極活物質層に酸化グラフェンを用いる例が、特許文献４に記載されて
いる。

特開２０１２−２３０８８９号公報 特開２０１２−０２３０３２号公報 特開２０１３−２２９３０８号公報 特開２０１３−２２９３１５号公報

蓄電装置には、正極と負極との短絡を防ぐために正極と負極とを絶縁隔離するセパレータ
（短絡防止膜とも呼ぶ）と呼ばれる部材がある。充電を繰り返すと負極上にリチウムが析
出してしまうが、セパレータは、その析出したリチウムが原因となる正極と負極との短絡
を防ぐ機能を有しているとされている。

蓄電装置の小型化や大出力化を実現するために、有機電解液に代えて固体電解質を含む層
を用い、固体電池を作製する。有機電解液を利用する二次電池と比べて固体電池は発火し
にくいため安全性が高い。固体電池は、正極と負極との間に配置される固体電解質を含む
層が正極と負極と短絡を防ぎ、固体電解質がセパレータの機能を兼ねるため、セパレータ
を用いない場合がある。

固体電解質に求められる基本的な機能としては、電荷の移動を担うイオンの伝導性が高い
ことと、その一方で、正極と負極との間のショート（短絡）を防止するために電子伝導性
が低いことである。固体電解質を含む層を用いる固体電池において正極と負極との短絡を
防ぐ層を提供することを課題の一つとする。

または、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。ま
たは、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。ま
たは、本発明の一態様は、新規な蓄電装置や新規な電極などを提供することを課題の一と
する。

本発明の一態様は、上記課題の少なくとも一を解決する蓄電装置を提供するものである。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題
は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図
面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

固体電池において、正極と負極との短絡を防ぐ層として、グラフェン化合物を含む層を用
いる。固体電池に用いる新たな材料として、グラフェン化合物を含む層を用いることで、
固体電池に用いる材料の選択の幅を広げることができる。また、材料の組み合わせを増や
すことができ、新規の固体電池を提供することができる。

本明細書で開示する構成は、正極活物質を有する第１の電極と、負極活物質を有する第２
の電極と、グラフェン化合物を有する層とを有し、グラフェン化合物を有する層は、イオ
ン伝導性を有し、第１の電極と第２の電極の短絡を防ぐ機能を有することを特徴とする二
次電池である。

正極と負極との短絡を防ぐ層を形成するため、適切な分子をグラフェン化合物に結合また
は吸着させることにより、グラフェン化合物の表面の少なくとも一部を化学修飾させるこ
とができる。グラフェン化合物の表面の少なくとも一部を化学修飾させた化合物を、表面
修飾グラフェンと呼ぶこともある。

本明細書において修飾とは、グラフェン化合物を化学的に変化させ、グラフェン化合物の
機能または性質を変化させることをいう場合がある。さらに、特定の機能または性質を有
する官能基を付加することをいう場合もある。

グラフェン化合物を含む層はリチウムイオンを通すことができる。また、グラフェン化合
物を含む層には予めリチウムイオンを含ませておく。

固体電解質は、正極と負極の間にある電圧が印加された状態で絶縁性を有しながら、リチ
ウムイオンのようなイオンを通過させる性質を持つ層とも言える。電池の出力特性を向上
させるためには、イオンの移動距離を短くすることが好ましい。グラフェン化合物を含む
層の厚さを薄くすることで、内部抵抗が減少し、電池の出力特性が向上する。ただし、正
極と負極の短絡防止のため、グラフェン化合物を含む層の厚さを必要最低限確保すること
が好ましい。

具体的には、修飾剤を用い、層間距離が広がるエーテル、エステルなどの官能基を化学修
飾させたグラフェン化合物を用いる。

蓄電装置としては、エネルギー密度と出力密度の両方の特性に優れたものが要求されるた
め、単に効率が良いだけでなく、電池の内部抵抗が低いことも優れた電池の条件である。
電池のエネルギー密度向上のためには一定のサイズにおいてリチウムを多く含ませ、パワ
ー出力密度の向上のためには電極間を狭くする。

容量を大きくするために、正極と負極で挟まれた１つのユニットを複数積み重ねてもよい
。例えば、正極、第１の固体電解質、化学修飾させたグラフェン化合物、第２の固体電解
質、負極の順で交互積層させる。このような構成のセルは、バイポーラ型セルとも呼ばれ
る。

また、蓄電装置になんらかの原因で外圧が加わると、二次電池に含まれる固体電解質が変
形、具体的には部分的につぶれて、間隔が小さくなった正極と負極が短絡する恐れがある
。グラフェン化合物は、変形に強いため、固体電解質にグラフェン化合物を用いることで
、外圧によって固体電解質が変形することを抑えることができる。

また、リチウムイオン二次電池に用いることができるポリマーとしてポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＯ）が知られているが、ＰＥＯの融点は６０℃付近であり、融解した場合に電極
間が短絡する場合があり危険であるから、使用可能な温度範囲は狭い。グラフェン化合物
を含む層を固体電解質に用いた場合は、ＰＥＯのようなポリマー系の固体電解質よりも高
温環境に耐え得ることができ、広い温度範囲で使用可能な蓄電装置を提供できる。さらに
、グラフェン化合物を含む層の耐熱温度を高め、不燃材料とすれば、故障および発火に対
して高い信頼性を期待できる。

一方、電解液を用いる蓄電装置に用いられる従来のポリオレフィン系の材料からなるセパ
レータは、微細な孔を有し、電池の異常によって一定以上の温度になると、軟化して部分
的に溶融状態となる。溶融状態となると、リチウムイオンの通路となる微細な孔が閉鎖さ
れる。閉鎖されるとリチウムイオンの移動が中断され、電池内外の電流の流れが停止する
。

電解液を用いる蓄電装置のセパレータと固体電解質を用いる蓄電装置のセパレータとは、
呼び名が同じでも求められる性能が異なる。電解液を用いる蓄電装置のセパレータとして
は、電解液を用いるため、微細な孔を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどの織布、
不織布、ガラス繊維など、電解液が浸透する材料が用いられている。本明細書において、
固体電解質を用いる蓄電装置のセパレータとは、固体電解質層または酸化グラフェンを含
む層を指す。本明細書において、別途セパレータを必要とせず、固体電解質層または酸化
グラフェンを含む層がセパレータとしての機能も有する。

固体電解質としては、リチウムイオンを伝導でき、固体成分を含む電解質であればよく、
特に限定されない。例えば、セラミックス、高分子電解質などが挙げられる。高分子電解
質は、電解液を含む高分子ゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に大きく分
けることができる。

また、固体電解質に新規のグラフェン化合物を用い、形状変化に耐えることができる固体
電解質を提供できる。本発明の一態様は、形状が変化することができる機能を有する蓄電
装置、つまり可撓性を有する蓄電装置を提供することもできる。

本明細書において可撓性とは、物体が柔軟であり、曲がることが可能である性質を指す。
物体にかかる外力に応じて物体が変形することができる性質であり、弾性や変形前の形状
への復元性の有無を問題にはしない。可撓性を有する物体は、外力に応じて変形すること
ができる。可撓性を有する物体は、変形した状態で固定して使用することもでき、繰り返
し変形させて使用してもよく、変形していない状態で使用することもできる。

また、固体電解質層を二層構造としてもよく、本明細書で開示する他の構成は、正極活物
質を有する第１の電極と、固体電解質層と、グラフェン化合物を有する層と、負極活物質
を有する第２の電極と、を有し、固体電解質層と第２の電極との間にグラフェン化合物を
有する層を有し、グラフェン化合物を有する層は、イオン伝導性を有し、第１の電極と第
２の電極の短絡を防ぐ機能を有することを特徴とする二次電池である。

また、固体電解質層を三層構造としてもよく、本明細書で開示する他の構成は、正極活物
質を有する第１の電極と、第１の固体電解質層と、負極活物質を有する第２の電極と、第
２の固体電解質層と、グラフェン化合物を有する層とを有し、第１の固体電解質層と第２
の固体電解質層との間にグラフェン化合物を有する層を有し、グラフェン化合物を有する
層は、イオン伝導性を有し、第１の電極と第２の電極の短絡を防ぐ機能を有することを特
徴とする二次電池である。

また、上記各構成において、グラフェン化合物を有する層は、酸素と、官能基を有する。

また、上記各構成において、グラフェン化合物を有する層は、酸素と、珪素と、官能基を
有する。

また、上記各構成において、グラフェン化合物を有する層は、酸化グラフェンを有し、該
酸化グラフェンの酸素に珪素が結合され、該珪素に官能基が結合している。

また、上記各構成において、グラフェン化合物の端部はエステルで終端され、アルキル基
を化学修飾することにより固定されている。

本発明の一態様により、固体電解質に炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供
することができる。また、蓄電装置において、固体電解質に酸化グラフェンを用いること
によって、両極の直接的な接触を防ぎつつ、所望のイオン伝導性及び機械的強度を有する
蓄電装置を提供することができる。または、リチウムイオン二次電池の長期信頼性の確保
を実現することを課題の一つとする。

また、本発明の一態様により、新規な酸化グラフェン膜を用いたリチウムイオン二次電池
を提供することができる。または、本発明の一態様により、新規の蓄電装置などを提供す
ることができる。

また、本発明の一態様により、電池を全固体化したリチウムイオン二次電池、即ち全固体
リチウムイオン二次電池を実現できる。電池を全固体化すると、有機電解液の不使用が実
現できるため、液漏れや、有機電解液の気化による電池の膨張などの問題などが解決でき
る。

また、本発明の一態様により、形状が変化することができる機能を有する蓄電装置、つま
り可撓性を有する蓄電装置を提供することができる。また、可撓性を有する蓄電池におい
て、形状変化に耐え得る新規の酸化グラフェン膜を提供することができる。

また、一個または複数個の蓄電装置に一個または複数個の保護回路が設けられて容器の内
部に収納したものは電池パック、または電池モジュールと呼ばれる。電池パック、または
電池モジュールは、使用者が携帯する電子機器に限らず、医療機器、ハイブリッド車（Ｈ
ＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代ク
リーンエネルギー自動車などにも用いられる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は
、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面
、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

本発明の一態様を示す蓄電装置の断面図の一例である。 本発明の一態様を示す蓄電装置の断面図の一例である。 蓄電装置の例を説明するための図。 本発明の一態様を示す電子機器の一例である。 本発明の一態様を示す車両の一例である。 充放電特性を測定する単セルの断面図である。 充放電特性を示す実験結果を示すグラフである。 イオン伝導度を測定する単セルの断面図である。 イオン伝導度を示す実験結果を示すグラフである。 ＣＣ充電時における二次電池の等価回路および二次電池電圧と時間の関係及び二次電池の充電電流と時間の関係を示す図である。 ＣＣＣＶ充電時における二次電池の等価回路および二次電池電圧と時間の関係及び二次電池の充電電流と時間の関係を示す図である。 ＣＣ放電時における二次電池の二次電池電圧と時間の関係及び二次電池の放電電流と時間の関係を示す図である。 本発明の一態様を示す実施例２の電極近傍のＴＥＭ観察写真である。 本発明の一態様を示す実施例３の電極近傍のＴＥＭ観察写真である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。

また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部
分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また
、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さ
ない場合がある。

また、本明細書において可撓性とは、物体が柔軟であり、曲がることが可能である性質を
指す。物体にかかる外力に応じて物体が変形することができる性質であり、弾性や変形前
の形状への復元性の有無を問題にはしない。可撓性を有する蓄電装置は、外力に応じて変
形することができる。可撓性を有する蓄電装置は、変形した状態で固定して使用すること
もでき、繰り返し変形させて使用してもよく、変形していない状態で使用することもでき
る。また、本明細書等において、外装体の内部とは、リチウムイオン二次電池において外
装体で囲われた領域を指し、正極、負極、セパレータ等の構造物、及び、電解液等が収納
される領域である。

また、本明細書において修飾とは、酸化グラフェン膜を化学的に変化させ、酸化グラフェ
ン膜の機能または性質を変化させることをいう。さらに、特定の機能または性質を有する
官能基を付加することをいう場合もある。

また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることがで
きる。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池１００と、その作製方
法について説明する。

図１（Ａ）は本発明の一態様に係る固体電池の概念を示す図であり、正極１０１と負極１
０２の間に固体電解質としてグラフェン化合物を含む層１０３を用いる例である。キャリ
アイオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンなどがあるが、
ここではリチウムイオンを用いる二次電池を例に説明する。例えば、図１（Ａ）において
、グラフェン化合物を含む層１０３は、グラフェン化合物とリチウム塩を混合した有機溶
媒を乾燥し、シート状にしたものを用いることができる。

図１（Ｂ）は、バルク型全固体電池の一例であり、正極１０１の近傍に粒子状の正極活物
質１０７、負極１０２の近傍に粒子状の負極活物質１０８を有し、それらの隙間を埋める
ように固体電解質としてグラフェン化合物を含む層１０３が配置される。正極１０１と負
極１０２との間を加圧プレスによって空隙がなくなるように複数種類の粒子を充填させて
いる。

正極活物質１０７としては、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有す
る複合酸化物等を用いることができる。また、正極活物質として例えば、ポリアニオン系
の正極材料を用いることができる。ポリアニオン系の正極材料として例えば、オリビン型
の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。また、正極活物質として
例えば、硫黄を有する正極材料を用いることができる。

正極活物質として、様々な複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＦｅＯ_２、Ｌ
ｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等
の化合物を用いることができる。

層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物を用
いることができる。元素Ｍは、ＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上であることが好ましい
。ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きいこと、大気中で安定であること、熱的に比較的安定であ
ること等の利点があるため、好ましい。また、元素Ｍとして、ＣｏおよびＮｉより選ばれ
る一以上に加えて、ＡｌおよびＭｎより選ばれる一以上を有してもよい。

例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_ｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝ｙ＝ｚ
＝１／３またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば
、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_ｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．８または
その近傍、ｙ＝０．１またはその近傍、ｚ＝０．１またはその近傍、ｗ＝２またはその近
傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_ｗ（ｘ、ｙ、ｚお
よびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．５またはその近傍、ｙ＝０．３またはその近傍、ｚ＝０
．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、Ｌ
ｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_ｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．６またはその
近傍、ｙ＝０．２またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）
を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_ｗ（ｘ、ｙ、ｚおよび
ｗはそれぞれ例えばｘ＝０．４またはその近傍、ｙ＝０．４またはその近傍、ｚ＝０．２
またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。

近傍とは例えば、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値である。

正極活物質が有する遷移金属やリチウムの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇな
どから選ばれる一以上の元素で置換した材料や、正極活物質にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ａｌ、Ｍｇなどから選ばれる一以上の元素をドープした材料を正極活物質として使用して
もよい。

また、正極活物質として例えば、複合酸化物を複数組み合わせた固溶体を正極活物質とし
て用いることができる。例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１）とＬｉ_２ＭｎＯ_３の固溶体を正極活物質として用いることができる。

スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ_２Ｏ_４で表される複合酸化物を
用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二
次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、Ｌ
ｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少
量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等）
）を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。

正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが
好ましく、５０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以
下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であるこ
とが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好
ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、また
はレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面
積は、ガス吸着法により測定することができる。

正極活物質の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を
設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、正極活物質への炭素層
の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成すること
ができる。また、導電性材料として、グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン（
ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）又はＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ
Ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ＧＯ
）を還元して得られる化合物を指す。

正極活物質の表面に酸化物又はフッ化物の一以上を有する層を設けてもよい。酸化物は、
正極活物質と異なる組成を有してもよい。また、酸化物は、正極活物質と同じ組成を有し
てもよい。

ポリアニオン系の正極材料として例えば、酸素と、元素Ｘと、金属Ａと、金属Ｍと、を有
する複合酸化物を用いることができる。金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂの
一以上であり、金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、元素ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、
Ａｓ、Ｓｉの一以上である。

オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは
、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いること
ができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌ
ｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、Ｌ
ｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１
以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭ
ｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ
＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、
０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることが
できる。

特にＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、初期酸化（充電）時に引き抜ける
リチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため
、好ましい。

オリビン型の結晶構造を有する正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以
上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好まし
く、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ^２／ｇ以上
２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５
０μｍ以下であることが好ましい。

また、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式
Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−
ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（
２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}
Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭ
ｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ
_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍ
Ｃｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、
Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜
１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いること
ができる。

また、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｘ
＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることが
できる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ
_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２Ｍ
Ｐ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることがで
きる。

また、正極活物質として、ＮａＦｅＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、Ｔｉ
Ｓ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、マンガン
酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。

また、正極活物質として、一般式ＬｉＭＢＯ_３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃ
ｏ（ＩＩ））で表されるホウ酸塩系正極材料を用いることができる。

また、正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマン
ガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から
選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであること
がさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電
時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満
たすことが好ましい。なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、
結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすること
が好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするためには例えば、１．６≦ａ
≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３とすることが好ましい。
さらに、Ｌｉ_１．６８Ｍｎ_{０．８０６２}Ｎｉ_{０．３１８}Ｏ_３の組成式であらわされるリチ
ウムマンガン複合酸化物を用いることが特に好ましい。本明細書等において、Ｌｉ_{１．６
８}Ｍｎ_{０．８０６２}Ｎｉ_{０．３１８}Ｏ_３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸
化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ_２ＣＯ_３：ＭｎＣＯ_３：ＮｉＯ＝０．
８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物
をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ_１．６８Ｍｎ_{０．８０６
２}Ｎｉ_{０．３１８}Ｏ_３で表されるが、この組成からずれることもある。

なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例え
ばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリ
チウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型
Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、
融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めること
ができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを
含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モ
リブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンな
どからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金
属イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナト
リウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えばナトリウム含有層状酸化物
を用いることができる。

ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ_２や、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１
／２］Ｏ_２、Ｎａ_２／３［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｎ
ａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＮａＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、
Ｎｉ（ＩＩ））、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_４Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７、などのナト
リウム含有酸化物を正極活物質として用いることができる。

また、正極活物質として、リチウム含有金属硫化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ
_２ＴｉＳ_３、Ｌｉ_３ＮｂＳ_４などが挙げられる。

負極活物質１０８としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲ
ルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少
なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大
きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシ
リコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例
えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ
_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３
Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、Ｉ
ｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反
応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合があ
る。

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ
_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０
．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハー
ドカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい
。

黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカ
ーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げら
れる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例え
ば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積
を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、
鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さら
に、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である
、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔ
ｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）
、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることが
できる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６
Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示
し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
との合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が
生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等
の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３
Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等の
フッ化物でも起こる。

また、図１（Ｃ）は、薄膜型全固体電池の一例であり、本発明の一態様に係るリチウムイ
オン二次電池１００を示した断面図である。図１（Ｃ）では基板１０４上に配線電極１０
５、１０６を形成した後、リチウムイオン二次電池を作製する例である。基板１０４とし
ては、セラミックス基板、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板などが挙げられる。
プラスチック基板や金属基板は、厚さが薄ければ可撓性を有するため、可撓性基板または
可撓性フィルムと呼ばれる。基板１０４として可撓性基板または可撓性フィルムを用いる
場合、リチウムイオン二次電池１００を撓ませることが可能である。

リチウムイオン二次電池１００は、正極１０１、グラフェン化合物を含む層１０３、負極
１０２を有している。本実施の形態では、グラフェン化合物を含む層は、固体電解質とし
て機能する。

グラフェン化合物を含む層においてＬｉイオンなどのキャリアイオンの移動は速いことが
好ましく、化学修飾を行ったグラフェン化合物を用い、層間距離を拡大させることでキャ
リアイオンの移動速度を高める。グラフェン化合物を含む層は、リチウムなどのキャリア
イオンを予め含ませておいてもよい。

また、化学修飾を行ったグラフェン化合物は、２つの領域において修飾状況が異なっても
よい。

なお、本明細書において、修飾状況とは、グラフェン化合物に行われる修飾の状態のこと
をいう。また、２つの領域で修飾状況が異なるとは、２つの領域で行われる修飾の種類が
異なることだけではなく、同じ種類の修飾が行われる場合において、その修飾の強度が異
なることをも指す。また、一方の領域において修飾が行われ、もう一方の領域において修
飾が行われない場合についても、修飾状況が異なるという。したがって、修飾状況が異な
る２つの領域は、グラフェン化合物に導入される原子または原子団の種類が異なる場合が
あり、導入される原子または原子団の種類が同じ場合であっても導入量が異なる。

なお、酸化グラフェンを含んだグラフェン化合物の修飾については、詳細は後述する。

本発明の一態様において、グラフェン化合物はセパレータ以外の構造物に用いてもよい。
例えば、正極集電体、正極活物質層、負極集電体、負極活物質層、固体電解質、外装体の
いずれか少なくとも一つにグラフェン化合物を用いることができる。正極集電体及び正極
活物質層をまとめて正極と呼び、負極集電体及び負極活物質をまとめて負極と呼ぶ。

グラフェン化合物は後述の通り、修飾により構造及び特性を幅広く選択することができた
め、グラフェン化合物を適用しようとする部材に応じて、好ましい性質を発現させること
ができる。また、グラフェン化合物は機械的強度が高いため、グラフェン化合物は可撓性
を有する蓄電装置を構成する各部材にも適用することができる。以下、グラフェン化合物
について説明する。

グラフェンは、炭素原子が１原子層配列したものであり、炭素原子間にπ結合を有する。
グラフェンが２層以上１００層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある
。グラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向、あるいは面における長軸の
長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下または８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。

本明細書等において、グラフェンまたはマルチグラフェンを基本骨格として有する化合物
を「グラフェン化合物（「グラフェンコンパウンド：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ」ともいう）」と呼ぶ。グラフェン化合物には、グラフェンとマルチグラフェンを含む
。

以下に、グラフェン化合物について詳細を説明する。

グラフェン化合物は、例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンが、炭素以外の原子、
または炭素以外の原子を有する原子団に修飾された化合物である。また、グラフェンまた
はマルチグラフェンが、エーテル、エステル等の炭素を主とした原子団に修飾された化合
物であってもよい。なお、グラフェンまたはマルチグラフェンを修飾する原子団を、置換
基、官能基、または特性基等と呼ぶ場合がある。ここで、本明細書等において修飾とは、
置換反応、付加反応またはその他の反応により、グラフェン、マルチグラフェン、グラフ
ェン化合物、または酸化グラフェン（後述）に、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有す
る原子団、または炭素を主とした原子団を導入することをいう。

なお、グラフェンの表面と裏面は、それぞれ異なる原子や原子団により修飾されていても
よい。また、マルチグラフェンにおいては、それぞれの層が異なる原子や原子団に修飾さ
れていてもよい。

上述の原子または原子団により修飾されたグラフェンの一例として、酸素または酸素を含
む官能基に修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンが挙げられる。ここで酸素を含
む官能基として例えば、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基
等が挙げられる。酸素または酸素を有する官能基により修飾されたグラフェン化合物を、
酸化グラフェンと呼ぶ場合がある。また、本明細書においては、酸化グラフェンは多層の
酸化グラフェンをも含むものとする。

エーテル修飾されたグラフェン化合物の一例として、下記式（２００）で表される構造を
有するグラフェン化合物が挙げられる。

なお、式（２００）中において、四角に囲まれたＧＯは、グラフェンまたは酸化グラフェ
ンを表し、Ｒは少なくとも２以上のエーテル結合を有する置換または無置換の鎖状の基を
表す。

また、エーテル修飾されたグラフェン化合物の一例として、下記式（２０１）で表される
構造を有するグラフェン化合物が挙げられる。

なお、式（２０１）中において、四角に囲まれたＧＯは、グラフェンまたは酸化グラフェ
ンを表す。

また、酸化グラフェンにおける修飾の一例として、酸化グラフェンのシリル化について説
明する。まず、窒素雰囲気中において、容器内に酸化グラフェンを入れ、容器にｎ−ブチ
ルアミン（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２）を加え、６０℃に保ち１時間撹拌する。次に、容器にトルエ
ンを加え、シリル化剤として、アルキルトリクロロシランをさらに加えて、窒素雰囲気中
において、６０℃に保ち、５時間撹拌する。次に、容器にさらにトルエンを加え、吸引濾
過して固体粉末を得て、これをエタノール中に分散させる。さらにこれを吸引濾過して固
体粉末を得て、アセトンに分散させる。さらに、これを吸引濾過して固体粉末を得て、液
体成分を気化してシリル化された酸化グラフェンが得られる。

得られたグラフェン化合物は、下記式（２０２）で表される構造を有する。

なお、式（２０２）中において、四角に囲まれたＧＯは、グラフェンまたは酸化グラフェ
ンを表す。

なお、式（２０２）においてＲは少なくとも２つ以上のエーテル結合を有する置換または
無置換の鎖状の基を表し、Ｒは分岐していても良い。また、四角に囲まれたＧＯは、グラ
フェンまたは酸化グラフェンを表す。本発明の一態様に係るグラフェン化合物のグラフェ
ンは、その分子量または構造をただ一つには限定されず、いろいろな大きさのグラフェン
が適用可能である。そのため、本発明の一態様に係るグラフェン化合物の分子構造を詳細
に特定し、それを完全に表現することは困難である。そのため本発明の一態様に係る化学
修飾されたグラフェン化合物を、少なくとも２つ以上のエーテル結合を有する置換または
無置換の基を有するシリル化剤により化学修飾されたグラフェン化合物、などと製造方法
的な表現により特定することが現実的である場合があり、そのように表現しないことが不
可能または非現実的である場合がある。また、ＧＯとＳｉ（珪素）は、上式のように２つ
のＳｉ−Ｏ結合によりＧＯ層状に固定化されている場合もあるが、１つ又は３つのＳｉ−
Ｏ結合により固定化されている場合もある。また、結合はＳｉ−Ｏ結合に限定されるもの
では無く、その他の結合によりＧＯとＳｉが固定化されていてもよい。

また、エステル修飾されたグラフェン化合物の一例として、下記式（２０３）で表される
構造を有するグラフェン化合物が挙げられる。

また、エーテル修飾及びエステル修飾されたグラフェン化合物の一例として、下記式（２
０４）で表される構造を有するグラフェン化合物が挙げられる。

また、化学修飾されたかどうかの判断は、ＦＴ−ＩＲ分析を行うことでエーテル結合を有
する基に由来すると思われるピークの存在で判断できる。例えば、測定は、Ｔｈｅｒｍｏ
ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製“Ｎｉｃｏｌｅｔ ＮＥＸＵＳ ６７０”を使用してＡＴＲ
（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法（全反射測定法）の
ＦＴ−ＩＲ分析を行えばよい。

なお、酸化グラフェンにおける修飾の一例としてシリル化について示したが、シリル化は
酸化グラフェンにおける修飾には限定されず、酸化されていないグラフェンに対しても適
用できる場合がある。また、本実施の形態で説明する修飾についても酸化グラフェンに対
する修飾に限定するものではなく、広くグラフェン化合物に適用することができる場合が
ある。また、修飾はシリル化に限定されず、シリル化も上述の方法に限定されない。

修飾は、１種類の原子または原子団を導入するだけでなく、複数の種類の修飾を施し、複
数の種類の原子または原子団を導入してもよい。また、修飾は、水素、ハロゲン原子、炭
化水素基、芳香族炭化水素基、複素環化合物基を付加する反応でもよい。また、グラフェ
ンに原子団を導入する反応として、付加反応、置換反応等が挙げられる。また、フリーデ
ル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応、ビンゲル（Ｂｉｎｇｅｌ）反応等
を行ってもよい。グラフェンに対してラジカル付加反応を行ってもよく、シクロ付加反応
によりグラフェンと原子団との間に環を形成してもよい。

グラフェン化合物に特定の原子団を導入することで、グラフェン化合物の物性を変化させ
ることができる。従って、グラフェン化合物の用途に応じて望ましい修飾を施すことによ
り、グラフェン化合物に所望の性質を意図的に発現させることができる。

次に、酸化グラフェンの作製方法の一例を説明する。酸化グラフェンは、上記グラフェン
またはマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化
グラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化し
て得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子または原子団を修飾
してもよい。

酸化グラフェンを還元して得られる化合物を、「ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅ
ｎｅ Ｏｘｉｄｅ）」と呼ぶ場合がある。なお、ＲＧＯには、酸化グラフェンに含まれる
酸素は全て脱離されずに、一部の酸素または酸素を含む原子団が炭素に結合した状態で残
存する場合がある。例えばＲＧＯは、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、
または水酸基等の官能基を有する場合がある。

グラフェン化合物は、複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状と
なっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合
がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上１０ｍｍ以下、より
好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下の領域を有する。グラフェン化合物シー
トは、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、またはエーテル、エステル等の
炭素を主とした原子団等により修飾されていてもよい。また、グラフェン化合物シートが
有する複数の層のそれぞれにおいて、異なる原子または原子団により修飾されていてもよ
い。

グラフェン化合物は、炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素
で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、七員環以上の多員環の近傍で
は、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。

また例えば、複数のグラフェン化合物が集まって、シート状の形状となっていてもよい。
グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、面接触を可能とする。

グラフェン化合物は薄くても導電性が高い場合があり、また面接触によりグラフェン化合
物同士、あるいはグラフェン化合物と活物質との間の接触面積を増加させることができる
。よって、体積あたりの量が少なくても効率よく導電パスを形成することができる。

一方で、グラフェン化合物を絶縁体として用いることもできる。例えばグラフェン化合物
シートをシート状の絶縁体として用いることができる。ここで例えば、酸化グラフェンは
酸化されていないグラフェン化合物と比較して絶縁性が高い場合がある。また、原子団に
修飾されたグラフェン化合物は、修飾する原子団の種類により、絶縁性を高めることがで
きる場合がある。

ここで、本明細書等においてグラフェン化合物は、グラフェン前駆体を有してもよい。グ
ラフェン前駆体とは、グラフェンを製造するために用いられる物質のことをいい、グラフ
ェン前駆体には例えば、上述の酸化グラフェンや、酸化グラファイトなどを含んでもよい
。

なお、アルカリ金属を有するグラフェンや、酸素等の炭素以外の元素を有するグラフェン
を、グラフェン類似体と呼ぶ場合がある。本明細書等においてグラフェン化合物には、グ
ラフェン類似体も含まれる。

また、本明細書等におけるグラフェン化合物は、層間に原子、原子団、およびそれらのイ
オンを有してもよい。なお、グラフェン化合物が層間に原子、原子団、およびそれらのイ
オンを有することにより、グラフェン化合物の物性、例えば電気伝導性やイオン伝導性が
変化する場合がある。また、層間距離が大きくなる場合がある。

グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高
い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン
化合物は、修飾の種類に応じて、導電性を極めて低くし、絶縁体とすることができる場合
がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵
抗の低い面接触を可能とする。

図１（Ａ）に示すリチウムイオン二次電池１００は、そのままでも使用することが可能で
あるが、取扱いを容易にするため、１個または複数個のリチウムイオン二次電池を所定の
回路（充放電制御回路や保護回路など）と共に容器の内部に収納することが好ましく、収
納したものを電池パックとも呼ぶ。電池パック内には断熱のため、グラスウールなどの断
熱材を設けてもよい。

（実施の形態２）
本実施の形態では、複数種類の固体電解質層を多層構造としてリチウムイオン二次電池に
用いる例を示す。

図２（Ａ）に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のようなポリマー系の固体電解質を用い
た固体電解質層と、グラフェン化合物を含む層を用いた固体電解質層とを用いる例を示し
ている。

正極となる集電体１１１に接してグラフェン化合物を含む層１１３を用いた固体電解質層
を設ける場合、集電体とグラフェン化合物を含む層の界面においてグラフェン化合物と集
電体とが接する箇所が複数ある。

また、接触抵抗を低減するために、負極となる負極活物質層を有する集電体１１２とグラ
フェン化合物を含む層１１３との間にはポリマー系の固体電解質、例えばＰＥＯなどを有
する固体電解質層１１９を設ける。

また、図２（Ａ）では異なる電解質層を２層積層させた例を示したが、特に限定されず、
３層以上積層させてもよく、例えば、２層のＰＥＯで挟むようにグラフェン化合物を含む
層を用いた固体電解質層を積層させて３層の積層構造としてもよい。

また、二次電池の容量を大きくするために、正極と負極を交互に積層する構造としてもよ
い。その場合の一例を図２（Ｂ）に示す。

図２（Ｂ）で示す積層構造は、３層のグラフェン化合物を含む層１１３ａ、１１３ｂ、１
１３ｃを有している。図２（Ｂ）で示す積層構造は、負極となる負極活物質層を有する集
電体１１２、グラフェン化合物を含む層１１３ａ、正極となる正極活物質層を有する集電
体１１１、グラフェン化合物を含む層１１３ｂ、負極となる負極活物質層を有する集電体
１１２、グラフェン化合物を含む層１１３ｃ、正極となる正極活物質層を有する集電体１
１１の順に積層されている。このように、正極となる正極活物質層を有する集電体１１１
と負極となる負極活物質層を有する集電体１１２のペアは２組のみとなっている。従って
、体積当たりの容量が大きい二次電池となっている。

また、図２（Ｂ）で示す積層構造において、負極となる負極活物質層を有する集電体１１
２とグラフェン化合物を含む層１１３ａの間にポリマー系の固体電解質を有する固体電解
質層を設けてもよい。

また、本実施の形態は実施の形態１と自由に組み合わせができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、固体電解質に用いるグラフェン化合物について説明する。また、化学
修飾によるグラフェン化合物の製造方法についても合わせて説明する。本発明の一態様に
より製造されたグラフェン化合物は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム
等の金属イオンを伝導する機能を有し、例えば、リチウムイオン二次電池の固体電解質に
用いることができる。ただし、本発明の一態様はこれに限定されない。

酸化グラフェンは電子伝導性が比較的低いが、耐還元性に乏しく、電子伝導性が高いＲＧ
Ｏに容易に還元されてしまう。そこで、酸化グラフェン又はグラフェンを化学修飾により
絶縁化するのが好ましい。例えば、炭素数の比較的多いアルキル鎖を有する分子により酸
化グラフェン又はグラフェンを化学修飾することが考えられる。シート状の酸化グラフェ
ンの両面を、長鎖アルキル基を有する化合物で化学修飾すると、アルキル鎖が電子伝導性
に乏しい官能基であることから、複数のシート状の酸化グラフェンの間の距離を広げて電
子伝導を阻害するため、絶縁化することができる。

ただし、アルキル基は無極性の官能基であり、リチウムイオン二次電池内の電池反応を担
うリチウムイオンとの親和性が小さい。そのため、長鎖のアルキル基を有する化合物でグ
ラフェンを化学修飾した場合に、リチウムイオンの移動が阻害され電池反応が阻害される
。従って、長鎖のアルキル基を有する化合物で化学修飾されたグラフェン化合物を固体電
解質として用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性が低くなる。

そこで、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、絶縁性を有しながらも同時にリチウ
ムイオンに親和性を有するグラフェン化合物とする。例えば、化学修飾によりエステル基
又はカルボキシル基を含む官能基を有するグラフェン化合物とするのが好ましい。エステ
ル基及びカルボキシル基は親水性基にも分類され、その極性によりリチウムイオンとの親
和性があり、リチウム塩の解離およびリチウムイオンの移動に寄与することができる。さ
らに、該グラフェン化合物をリチウムイオン二次電池の固体電解質として用いる場合、グ
ラフェン化合物が有する官能基のエステル基又はカルボキシル基の数が多いほどリチウム
イオンの可動性が向上するため、好ましい。

エステル基又はカルボキシル基が多くなると分子量が大きくなることから、溶媒へ溶解し
づらくなり、グラフェン又は酸化グラフェンを化学修飾する際の反応性が悪くなる場合が
ある。また、エステル基が多くなると、加水分解が発生しやすくなる場合がある。従って
、エステル基又はカルボキシル基は１以上１０以下が好ましい。

また、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、固体電解質としての性質は、ポリマー
電解質と比較して、耐熱性が高いことが一つの特徴である。特にリチウムイオン二次電池
は内部の構造物の損傷により予期せぬ反応が生じると、発火や爆発といった大事故に発展
する可能性があるため、耐久性が高いことが重要である。リチウムイオン二次電池が自動
車内等の過酷な環境において使用される場合に、内部の構造物の耐熱性が低いことは大き
な問題となる。本発明の一態様に係るグラフェン化合物は耐熱性が高いため、高温の環境
にも耐えることができるため、リチウムイオン二次電池の内部の構造物、具体的には固体
電解質として用いるのに好適である。

酸化グラフェンの一例を構造式（３００）に示す。構造式（３００）にはグラフェン層（
Ｇ ｌａｙｅｒ）がエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する例を示したが、酸
化グラフェンが有する官能基の種類や数は、これに限定されない。

酸化グラフェンの簡略化した構造を一般式（Ｇ３）に示す。一般式（Ｇ３）において、「
Ｇ ｌａｙｅｒ」は、グラフェン層を表す。グラフェン層は、炭素原子が結合して形成さ
れるシート状の層を示しており、層の数は単数でも複数でもよく、グラフェン層が欠陥や
官能基を有してもよい。以降、酸化グラフェンとして、一般式（Ｇ３）を用いて説明する
。なお、一般式（Ｇ３）はヒドロキシ基の数を２個示しているが、本発明においてグラフ
ェン層が有する官能基の種類や数は、これに限定されない。

次に、酸化グラフェンの作製方法の一例を説明する。酸化グラフェンは、上記グラフェン
又はマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グ
ラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して
得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子又は原子団を化学修飾
してもよい。

＜化学修飾されたグラフェン化合物＞次に、化学修飾されたグラフェン化合物について説
明する。本発明の一態様に係る製造方法により製造されたグラフェン化合物は、例えば、
リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いることがきる。その場合、正極と負極と
をショートさせないために絶縁性を有していなければならない。なお、本発明の一態様に
係るグラフェン化合物はリチウムだけではなくナトリウム、マグネシウム、カルシウム等
の金属イオンの伝導性も有するため、リチウムイオン二次電池以外の用途に使用すること
もできる。本実施の形態においては、そのような金属イオンを代表してリチウムイオンを
キャリアとする蓄電装置について説明するが、その他の金属イオンをキャリアとして用い
た蓄電装置についても説明を適用することができる。

純粋なグラフェンは電子伝導性が高いことが知られており、そのままではリチウムイオン
二次電池の固体電解質に用いることはできない。また、酸化グラフェンは電子伝導性が比
較的低いが、耐還元性に乏しく、電子伝導性が高いＲＧＯに容易に還元されてしまう。こ
れらを安定的に絶縁性とするためには、酸化グラフェン又はグラフェンを化学修飾により
絶縁化するのが好ましい。例えば、炭素数の比較的多いアルキル鎖を有する分子により酸
化グラフェン又はグラフェンを化学修飾することが考えられる。シート状の酸化グラフェ
ンの両面を、長鎖アルキル基を有する化合物で化学修飾すると、アルキル鎖が電子伝導性
に乏しい官能基であることから、複数のシート状の酸化グラフェンの間の距離を広げ電子
伝導を阻害するため、絶縁化することができる。

ただし、アルキル基は無極性の官能基であり、リチウムイオン二次電池内の電池反応を担
うリチウムイオンとの親和性が小さい。そのため、長鎖のアルキル基を有する化合物でグ
ラフェンを化学修飾した場合に、リチウムイオンの移動が阻害され電池反応が阻害される
。従って、長鎖のアルキル基を有する化合物で化学修飾されたグラフェン化合物を固体電
解質として用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性が低くなる。

そこで、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、絶縁性を有しながらも同時にリチウ
ムイオンに親和性を有するグラフェン化合物とする。例えば、化学修飾によりエステル基
又はカルボキシル基を含む官能基を有するグラフェン化合物とするのが好ましい。エステ
ル基及びカルボキシル基は親水性基にも分類され、その極性によりリチウムイオンとの親
和性があり、リチウム塩の解離およびリチウムイオンの移動に寄与することができる。さ
らに、該グラフェン化合物をリチウムイオン二次電池の固体電解質として用いる場合、グ
ラフェン化合物が有する官能基のエステル基又はカルボキシル基の数が多いほどリチウム
イオンの可動性が向上するため、好ましい。

エステル基又はカルボキシル基が多くなると分子量が大きくなることから、溶媒へ溶解し
づらくなり、グラフェン又は酸化グラフェンを化学修飾する際の反応性が悪くなる場合が
ある。また、エステル基が多くなると、加水分解が発生しやすくなる場合がある。従って
、エステル基又はカルボキシル基は１以上１０以下が好ましい。

また、本発明の一態様は、下記一般式（Ｇ１）又は一般式（Ｇ２）で表されるグラフェン
化合物である。

一般式（Ｇ１）および一般式（Ｇ２）において、Ｇ ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。

一般式（Ｇ１）および一般式（Ｇ２）において、Ｒ^１は置換又は無置換のアルキル基を表
し、Ｒ^１は分岐していても良い。また、Ｒ^２は水素、又は置換若しくは無置換のアルキル
基を表し、Ｒ^２は分岐していても良い。なお、一般式（Ｇ１）は、エステル基を有するこ
とから、エステルに分類される。一般式（Ｇ２）において、Ｒ^２がアルキル基の場合、一
般式（Ｇ２）はエステル基を有することから、エステルに分類される。一般式（Ｇ２）に
おいて、Ｒ^２が水素の場合、一般式（Ｇ２）はカルボキシル基を有することから、カルボ
ン酸に分類される。

上記一般式（Ｇ１）または上記一般式（Ｇ２）における置換とは、好ましくは、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のような炭素数１乃至炭素数６のアルキル基や、
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチ
ル基のような炭素数６乃至炭素数１０のアリール基のような置換基による置換を表す。ま
た、フッ素またはトリフルオロメタンのような置換基による置換を表す。

また、好ましくは、Ｒ^１は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基である
。また、好ましくは、Ｒ^２は水素、又は置換若しくは無置換の炭素数１乃至炭素数２０の
アルキル基である。グラフェン又は酸化グラフェンと比較して、化学修飾したグラフェン
化合物は層間距離が大きくなる場合がある。層間距離が大きいほど、電子伝導性が低くな
る為、固体電解質として使用する場合、正極と負極との間のショート（内部短絡）を防止
するには好適である。または、所望の電子伝導性となる層間距離になるように、Ｒ^１及び
Ｒ^２を適宜選択すればよい。

また、好ましくは、Ｒ^１は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基である
。また、好ましくは、Ｒ^２は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基であ
る。溶媒への分散性およびイオン伝導性の観点から、リチウムイオン二次電池の固体電解
質に用いる材料として好ましい。

本発明の一態様に係るグラフェン化合物のグラフェンは、その分子量又は構造をただ一つ
には限定されず、あらゆる大きさのグラフェンが適用可能である。そのため、本発明の一
態様に係るグラフェン化合物の分子構造を詳細に特定し、それを完全に表現することは不
可能である。そのため本発明の一態様に係る化学修飾されたグラフェン化合物を、少なく
とも１つ以上のエステル基を含む置換若しくは無置換の基、又はカルボキシル基を含む置
換若しくは無置換の基を有するケイ素化合物により化学修飾されたグラフェン化合物、な
どと製造方法的な表現により特定することが現実的である場合があり、そのように表現し
ないことが不可能又は非実際的である場合がある。また、グラフェン層とＳｉは、上式の
ように２本のＳｉ−Ｏ結合によりグラフェン層に固定化されている場合もあるが、Ｓｉ−
Ｏ結合が１本又は３本により固定化されている場合もある。また、結合はＳｉ−Ｏ結合に
限定されるものでは無く、その他の結合により固定化されていてもよい。また、グラフェ
ン層と結合していないＳｉ原子には、ヒドロキシ基やアルコキシ基が結合している場合も
ある。

＜化学修飾＞
次に、グラフェン又は酸化グラフェンに化学修飾を施し、化学修飾されたグラフェン化合
物を製造する方法について、下記合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）を
用いて説明する。

合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）において、Ｇ ｌａｙｅｒはグラフ
ェン層を表す。

合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）に示すように、グラフェン又は酸化
グラフェンに対し、ルイス塩基の存在下、１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を含
むケイ素化合物を反応させることで、化学修飾された目的化合物を得ることができる。こ
の様な反応をシリル化と呼ぶ場合がある。

シリル化とは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基またはメルカプト基
などの水素原子をケイ素原子に置換することを示す。シリル化反応に使用されるケイ素化
合物をシリル化剤と呼ぶ場合がある。

ルイス塩基として、アルキルアミン又は複素環式芳香族を用いればよい。具体的には、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンから選ばれる一以上を
用いればよい。

また、この反応に対して不活性なガス、例えば窒素またはアルゴンなどの希ガスの雰囲気
下で行うことが好ましい。窒素またはアルゴン雰囲気下では、ケイ素化合物の加水分解ま
たはルイス塩基の酸化などを避けることができ、好ましい。反応の雰囲気は窒素またはア
ルゴンに限らず、例えば大気でもよい。

合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）において、Ｒ^１は置換又は無置換の
アルキル基を表し、Ｒ^１は分岐していても良い。Ｒ^２は水素、又は置換若しくは無置換の
アルキル基を表し、Ｒ^２は分岐していても良い。

また、好ましくは、Ｒ^１は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基である
。また、好ましくは、Ｒ^２は水素、又は置換若しくは無置換の炭素数１乃至炭素数２０の
アルキル基である。

また、好ましくは、Ｒ^１は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基である
。また、好ましくは、Ｒ^２は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基であ
る。

合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）において、用いることができるルイ
ス塩基としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン等
の有機塩基などが挙げられる。ただし、用いることができるルイス塩基はこれらに限られ
るものでは無い。

合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）において、用いることができる溶媒
としては、トルエン、キシレン、メスチレン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、ペプタン
等の炭化水素や、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる
。ただし、用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。特に、ルイス塩基
に１級アミンを用い、溶媒に芳香族炭化水素を用いる組み合わせがより好ましい。

合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）に示すケイ素化合物以外にもトリア
ルコキシシリル基を有するものを用いてもよい。しかし、これらに限定されるものではな
い。

＜具体例＞ここで、１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を有する鎖状のケイ素化合
物の例について以下に示す。これらのケイ素化合物を用いることで、１つ以上のエステル
基又はカルボキシル基を有する鎖状の基により化学修飾されたグラフェン化合物を作製す
ることができる。なお、化合物１００乃至化合物１４９、及び化合物１５６乃至化合物１
６１は、エステル基を有し、エステルに分類される。化合物１５０乃至化合物１５５は、
カルボキシル基を有し、カルボン酸に分類される。

以上のようなケイ素化合物を用いることにより、少なくとも１つ以上のエステル基又はカ
ルボキシル基を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物を製造することができる。これら
のケイ素化合物により化学修飾したグラフェン化合物は、電子伝導性が低く抑えられる一
方でリチウムイオン伝導性が高いため、リチウムイオン二次電池の固体電解質やセパレー
タに用いる材料として最適である。ただし、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、
上述のようなケイ素化合物を用いて作製されることには限定されない。

なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態
において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定さ
れない。例えば、本発明の一態様として、少なくとも１つ以上のエステル基又はカルボキ
シル基を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物の例を示したが、本発明の一態様は、こ
れに限定されない。

なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。

（実施の形態４）
上記実施の形態で得られる固体電解質を用いて新規な蓄電装置を実現することができる。

新規な蓄電装置は、例えば、携帯電話などの携帯情報端末、補聴器、撮像装置、掃除機、
電動工具、電気シェーバー、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、電気自動車（ハイブ
リッド自動車）などの駆動用電源、住宅を含む建築物の電力貯蔵用電源などに搭載し、使
用することができる。

また、様々な部品に電力を供給するだけでなく、新規な蓄電装置は充電することができる
ため、他の電力源から電力を貯蔵することができ、太陽電池などの発電設備における蓄電
装置としても用いることができる。従って、省エネルギーやＣＯ_２削減に繋がる。

図３に、薄型の蓄電装置の構成例を示す。図３（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４
と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。

捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って
積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器など
で覆うことにより角型の蓄電装置が作製される。

なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な
容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリー
ド電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電
極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に示す蓄電装置９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲
回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極
９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９
２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９
１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１
、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電装置を作製することができる
。

図４（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に
組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピ
ーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装
置７４０７を有している。

図４（Ｂ）は、情報処理装置２００の外観の一例を説明する投影図である。本実施の形態
で説明する情報処理装置２００は、演算装置２１０と入出力装置２２０と、表示部２３０
と、蓄電装置２５０とを有する。

情報処理装置２００は、通信部を有し、通信部は、ネットワークに情報を供給し、ネット
ワークから情報を取得する機能を備える。また、通信部２９０を用いて特定の空間に配信
された情報を受信して、受信した情報に基づいて、画像情報を生成してもよい。例えば、
学校または大学等の教室で配信される教材を受信して表示して、教科書に用いることがで
きる。または、企業等の会議室で配信される資料を受信して表示することができる。

また、図４（Ｃ）に示すようなウェアラブルデバイスに、本発明の一態様に係るグラフェ
ン化合物を用いた蓄電装置を搭載することができる。

例えば、図４（Ｃ）に示すような眼鏡型デバイス４００に搭載することができる。眼鏡型
デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレー
ム４００ａのテンプル部に蓄電装置を搭載することで、重量バランスがよく継続使用時間
の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。

また、ヘッドセット型デバイス４０１に搭載することができる。ヘッドセット型デバイス
４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン
部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に蓄電装
置を設けることができる。

また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に搭載することができる。デバイス４０
２の薄型の筐体４０２ａの中に、蓄電装置４０２ｂを設けることができる。

また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に搭載することができる。デバイス４０３の
薄型の筐体４０３ａの中に、蓄電装置４０３ｂを設けることができる。

また、腕時計型デバイス４０５に蓄電装置を搭載することができる。腕時計型デバイス４
０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４
０５ｂに、蓄電装置を設けることができる。ベルト部４０５ｂに、蓄電装置を設ける場合
には可撓性を有することが好ましい。また、腕に沿った形状となるように曲面を有する蓄
電装置を設けてもよい。

表示部４０５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示するこ
とができる。

また、腕時計型デバイス４０５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスで
あるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量お
よび健康に関するデータを蓄積し、健康維持に役立てることができる。

また、ベルト型デバイス４０６に搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベ
ルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に
、蓄電装置を搭載することができる。

また、日用電子製品の蓄電装置として本発明の一態様の蓄電装置を用いることで、軽量で
長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子製品として、電動歯ブラシ、電気シェーバ
ー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の蓄電装置としては、使用者の持ちやす
さを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の蓄電装置が望まれてい
る。図４（Ｄ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。
図４（Ｄ）において電子タバコ７４１０は、加熱素子を含むアトマイザ７４１１と、アト
マイザに電力を供給する蓄電装置７４１４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカート
リッジ７４１２で構成されている。安全性を高めるため、蓄電装置７４１４の過充電や過
放電を防ぐ保護回路を蓄電装置７４１４に電気的に接続してもよい。図４（Ｄ）に示した
蓄電装置７４１４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。蓄電装置７４
１４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いこと
が望ましい。本発明の一態様の蓄電装置は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長
期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７４１０を提供
できる。

蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプ
ラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる
。

図５（Ａ）に示す自動車８４００は、蓄電装置８４０２を有しているハイブリッド車（Ｈ
ＥＶ）の例である。蓄電装置８４０２は、車両の駆動のための電源、またはヘッドライト
８４０１などの電源として用いられる。

図５（Ｂ）に示す自動車８５００は、電気自動車（ＥＶ）であり、自動車８５００が有す
る蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受
けて、充電することができる。図５（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車
８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示
す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコ
ンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電
ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によっ
て、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置を充電することがで
きる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換し
て行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この
場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。

また、大型の４輪自動車に限定されず、小型の自動車の動力源としても蓄電装置を用いる
ことができる。例えば、スクータなどの自動二輪や、２つの車輪の間に足を載せる平面を
設け、搭乗者の重心移動などによって移動する搭乗型移動支援ロボットなどに蓄電装置を
用いてもよい。

図５（Ｃ）に示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向
指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給するこ
とができる。

本実施の形態で用いる蓄電装置８６０２は、耐熱性が高いため、車両のような過酷な環境
においても長期の使用を実現することが可能である。また、本実施の形態で用いる蓄電装
置８６０２は、使用環境における温度範囲が広いため、有用である。

なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。

上記実施の形態で示したグラフェン化合物を含む層を二次電池の固体電解質に用いた単セ
ルを作製し、充放電特性を測定する実験を行った。

図６は、測定装置６００に電気的に接続された二次電池と、グラフェン化合物を含む層を
二次電池の固体電解質層に用いたサンプルの断面模式図である。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２薄膜
６０２（豊島製作所製）、第１のＰＥＯフィルム６０３、第２のＰＥＯフィルム６０４、
グラフェン化合物を含む層６０１（グラフェン化合物＋ＬｉＴＦＳＡ）と、ＬｉＣｏＯ_２
薄膜６０２（豊島製作所製）とを用いて固体電池を組み立てた。本実施例では、グラフェ
ン化合物と混合させるリチウム塩としてＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２：リチ
ウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）を用いる例を示しているが、特に限定されず
、他のリチウム塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣ
ｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ
_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌ
ｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２
Ｆ_５ＳＯ_２）_２等）を用いてもよい。なお、グラフェン化合物を含む層は、３．３ｗｔ％
のグラフェン化合物を含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液３００μリットルと、５．
１ｗｔ％のＬｉＴＦＳＡを含むＴＨＦ溶液１００μリットルとを加えた溶液をナフロン（
登録商標）フィルム上で乾燥させてフィルムを得ている。また、第１及び第２のＰＥＯフ
ィルムは、約１ｇのＰＥＯと約０．３２４８４ｇのＬｉＴＦＳＡと１５ｍｌのアセトニト
リルとを含む溶液をナフロン（登録商標）フィルム上で乾燥させてフィルムを得ている。
乾燥は、真空下で９０℃保持した後、大気下で２４時間放置する処理とした。

また、図７は、作製した固体電解質を用いた場合の蓄電装置の充放電特性を示したもので
あり、単セルを形成して測定した結果をしめすものである。

図７において、エーテル修飾したグラフェン化合物としてＥＯ４−ＧＯで示した材料は、
上述した化学式２に相当する。このグラフェン化合物を含む層の厚さは２９μｍであった
。また、エーテル修飾したグラフェン化合物としてＥＯ７−１０−ＧＯで示した材料は、
上述した化学式３に相当する。このグラフェン化合物を含む層の厚さは８８μｍである。
また、エステル修飾したグラフェン化合物としてＡＵＤ−ＧＯで示した材料は、上述した
化学式４に相当する。このグラフェン化合物を含む層の厚さは２５μｍであった。

また、グラフェン化合物（ＥＯ７−１０−ＧＯ）の作製条件７０℃、真空雰囲気下で１時
間乾燥させた導電率は、１×１０^−８Ｓ／ｃｍであった。また、１００℃、真空雰囲気下
で１時間乾燥させた導電率は、３．１×１０^−９Ｓ／ｃｍであった。また、１７０℃、真
空雰囲気下で１時間乾燥させた導電率は、３．２×１０^−１Ｓ／ｃｍであった。

図７に示すように、エーテル修飾したグラフェン化合物、エステル修飾したグラフェン化
合物は、二次電池の固体電解質として動作が確認できた。また、ＰＥＯのみの比較例と比
較してエーテル修飾したグラフェン化合物は、二次電池の固体電解質として優れた特性を
示しているといえる。

図７に示される充放電特性は、以下のようにして測定された。

正極の理論容量を１３７ｍＡｈ／ｇとして、レートを計算し、充電電圧を２．６Ｖとして
ＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電を行い、放電電圧を１ＶとしてＣＣ放電とする。

ここで、ＣＣ（定電流）充電、ＣＣＣＶ充電およびＣＣ放電について説明する。

≪ＣＣ充電≫ＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を
二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を
、図１０（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場
合、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒと二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ
_Ｃの和である。

ＣＣ充電を行っている間は、図１０（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の
電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、オームの法則（Ｖ_Ｒ＝Ｒ
×Ｉ）により、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかか
る電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、時間の経
過とともに上昇する。

そして、二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば４．１Ｖになったときに、充電を停止す
る。ＣＣ充電を停止すると、図１０（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ
＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗
Ｒでの電圧降下がなくなった分、二次電池電圧Ｖ_Ｂが下降する。

ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧Ｖ_Ｂと充電電流の
例を図１０（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧Ｖ_Ｂが、
ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。

≪ＣＣＣＶ充電≫次に、ＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電
にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなる
まで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。

ＣＣ充電を行っている間は、図１１（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、
定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉ
が一定であるため、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒも
一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。
そのため、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、時間の経過とともに上昇する。

そして二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣ
Ｖ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図１１（Ｂ）に示すように、定電圧電
源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧Ｖ_Ｂが一定とな
る。一方、二次電池容量Ｃの電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。Ｖ_Ｂ＝Ｖ_Ｒ＋Ｖ
_Ｃであるため、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉを小さくす
ることにより、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが、時間の経過とともに小さくなる。内部抵
抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが小さくなることで、二次電池電圧Ｖ_Ｂが一定となる。

そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき
、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図１１（Ｃ）に示すように、全てのスイ
ッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが０Ｖと
なる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが十分に小さくなっているた
め、内部抵抗Ｒにかかっていた電圧がなくなっても、二次電池電圧Ｖ_Ｂはほとんど降下し
ない。

ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧Ｖ_Ｂと充
電電流の例を図１１（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧Ｖ_Ｂがほと
んど降下しない様子が示されている。

≪ＣＣ放電≫次に、ＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の
電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったとき
に放電を停止する放電方法である。

ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧Ｖ_Ｂと放電電流の例を図１２に示す。放電が進む
に従い、二次電池電圧Ｖ_Ｂが降下していく様子が示されている。

次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する
放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池にお
いて、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃ
で放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたと
いう。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充
電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという
。

次に、グラフェン化合物を含む層のイオン伝導度の測定を行う。図８（Ａ）は、測定装置
８００に電気的に接続された一対のステンレス電極８０２、８０５の間に第１のＰＥＯフ
ィルム８０３、第２のＰＥＯフィルム８０４とグラフェン化合物を含む層８０１を挟んだ
サンプルの断面模式図である。また、図８（Ｂ）は、測定装置８００に電気的に接続され
た一対のステンレス電極と、一対のステンレス電極の間に第１のＰＥＯフィルム８０３、
及び第２のＰＥＯフィルム８０４のみ挟んだ比較セルの断面模式図である。

一対のステンレス電極の間に第１のＰＥＯフィルム８０３、及び第２のＰＥＯフィルム８
０４のみ挟んだ比較セルは、約１ｇのＰＥＯと、約０．３２５８４ｇのＬｉＴＦＳＡと、
１５ｍｌのアセトニトリルを含む溶液を用いて６５℃真空乾燥で得られたフィルムを２枚
作製した。ＰＥＯフィルムを２枚重ねた膜厚は１９０μｍであった。本実施例では、ステ
ンレス電極を集電体として用いる例を示したが、アルミニウム電極を用いてもよい。

溶媒としてＴＨＦ溶液を用いて、９０℃の真空加熱を行うことによってフィルム化させた
ＡＵＤ−ＧＯフィルムの膜厚は、３７μｍであった。ＡＵＤ−ＧＯフィルムは、約１ｇの
ＰＥＯと、約０．３２５８４ｇのＬｉＴＦＳＡと、１５ｍｌのアセトニトリルを含む溶液
を用いて６５℃真空乾燥で得られたフィルムを２枚作製し、その間に膜厚３７μｍのＡＵ
Ｄ−ＧＯフィルムを設けた。膜厚３７μｍのＡＵＤ−ＧＯフィルムは、３．３ｗｔ％のＡ
ＵＤ‐ＧＯを含むＴＨＦ溶液３００μリットルと、ＴＨＦ３．７９８８ｇとＬｉＴＦＳＡ
を０．２０４６ｇで作製したＴＨＦ溶液１００μリットルとを加えた溶液をナフロン（登
録商標）フィルム上で乾燥させてフィルムを得ている。膜厚３７μｍのＡＵＤ−ＧＯフィ
ルムを２枚のＰＥＯフィルムで挟んだサンプル（ＰＥＯ／ＡＵＤ−ＧＯ／ＰＥＯの膜厚合
計１４４μｍ）となっている。

ＡＵＤＥＯ４−ＧＯフィルムは、３．３ｗｔ％のＡＵＤＥＯ４−ＧＯを含むＴＨＦ（テト
ラヒドロフラン）溶液３００μリットルと、５．１ｗｔ％のＬｉＴＦＳＡを含むＴＨＦ溶
液１００μリットルとを加えた溶液をナフロン（登録商標）フィルム上で乾燥させてフィ
ルムを得ている。ＡＵＤＥＯ４−ＧＯフィルムの膜厚は、３２μｍであった。膜厚３２μ
ｍのＡＵＤＥＯ４−ＧＯフィルムを２枚のＰＥＯフィルムで挟んだサンプル（ＰＥＯ／Ａ
ＵＤＥＯ４−ＧＯ／ＰＥＯの膜厚合計１４５μｍ）となっている。なお、エーテル修飾及
びエステル修飾したグラフェン化合物としてＡＵＤＥＯ４−ＧＯで示した材料は、上述し
た化学式５に相当する。

また、ＥＯ４‐ＧＯフィルムは、３．３ｗｔ％のＥＯ４‐ＧＯを含むＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）溶液３００μリットルと、５．１ｗｔ％のＬｉＴＦＳＡを含むＴＨＦ溶液１０
０μリットルとを加えた溶液をナフロン（登録商標）フィルム上で乾燥させてフィルムを
得ている。ＥＯ４‐ＧＯフィルムの膜厚は、５２μｍであった。膜厚５２μｍのＥＯ４‐
ＧＯフィルムを２枚のＰＥＯフィルムで挟んだサンプル（ＰＥＯ／ＥＯ４‐ＧＯ／ＰＥＯ
の膜厚合計１５１μｍ）となっている。

また、ＥＯ７−１０−ＧＯフィルムは、３．３ｗｔ％のＥＯ７−１０−ＧＯを含むＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）溶液３００μリットルと、５．１ｗｔ％のＬｉＴＦＳＡを含むＴ
ＨＦ溶液１００μリットルとを加えた溶液をナフロン（登録商標）フィルム上で乾燥させ
てフィルムを得ている。ＥＯ７−１０−ＧＯフィルムの膜厚は、４１μｍであった。膜厚
４１μｍのＥＯ７−１０−ＧＯフィルムを２枚のＰＥＯフィルムで挟んだサンプル（ＰＥ
Ｏ／ＥＯ７−１０−ＧＯ／ＰＥＯの膜厚合計２９９μｍ）となっている。

測定装置８００で交流インピーダンス測定を行い、算出したリチウムイオン伝導度の結果
を図９に示す。なお、セル組を行った後２５℃測定、６０℃３時間保持をして０℃から８
０℃の測定を行い、最後に２５℃測定を行った。図９の結果から、これらのグラフェン化
合物はリチウムイオン伝導が可能であることが分かる。交流インピーダンス測定において
は、グラフェン化合物にリチウム塩（ＬｉＴＦＳＡ）を加えて測定を行う。

図９に示すように、比較例と比較して、エーテル修飾したグラフェン化合物（ＥＯ７−１
０−ＧＯ）は２０℃以下で同等もしくはそれ以上のリチウムイオン伝導度を示している。

これらのことから、エーテル修飾またはエステル修飾したグラフェン化合物は、固体電池
の固体電解質として十分なリチウムイオン伝導性を有しており、固体電池の固体電解質と
して好適であることが明らかとなった。エーテルやエステルに含まれる酸素が、極性が高
いため、リチウム塩の解離と、リチウムイオン伝導に寄与しているものと考えられる。ま
た、これらのグラフェン化合物は、フィルム状に形成しやすいため、固体電解質膜を作製
しやすいメリットもあることが分かった。

本実施例では、エーテル修飾及びエステル修飾したグラフェン化合物（ＡＵＤＥＯ４−Ｇ
Ｏ）を含む層を作製する例を示す。

また、エーテル修飾及びエステル修飾したグラフェン化合物としてＡＵＤＥＯ４−ＧＯで
示した材料は、上述した化学式５に相当する。

ＬｉＣｏＯ_２：ＡＵＤＥＯ４−ＧＯ：ＬｉＴＦＳＡ：ＡＢ＝５０：２６．４：１３．６：
１０として層を作製し、得られたエーテル修飾及びエステル修飾したグラフェン化合物（
ＡＵＤＥＯ４−ＧＯ）を含む層の断面写真を図１３に示す。

そして、その上にグラフェン化合物を含む層からなるフィルム（ＡＵＤＥＯ４−ＧＯ）と
ＰＥＯフィルムとリチウム箔を載せてサンプルを作製する。

本実施例では、エーテル修飾したグラフェン化合物（ＥＯ７−１０−ＧＯ）を含む層を作
製する例を示す。

また、エーテル修飾したグラフェン化合物としてＥＯ７−１０−ＧＯで示した材料は、上
述した化学式３に相当する。

ＬｉＣｏＯ_２：ＥＯ７−１０−ＧＯ：ＬｉＴＦＳＡ：ＡＢ＝５０：２６．４：１３．６：
１０として層を作製し、得られたエーテル修飾したグラフェン化合物（ＥＯ７−１０−Ｇ
Ｏ）を含む層の断面写真を図１４に示す。

そして、その上にグラフェン化合物を含む層からなるフィルム（ＥＯ７−１０−ＧＯフィ
ルム）とＰＥＯフィルムとリチウム箔を載せてサンプルを作製する。

１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 正極
１０２ 負極
１０３ グラフェン化合物を含む層
１０４ 基板
１０５ 配線電極
１０６ 配線電極
１０７ 正極活物質
１０８ 負極活物質
１１１ 集電体
１１２ 集電体
１１３ グラフェン化合物を含む層
１１３ａ グラフェン化合物を含む層
１１３ｂ グラフェン化合物を含む層
１１３ｃ グラフェン化合物を含む層
１１９ 固体電解質層
２００ 情報処理装置
２１０ 演算装置
２２０ 入出力装置
２３０ 表示部
２５０ 蓄電装置
２９０ 通信部
３００ ＴＨＦ溶液
４００ 眼鏡型デバイス
４００ａ フレーム
４００ｂ 表示部
４０１ ヘッドセット型デバイス
４０１ａ マイク部
４０１ｂ フレキシブルパイプ
４０１ｃ イヤフォン部
４０２ デバイス
４０２ａ 筐体
４０２ｂ 蓄電装置
４０３ デバイス
４０３ａ 筐体
４０３ｂ 蓄電装置
４０５ 腕時計型デバイス
４０５ａ 表示部
４０５ｂ ベルト部
４０６ ベルト型デバイス
４０６ａ ベルト部
４０６ｂ ワイヤレス給電受電部
６００ 測定装置
６０１ グラフェン化合物を含む層
６０２ 薄膜
６０３ 第１のＰＥＯフィルム
６０４ 第２のＰＥＯフィルム
８００ 測定装置
８０１ グラフェン化合物を含む層
８０２ ステンレス電極
８０３ 第１のＰＥＯフィルム
８０４ 第２のＰＥＯフィルム
８０５ ステンレス電極
９９０ 蓄電装置
９９１ 外装体
９９２ 外装体
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 蓄電装置
７４１０ 電子タバコ
７４１１ アトマイザ
７４１２ カートリッジ
７４１４ 蓄電装置
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８４０２ 蓄電装置
８５００ 自動車
８６００ スクータ
８６０１ サイドミラー
８６０２ 蓄電装置
８６０３ 方向指示灯

Claims (1)

1. 固体電池を有する電気自動車において、
   前記固体電池は、
   正極活物質を有する第１の電極と、
   負極活物質を有する第２の電極と、
   グラフェン化合物を有する層と、を有し、
   前記グラフェン化合物を有する層は、エーテル結合を有する化学修飾剤により修飾された酸化グラフェンと、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンと、を有し、
   前記電気自動車は、電力供給源としての機能を有する電力供給システム。