CN113348568A - 全固态电池及其制造方法 - Google Patents

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田岛亮太
米田祐美子
门马洋平
山崎舜平
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Abstract

现有问题是在使用硅作为负极活性物质粒子时伴随充放电而发生负极活性物质粒子的膨胀或收缩。为了抑制伴随充放电而发生负极活性物质粒子的膨胀或收缩，使用石墨烯化合物束缚或固定负极活性物质粒子或多个负极活性物质粒子。在全固态二次电池中，在固体电解质与负极的界面或者在固体电解质与正极的界面的电阻最大。为了降低该界面电阻，至少使用石墨烯化合物包覆负极活性物质粒子来提高导电性。因为如锂离子等载体离子透过石墨烯化合物，所以石墨烯化合物不会阻挡在充电或放电中正极与负极间的锂离子迁移。

Description

全固态电池及其制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition ofmatter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置或电子设备及其制造方法，尤其涉及一种电子设备及其操作系统。
在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对使用者携带的电子设备或使用者穿戴的电子设备的开发非常活跃。
使用者携带的电子设备或使用者穿戴的电子设备将作为蓄电装置的一个例子的一次电池或二次电池用作电源而工作。对使用者携带的电子设备期待可长时间利用，因此可以使用大容量的二次电池。但是当将大容量的二次电池内置于电子设备时，因为大容量的二次电池体积较大，所以有重量重的问题。于是，对能够内置于携带的电子设备的小型或薄型且大容量的二次电池进行了开发。
作为用来使作为载体离子的锂离子迁移的介质使用有机溶剂等液体的锂离子二次电池很普及。但是，使用液体的二次电池有如下问题：因为使用液体，所以伴随使用温度范围或使用电位而发生电解液分解反应或者向二次电池外部漏液。此外，使用液体作为电解质的二次电池有由漏液导致起火的风险。
作为不使用液体的二次电池，有燃料电池，但是它是使用贵金属作为电极且固体电解质的材料也昂贵的器件。
此外，作为不使用液体的二次电池，已知使用固体电解质的被称为固态电池的蓄电装置。例如，在专利文献1或专利文献2等中公开。此外，专利文献3公开使用溶剂、凝胶和固体电解质中的任一作为电解质的锂离子二次电池。
专利文献4公开使用氧化石墨烯作为固态电池的正极活性物质层的例子。
此外，专利文献5等也公开使用石墨烯的固态电池。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2012-230889号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2012-023032号公报
[专利文献3]日本专利申请公开第2013-229308号公报
[专利文献4]日本专利申请公开第2013-229315号公报
[专利文献5]日本专利申请公开第2018-98200号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
提供一种其安全性高于现有锂离子二次电池的全固态二次电池。
通过实现全固态二次电池，可以解决使用电解液的二次电池的问题，即电解液的泄漏、电解液的变质所导致的劣化等，但是还有其他问题。
此外，当使用硅作为全固态二次电池的负极活性物质粒子时，发生由充放电导致负极活性物质粒子的膨胀或收缩的问题。
此外，已知在全固态二次电池上也发生微小短路(以下称为微短路)。因此，在全固态二次电池上抑制在正极与负极之间发生的短路或微短路也是本发明的目的之一。
解决技术问题的手段
为了解决上述问题，使用石墨烯化合物束缚或固定负极活性物质粒子或多个负极活性物质粒子，以抑制由充放电导致的负极活性物质粒子的膨胀或收缩。
在全固态二次电池中，在固体电解质与负极的界面或者在固体电解质与正极的界面的电阻最大。为了降低该界面电阻，至少使用石墨烯化合物包覆负极活性物质粒子来提高导电性。此外，使用石墨烯化合物包覆正极活性物质粒子来提高导电性。因为如锂离子等载体离子透过石墨烯化合物，所以石墨烯化合物不会阻挡在充电或放电中正极与负极间的锂离子迁移。
此外，通过使用石墨烯化合物束缚或固定负极活性物质粒子或多个负极活性物质粒子，可以阻碍副反应物(析出物等)的产生来抑制微短路的发生。
注意，微小短路是指二次电池内部的微小短路，不是因二次电池的正极与负极短路而成为不能进行充放电的状态，而是微少短路电流在10纳秒以上且短于1微秒的期间流过微小短路部的现象。发生微小短路的原因被认为是由于多次充放电，发生正极活性物质粒子的不均匀分布，于是正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，产生副反应物(析出物等)。
此外，当反复发生微小短路时，有可能导致二次电池的异常发热及起火等重大事故。
于是，为了避免在负极的一部分与正极的一部分发生电流局部集中，使用石墨烯化合物包覆并固定负极表面或其内部来提高导电性。
本说明书所公开的结构之一是一种全固态电池，至少包括包含载体离子的正极活性物质粒子、多个负极活性物质粒子、多个固体电解质粒子以及石墨烯化合物，石墨烯化合物固定负极活性物质粒子，并且在充电时载体离子透过石墨烯被吸收到负极活性物质粒子。
此外，本发明的其他结构之一是一种全固态电池，包括包含载体离子的多个正极活性物质粒子、多个负极活性物质粒子、多个固体电解质粒子以及多个石墨烯化合物，一个或多个石墨烯化合物固定一个或多个负极活性物质粒子。
在本说明书中，石墨烯具有碳六角形晶格结构，并包括单层石墨烯或2层以上且100层以下的多层石墨烯。“单层石墨烯(一个石墨烯)”是指具有sp2键的1原子层的碳分子片。“多个石墨烯”是指多层石墨烯或多个单层石墨烯。此外，石墨烯不局限于只有碳的结构，可以部分与氧、氢或官能团键合，也可以被称为石墨烯化合物。石墨烯化合物包括石墨烯量子点。石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔软性和高机械强度这样的优良的物理特性。此外，石墨烯化合物具有平面形状。石墨烯化合物可以形成接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。通过利用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的表面整体的方式形成被用作覆膜的石墨烯化合物。在此，特别优选的是，作为石墨烯化合物例如使用石墨烯、多层石墨烯、石墨烯量子点或者RGO。在此，RGO例如是指还原氧化石墨烯(graphene oxide：GO)而得到的化合物。
此外，本发明的其他结构之一是一种全固态电池，包括包含载体离子的多个正极活性物质粒子、多个负极活性物质粒子、多个固体电解质粒子以及多个石墨烯化合物，并且一个或多个石墨烯化合物固定一个或多个正极活性物质粒子。
在上述结构中，作为正极活性物质粒子，优选使用包含锂及钴的氧化物。正极活性物质粒子更优选具有由空间群R-3m表示的晶体结构。优选的是，该正极活性物质粒子尤其在充电深度较深的情况下具有后面说明的拟尖晶石结构。
此外，优选的是，正极活性物质粒子的表层部中的氟等卤素的浓度高于一个粒子整体的平均。通过在与电解液接触的区域的表层部中存在的卤素，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
如此，优选的是：正极活性物质粒子的表层部的氟的浓度比内部高；具有与内部不同的组成。作为该组成优选采用在常温下稳定的结晶结构。由此，表层部也可以具有与内部不同的结晶结构。例如，正极活性物质粒子的表层部中的至少一部分可以具有岩盐型结晶结构。注意，在表层部具有与内部不同的结晶结构时，表层部和内部的结晶的取向优选大致一致。
正极活性物质粒子的表层部至少含有元素M，在放电状态下还含有元素A，需要具有元素A的嵌入及脱离的路径。此外，元素A是成为载体离子的金属。作为元素A，例如可以使用锂、钠、钾等碱性金属以及钙、铍、镁等第二族元素。在选择钠的情况下，载体离子为钠离子。
元素M例如为过渡金属。作为过渡金属，例如可以使用钴、锰、镍中的至少一种。本发明的一个方式的正极材料例如作为元素M含有钴、镍、锰中的一个以上，尤其优选含有钴。此外，元素M的位置还可以含有铝等没有化合价变化且能够与元素M具有相同化合价的元素，具体而言，例如可以含有三价的典型元素。
此外，也可以采用正极活性物质粒子和负极活性物质粒子都分别被石墨烯化合物包覆的结构，该结构是一种全固态电池，其中使用第一石墨烯化合物至少部分或全部包覆包含载体离子的多个正极活性物质粒子和多个第一固体电解质粒子的双方，使用第二石墨烯化合物至少部分或全部包覆多个负极活性物质粒子和多个第二固体电解质粒子的双方，并且在彼此重叠的第一石墨烯化合物与第二石墨烯化合物之间夹有第三固体电解质粒子。
此外，本发明的其他结构之一是一种全固态电池，其中包含载体离子的多个正极活性物质粒子和多个第一固体电解质粒子被第一石墨烯化合物包覆的多个群相邻，使用第二石墨烯化合物包覆多个负极活性物质粒子和多个第二固体电解质粒子，并且在彼此重叠的第一石墨烯化合物的群与第二石墨烯化合物之间夹有第三固体电解质粒子。
在上述各结构中，第一、第二及第三固体电解质粒子包含同一成分。当使用包含同一成分的材料时，因使用同一材料而可以降低制造成本。此外，第一、第二及第三固体电解质粒子也可以使用不同材料。当使用不同材料时，使用与正极活性物质粒子的匹配良好的材料作为第一固体电解质粒子，并使用与负极活性物质粒子的匹配良好的材料作为第二固体电解质粒子。“匹配良好”是指在彼此接触的状态下进行充放电也不产生意外的副生成物等。
通过具有上述各结构，可以防止在负极上产生副反应物(析出物等)，可以抑制微短路的发生。
全固态电池本身不使用可燃性有机溶剂，由此可以简化安全装置，在制造成本或生产性方面占优势。
此外，通过对氧化石墨烯进行还原处理等，形成石墨烯或石墨烯化合物。
氧化石墨烯具有环氧基、羰基、羧基、羟基等。因为在具有极性的溶液中官能团中的氧带负电，所以不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。因此，在具有极性的溶液中，氧化石墨烯容易均匀地分散。
此外，在上述各结构中，固体电解质粒子可以使用硫化物类固体电解质或氧化物类固体电解质。
作为硫化物类固体电解质，例如可以举出Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2-Ga2S3、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、LiI-Li2S-SiS2、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li4SiO4-Li2S-SiS2等锂复合硫化物材料。
此外，作为氧化物类固体电解质，例如可以举出LiPON、Li2O、Li2CO3、Li2MoO4、Li3PO4、Li3VO4、Li4SiO4、LLT(La2/3-xLi3xTiO3)、LLZ(Li7La3Zr2O12)等锂复合氧化物及氧化锂材料。
LLZ为包含Li、La以及Zr的石榴石型氧化物，也可以为还包含Al、Ga或Ta的化合物。
此外，也可以使用通过涂敷法等形成的PEO(聚氧化乙烯)等高分子类固体电解质。而且，也可以使用包括上述无机类固体电解质和高分子类固体电解质的复合的固体电解质。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的表层部是指从表面到大约10nm深的区域。此外，因裂口或裂缝形成的面也可以称为表面。将比表层部更深的区域称为内部。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型结晶结构有时为岩盐型结晶的晶格变形的结构。
此外，在本说明书等中，岩盐型结晶结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
此外，在本说明书等中，包含锂和过渡金属的复合氧化物所具有的拟尖晶石型结晶结构是指空间群R-3m，虽然不是尖晶石型结晶结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列具有类似于尖晶石型的对称性的结晶结构。此外，有时拟尖晶石型结晶结构存在锂等的轻元素占氧4配位位置的情况，在该情况下离子的配列也具有类似于尖晶石型的对称性。
此外，虽然拟尖晶石型结晶结构在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型结晶结构类似的结晶结构。该与CdCl2型类似的结晶结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的结晶结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质粒子通常不具有这样的结晶结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测拟尖晶石型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶的空间群为R-3m，与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、拟尖晶石型结晶结构及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致一致。此外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型结晶和岩盐型结晶中，立方最紧密堆积结构的取向一致时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的一致。
此外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，将能嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。
在本说明书等中，充电是指在电池内使锂离子从正极移动到负极而在外部电路中使电子从负极移动至正极。正极活性物质的充电是指锂离子的脱离。此外，有时将充电深度为0.7以上且0.9以下的正极活性物质称为高电压充电的正极活性物质。
同样地，放电是指在电池内使锂离子从负极移动到正极而在外部电路中使电子从正极移动到负极。正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。此外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已被高电压充电状态放电了充电容量的90％以上的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。
发明效果
通过使用石墨烯化合物包覆并固定负极活性物质粒子或正极活性物质粒子，可以缓和由于负极活性物质粒子或正极活性物质粒子膨胀或收缩导致的应力。由此，可以防止由于在充电或放电时负极活性物质粒子或正极活性物质粒子膨胀或收缩而导致特性劣化。
附图简要说明
图1是示出本发明的一个方式的二次电池的截面示意图的一个例子。
图2是示出本发明的一个方式的负极的一个例子。
图3是示出本发明的一个方式的负极的一个例子。
图4是示出本发明的一个方式的负极的一个例子。
图5A是全固态电池的立体图，图5B是该全固态电池的截面图。
图6A、图6B、图6C、图6D是全固态电池的立体图。
图7A、图7B是全固态电池的立体图。
图8A、图8B、图8C是车辆的一个例子。
图9A、图9B、图9C、图9D、图9E是示出电子设备的一个例子的立体图。
图10是示出蓄电装置的一个例子的立体图。
图11是说明正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
(实施方式1)
在本实施方式中，示出制造全固态二次电池的一个例子，该全固态二次电池包括正极、氧化物固体电解质、负极、附着并固定于其表面的被还原的氧化石墨烯，由此由充放电导致的负极活性物质粒子的膨胀或收缩得到抑制，并且离子传导性得到提高。
图1是示出固态电池的截面结构的示意图。
在正极用集流体111与负极用集流体110间有多个固体电解质粒子105。正极集流体或负极集流体可以使用可应用于全固态电池的已知金属材料，就是包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Cr、Zn、Ge、In中的一种或多种的集流体。
固态电池分为薄膜型全固态电池和体型(bulk-type)全固态电池。薄膜型全固态电池是通过层叠薄膜而获得的全固态电池，体型全固态电池是通过层叠微粒而获得的全固态电池。图1示出体型全固态电池的例子。
如图1所示，正极用集流体111附近有正极活性物质粒子104，负极用集流体110附近有负极活性物质粒子103，并且以填充它们的间隙的方式配置有固体电解质粒子105。
作为负极活性物质粒子，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质粒子。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
此外，作为负极活性物质粒子，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，以包覆负极用集流体110及多个负极活性物质粒子103的方式设置有第一石墨烯化合物101。使用第一石墨烯化合物101将负极活性物质粒子或多个负极活性物质粒子固定在负极用集流体110上。此外，通过使用第一石墨烯化合物101束缚或固定负极活性物质粒子或多个负极活性物质粒子，可以阻碍副反应物(析出物等)的产生来抑制微短路的发生。
此外，第一石墨烯化合物101不仅包覆多个负极活性物质粒子103也包覆多个固体电解质粒子。
图1示出如下例子：在正极用集流体111与负极用集流体110之间设置有由多个固体电解质粒子105构成的层，该固体电解质粒子105与被第一石墨烯化合物101包覆的固体电解质粒子包含同一成分。
此外，至少包含正极用集流体111及正极活性物质粒子104的结构被用作正极，该正极被第二石墨烯化合物102包覆。
此外，图1示出固体电解质粒子105与被第二石墨烯化合物102包覆的固体电解质粒子使用同一成分的材料的例子。第一石墨烯化合物101与第二石墨烯化合物102的间隔根据固体电解质粒子105的材料而不同，该间隔为0.1μm以上1mm以下，优选为1μm以上100μm以下。
图2是使用第一石墨烯化合物101包覆了固体电解质粒子、负极活性物质粒子103和负极用集流体110之后的截面示意图。在得到图2的状态之后，也可以进行焙烧或加压工序。
当在负极用集流体110上配置负极活性物质粒子103及固体电解质粒子之后，使被还原的氧化石墨烯(RGO)以围绕负极用集流体110、固体电解质粒子以及负极活性物质粒子103的方式附着。
有时将使氧化石墨烯还原来得到的化合物称为RGO(Reduced Graphene Oxide：还原氧化物石墨烯)。此外，有时在RGO中，不是氧化石墨烯所包含的所有氧都脱离而有一部分氧或包含氧的原子团以与碳键合的状态残留。例如，RGO有时具有环氧基、羧基等的羰基或羟基等官能团。在本说明书等中，石墨烯化合物也可以具有石墨烯前体。石墨烯前体是指用来制造石墨烯而使用的物质，石墨烯前体例如包含上述氧化石墨烯或氧化石墨等。有时将具有碱金属的石墨烯或具有氧等碳以外的元素的石墨烯称为石墨烯类似物。在本说明书等中，石墨烯化合物还包括石墨烯类似物。石墨烯化合物包括石墨烯量子点。
在使用第二石墨烯化合物102包覆固体电解质粒子、正极活性物质粒子104以及正极用集流体111之后，以在第一石墨烯化合物101与第二石墨烯化合物102间夹持多个固体电解质粒子105的方式层叠来制造固态电池。因此，在制造电池时，以不同时序分别加入固体电解质粒子。固体电解质粒子在使用同一材料的情况下也有时根据所使用的负极活性物质、正极活性物质、制造工序而部分变质。图1示出各固体电解质粒子为同一的情况。
在实际上，也可以使用多种粒子填充正极用集流体111与负极用集流体110的间隙，以通过加压工序尽量减少该间隙。
在这个阶段上，得到图1所示的叠层体。为了实现接合，对叠层体进行热处理或加压工序来提高致密性。此外，也可以在进行加压工序的同时加热。
此外，所得到的叠层体被收纳在层压薄膜或金属罐等外包装体内。由此，可以制造全固态电池。
(实施方式2)
在本实施方式中，以下参照图3说明其一部分与实施方式1不同的例子。
图3示出集流体不被石墨烯化合物包覆的例子。图3示出固体电解质粒子及负极活性物质粒子103被第一石墨烯化合物101围绕而包覆的例子。
通过与实施方式1所示的正极组合而层叠，可以制造全固态电池。
此外，也可以在以正极用集流体不被第二石墨烯化合物102包覆的方式构成正极之后将其与图2的负极层叠来制造全固态电池。
本实施方式可以与实施方式1自由地组合。
(实施方式3)
在本实施方式中，参照图4说明其一部分与实施方式1不同的例子。
图4示出被第一石墨烯包覆的多个群，具体而言，示出固体电解质粒子及负极活性物质粒子103被第一石墨烯化合物101包覆的结构。图4示出七个群。此外，在该七个群的间隙配置有固体电解质粒子。
图4所示的负极与实施方式1所示的正极组合而层叠，由此可以制造全固态电池。
此外，也可以与图4所示的负极同样使用第二石墨烯化合物102构成多个群形成正极，然后将其与图4的负极层叠来制造全固态电池。
此外，也可以在以正极用集流体不被第二石墨烯化合物102包覆的方式构成正极之后将其与图4的负极层叠来制造全固态电池。
本实施方式可以与实施方式1或实施方式2自由地组合。
例如，也可以组合如图3所示那样被石墨烯化合物包覆的正极与本实施方式所示的图4中的负极来制造全固态电池。
(实施方式4)
在本实施方式中，示出正极的制造方法的一个例子。
参照图11对本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子进行说明。
如图11的步骤S11所示，首先作为混合物902的材料，准备用作氟源的氟化锂及用作镁源的氟化镁。氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。此外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。
在本实施方式中，作为氟源及锂源准备氟化锂LiF，作为氟源及镁源准备了氟化镁MgF2(图11的步骤S11)。氟化锂LiF和氟化镁MgF2的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。
此外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮(参照图11的步骤S11)。
接着，对上述混合物902的材料进行混合及粉碎(图11的步骤S12)。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物902粉末化。
对上述进行了混合、粉碎的材料进行回收(图11的步骤S13)得到混合物902(图11的步骤S14)。
作为混合物902，例如优选D50为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。通过采用被这样粉末化的混合物902，在后面的工序中与含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物混合时，更易于混合物902均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。当复合氧化物的粒子的表面均匀地附着有混合物902时，加热后可以使复合氧化物粒子的表层部中含有卤素及镁，所以是优选的。当表层部中存在不含卤素及镁的区域时，在充电状态下不容易形成上述的拟尖晶石型结晶结构。
接着，如步骤S25所示地准备锂源。作为步骤S25使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物。
例如，作为预先合成的钴酸锂，可以使用日本化学工业公司(NIPPON CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.)制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。该钴酸锂的平均粒子径(D50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(GD-MS)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下、钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下、镍浓度为150ppm wt以下、硫浓度为500ppm wt以下、砷浓度为1100ppm wt以下、除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppmwt以下。
步骤S25中的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型结晶结构。为此，优选使用杂质少的复合氧化物。当含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中含有较多杂质时，结晶结构很可能具有大量缺陷或变形。
接着，混合混合物902和含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(图11的步骤S31)。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子个数TM与混合物902中的镁的原子个数MgMix1之比优选为TM：MgMix1＝1：y(0.005≤y≤0.05)，更优选为TM：MgMix1＝1：y(0.007≤y≤0.04)，进一步优选为TM：MgMix1＝1：0.02左右。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
回收上述混合的材料(图11的步骤S32)得到混合物903(图11的步骤S33)。
接着，加热混合物903。为了与之前的加热工序区别，有时也将该工序称为退火或第二加热。
退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤S25的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物的粒子的大小及组成等条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
例如，当步骤S25的粒子的平均粒子径(D50)为12μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。
当步骤S25的粒子的平均粒子径(D50)为5μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
可以认为当对混合物903进行退火时混合物903中的熔点低的材料(例如，氟化锂，熔点848℃)先熔化而分布在复合氧化物粒子的表层部中。接着，可以推测由于该熔化的材料的存在使其他材料的熔点下降，其他的材料熔化。例如，可以认为氟化镁(熔点1263℃)熔化而分布至复合氧化物粒子的表层部中。
包含在混合物903中的元素在复合氧化物粒子的表层部及晶界附近的扩散速度比在复合氧化物粒子的内部的扩散速度快。为此，表层部及晶界附近的镁及卤素的浓度高于复合氧化物粒子内部的镁及卤素的浓度。如后面所述，表层部及晶界附近的镁浓度越高，越可以有效地抑制结晶结构的变化。
回收上述退火后的材料(图11的步骤S35)得到混合物904(图11的步骤S36)。
接着，如步骤S50所示地混合混合物904及粉末化的氢氧化镍。然后，回收混合的材料(步骤S51)。为了得到粉末化的氢氧化镍，进行预先混合氢氧化镍和丙酮的步骤S15及进行回收的步骤S16。通过步骤S16得到粉末化的氢氧化镍(步骤S17)。
在步骤S51中回收步骤S50中混合的材料得到混合物905(图11的步骤S52)。
接着，经过步骤S53至步骤S55，对本发明的一个方式的正极活性物质添加金属Z。为了添加金属Z，例如可以使用溶胶-凝胶法等液相法、固相法、溅射法、蒸镀法、CVD(化学气相沉积)法、PLD(脉冲激光沉积)法等。
如图11所示，首先在步骤S52中，准备金属源。此外，在使用溶胶-凝胶法的情况下，准备用于溶胶-凝胶法的溶剂。作为金属源，可以使用金属醇盐、金属氢氧化物、金属氧化物等。在金属Z为铝的情况下，例如以钴酸锂含有的钴的原子个数为1时的金属源含有的铝为0.001倍以上且0.02倍以下即可。在金属Z为镍的情况下，例如以钴酸锂含有的钴的原子个数为1时的金属源含有的镍为0.001倍以上且0.02倍以下即可。在金属Z为铝及镍的情况下，例如以钴酸锂含有的钴的原子个数为1时的金属源含有的铝为0.001倍以上且0.02倍以下，以及金属源含有的镍为0.001倍以上且0.02倍以下即可。
在此，作为一个例子，示出使用溶胶-凝胶法，其中使用异丙醇铝作为金属源并使用异丙醇作为溶剂的例子。
接着，将铝醇盐溶解于醇，还混合钴酸锂粒子(图11的步骤S53)。
根据钴酸锂的粒径，所需要的金属醇盐的量不同。例如在使用异丙醇铝且钴酸锂的粒径(D50)为20μm左右时，以钴酸锂含有的钴的原子个数为1时的异丙醇铝含有的铝优选为0.001倍以上且0.02倍以下。
接着，在包含水蒸气的气氛下对金属醇盐的醇溶液和钴酸锂粒子的混合液进行搅拌。例如，可以使用磁力搅拌器进行搅拌。搅拌时间是气氛中的水与金属醇盐起加水分解及缩聚反应所需要的充分的时间即可，例如，可以在湿度90％RH(Relative Humidity：相对湿度)下以25℃搅拌4小时。此外，也可以在湿度及温度没有得到控制的气氛下，例如通风室内的大气气氛下进行搅拌。在此情况下，搅拌时间优选更长，例如在室温下进行12小时以上的搅拌即可。
通过使气氛中的水蒸气与金属醇盐起反应，与添加液体的水的情况相比可以更缓慢地进行溶胶-凝胶反应。此外，通过在常温下使金属醇盐与水起反应，例如与以超过溶剂的醇的沸点的温度进行加热的情况相比可以更缓慢地进行溶胶-凝胶反应。通过缓慢地进行溶胶-凝胶反应，可以形成厚度均匀且优质的覆盖层。
从上述处理结束的混合液回收沉淀物(图11的步骤S54)。作为回收方法，可以采用过滤、离心分离、蒸发而干燥固化等。沉淀物可以用与使金属醇盐溶解的溶剂相同的醇进行洗涤。此外，在采用蒸发而干燥固化的情况下，也可以在本步骤中不进行溶剂和沉淀物的分离，例如在下一个步骤(步骤S54)的干燥步骤中回收沉淀物即可。
接着，使所回收的残渣干燥，得到混合物(图11的步骤S54)。例如，在80℃进行1小时以上且4小时以下的真空或通风干燥处理。
接着，对所得到的混合物进行加热(图11的步骤S55)。
优选加热时间为在加热温度范围内保持时间为1小时以上且80小时以下。
加热温度低于1000℃，优选为700℃以上且950℃以下，更优选为850℃左右。
此外，优选在含有氧的气氛下进行加热。
在本实施方式中，在如下条件下进行加热：加热温度为850℃；保持时间为2小时；升温速度为200℃/h；氧的流量为10L/min。
优选步骤S55的加热温度低于步骤S34的加热温度。
<步骤S56、步骤S57>
接着，回收冷却后的粒子(图11的步骤S56)。并且，优选对粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造作为正极活性物质的混合物906(图11的步骤S57)。
经上述制造工序而得到的混合物902、903、904、905、906都可以被用作正极活性物质。
混合物902是包含锂成分、镁成分及氟成分的正极活性物质材料，混合物903、904为包含锂成分、钴成分、镁成分及氟成分的正极活性物质材料。
此外，混合物905是包含锂成分、钴成分、镁成分、镍成分及氟成分的正极活性物质材料，混合物906是包含锂成分、钴成分、镁成分、镍成分、铝成分及氟成分的正极活性物质材料。
制备在溶剂中分散了氧化石墨烯的浆料，将使用混合物902、903、904、905、906中的任一个而制造的多个正极活性物质粒子配置在正极用集流体上，以覆盖多个正极活性物质粒子的方式涂敷浆料，并使其干燥。然后，通过进行还原处理，可以使石墨烯附着于正极活性物质表面。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
例如，可以与实施方式1组合而制造固态电池。
(实施方式5)
实施方式1所示的图1是示出固态电池的截面结构的示意图，在正极用集流体111与负极用集流体110之间含有固体电解质粒子105。作为第一石墨烯化合物101的包覆方式，可以选择图2、图3、图4中的任一个。
此外，全固态电池的密封容器优选采用气密性高的封装，采用陶瓷封装或树脂封装。此外，当进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图5A是全固态二次电池包括外部电极71、72并由具有多个封装构件的外包装体密封的立体图。这种全固态二次电池可以直接安装在电路基板上。
此外，图5B示出沿着图5A中的点划线切断的截面的一个例子。叠层被平板上设置有电极层73a的封装构件70a、框状的封装构件70b、平板上设置有电极层73b的封装构件70c包围而被密封。封装构件70a、70b、70c可以采用绝缘材料，例如树脂材料或陶瓷。
外部电极71通过电极层73a与正极层50a电连接，用作正极。此外，外部电极72通过电极层73b与负极层50c电连接，用作负极。
图5B示出以正极层50a、固体电解质层50b、负极层50c的叠层为一组的例子，但是还可以层叠多个组。
此外，图6A、图6B、图6C、图6D示出与图5A所示的封装方法不同的层压型二次电池的制造例子。
图6A是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。此外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图6A所示的例子。
首先，层叠负极506、固体电解质层507和正极503。图6B示出层叠的负极506、固体电解质层507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、固体电解质层507及正极503。固体电解质层507是包含能够传导锂离子的固体成分的材料层(陶瓷等)即可。例如，作为固体电解质层507，使陶瓷粉末或者玻璃粉末浆料化并成型为片状。陶瓷可以是诸如氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等无机化合物的金属或非金属材料。玻璃是非晶，定义为具有玻璃转化现象的材料，但是有时将微晶化玻璃称为陶瓷玻璃。由于陶瓷玻璃具有结晶性，所以可以通过X射线衍射法分辨。作为固体电解质，例如可以使用氧化物固体电解质或硫化物固体电解质等。此外，正极活性物质层502和负极活性物质层505包含固体电解质，也可以包含导电助剂。导电助剂的材料具有电子传导性即可，例如，可以使用碳材料或金属材料等。
此外，作为可用作正极活性物质粒子的氧化物固体电解质，例如可以使用Li3PO4、Li3BO3、Li4SiO4、Li4GeO4、LiNbO3、LiVO2、LiTiO3、LiZrO3等。此外，也可以使用这些化合物的复合化合物，例如可以举出Li3BO3-Li4SiO4等。此外，固体电解质的表面的至少一部分也可以由1nm以上且20nm以下的保护层覆盖，作为保护层的材料，使用Li离子传导性氧化物。
作为可用作负极活性物质粒子的氧化物固体电解质，可以举出Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者，SiO是指硅的组成比SiO2多的材料，也可以表示为SiOx。在此，x优选为1左右。例如，x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
此外，作为可用作正极活性物质粒子的硫化物固体电解质，可以举出包含Li及S的材料，具体而言，Li7P3S11、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5等。
接着，如图6C所示那样按照虚线所示的部分折叠外包装体509。然后，使外包装体509的外周部接合。作为外包装体509，可以使用层叠金属箔与有机树脂薄膜的层压薄膜，例如，可以使用铝箔或不锈钢箔，例如可以通过热压合等进行接合。通过上述步骤，可以制造图6D所示的层压型二次电池500。此外，在此，示出使用1个层压薄膜进行接合的例子，但是也可以层叠两个层压薄膜并粘合边缘部而进行密封。
可以将多个层压型二次电池500作为一个电池模块安装在电动汽车等上。
图7A是示出将三个层压型二次电池500夹在第一板块521与第二板块524之间而固定的情况的立体图。如图7B所示，通过使用固定器械525a及固定器械525b固定第一板块521与第二板块524间的距离，可以对三个二次电池500进行加压。
虽然图7A及图7B示出使用三个层压型二次电池500的例子，但是不局限于此，也可以使用四个以上的二次电池500，在使用十个以上的二次电池500时，可以将其作为小型车辆的电源使用，在使用一百个以上的二次电池500时，可以将其作为车载用大型电源使用。此外，在层压型二次电池500中也可以设置用来防止过充电的保护电路、用来监视温度上升的温度传感器。二次电池的形状不局限于层压型而可以为硬币型、圆筒型或方型。
在全固态电池中，通过对层叠的正极或负极的层叠方向施加指定的压力，可以将内部的界面的接触状态保持为良好。通过在正极或负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制通过全固态电池的充放电向层叠方向膨胀，从而可以提高全固态电池的可靠性。
(实施方式6)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的全固态二次电池安装在车辆的例子。作为车辆，例如可以举出汽车、二轮车和自行车等。
当将全固态二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图8A至图8C中，例示出使用本发明的一个方式的全固态二次电池的车辆。图8A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。汽车8400包括具有全固态二次电池8404的蓄电系统。全固态二次电池8404不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。此外，为了避免因全固态二次电池8404发生故障甚至停止供电而不能开危险报警闪光灯，优选还另外设置不同于车辆驱动用的二次电池。
此外，全固态二次电池8404可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，全固态二次电池8404可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等。
在图8B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的全固态二次电池进行充电。图8B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的全固态二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的全固态二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。作为全固态二次电池8024，使用实施方式2所示的全固态二次电池。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行全固态二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图8C是使用本发明的一个方式的全固态二次电池的两轮车的例子。图8C所示的小型摩托车8600包括全固态二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。全固态二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图8C所示的小型摩托车8600中，可以将全固态二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。全固态二次电池8602也可以收纳在小型的座位下收纳箱8604中。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
(实施方式7)
在本实施方式中，参照图9及图10对将上述实施方式所说明的固态电池安装于电子设备的例子进行说明。
首先，参照图9A至图9C对将本发明的一个方式的固态电池安装于小型电子设备的例子进行说明。
图9A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括固态电池2107。固态电池2107是任意组合上述实施方式1至5而制造的，就是微短路的发生得到抑制的高可靠性固态电池。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
此外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦相互通信，可以进行免提通话。
此外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图9B是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图9B中，电子烟2200包括加热元件2201以及对加热元件2201供电的固态电池2204。当对其插入棒2202时，棒2202被加热元件2201加热。为了提高安全性，也可以将防止固态电池2204的过充电及过放电的保护电路电连接到固态电池2204。图9B所示的固态电池2204包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，固态电池2204位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的固态电池具有高安全性，所以可以提供在长期间能够长时间安全使用的小型且轻量的电子烟2200。
图9C示出包括多个旋翼2302的无人机2300。无人机2300包括本发明的一个方式的固态电池2301、影像拍摄机2303及天线(未图示)。无人机2300可以通过天线远程操作。由于本发明的一个方式的固态电池具有高安全性，所以可以在长期间能够长时间安全使用，从而适合用作安装于无人机2300的固态电池。
接着，参照图9D、图9E说明将本发明的一个方式的固态电池安装在车辆的例子。
图9D示出使用本发明的一个方式的固态电池的电动二轮车2400。电动二轮车2400包括本发明的一个方式的固态电池2401、显示部2402、车把2403。固态电池2401可以对作为动力源的电动机供应电力。显示部2402可以显示固态电池2401的剩余电量、电动二轮车2400的速度或水平状态等。
图9E示出使用本发明的一个方式的固态电池的电动自行车的一个例子。电动自行车2500包括电池组2502。电池组2502包括本发明的一个方式的固态电池。
电池组2502可以对辅助驾驶者的电动机供应电力。电池组2502可以从电动自行车2500取下并携带。此外，电池组2502和电动自行车2500可以具有能够显示剩余电量等的显示部。
图10所示的房屋包括具有本发明的一个方式的固态电池的蓄电系统2612和太阳能电池板2610。蓄电系统2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电系统2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电系统2612中。此外，存储在蓄电系统2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的固态电池2602中。
储存在蓄电系统2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电系统2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
[符号说明]
50a：正极层、50b：固体电解质层、50c：负极层、70a：封装构件、70b：封装构件、70c：封装构件、71：外部电极、72：外部电极、73a：电极层、73b：电极层、101：第一石墨烯化合物、102：第二石墨烯化合物、103：负极活性物质粒子、104：正极活性物质粒子、105：固体电解质粒子、110：负极用集流体、111：正极用集流体、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：固体电解质层、509：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、521：板块、524：板块、525a：固定器械、525b：固定器械、902：混合物、903：混合物、904：混合物、905：混合物、906：混合物、2100：移动电话机、2101：框体、2102：显示部、2103：操作按钮、2104：外部连接端口、2105：扬声器、2106：麦克风、2107：固态电池、2200：电子烟、2201：加热元件、2202：棒、2204：固态电池、2300：无人机、2301：固态电池、2302：旋翼、2303：影像拍摄机、2400：电动二轮车、2401：固态电池、2402：显示部、2403：车把、2500：电动自行车、2502：电池组、2602：固态电池、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电系统、8021：充电装置、8022：电缆、8024：全固态二次电池、8400：汽车、8401：车头灯、8404：全固态二次电池、8406：电发动机、8500：汽车、8600：小型摩托车、8601：后视镜、8602：全固态二次电池、8603：方向灯、8604：座位下收纳箱

Claims (9)

1.一种全固态电池，包括：
包含载体离子的正极活性物质粒子；
多个负极活性物质粒子；
多个固体电解质粒子；以及
石墨烯化合物，
其中，所述石墨烯化合物固定所述负极活性物质粒子，并且在充电时载体离子透过所述石墨烯化合物被吸收到所述负极活性物质粒子。
2.一种全固态电池，包括：
包含载体离子的多个正极活性物质粒子；
多个负极活性物质粒子；
多个固体电解质粒子；以及
多个石墨烯化合物，
其中，一个或多个石墨烯化合物固定一个或多个负极活性物质粒子。
3.一种全固态电池，包括：
包含载体离子的多个正极活性物质粒子；
多个负极活性物质粒子；
多个固体电解质粒子；以及
多个石墨烯化合物，
其中，一个或多个石墨烯化合物固定一个或多个正极活性物质粒子。
4.一种全固态电池，
其中，第一石墨烯化合物至少部分或全部包覆包含载体离子的多个正极活性物质粒子和多个第一固体电解质粒子的双方，
第二石墨烯化合物至少部分或全部包覆多个负极活性物质粒子和多个第二固体电解质粒子的双方，
并且，在彼此重叠的所述第一石墨烯化合物与所述第二石墨烯化合物之间夹有第三固体电解质粒子。
5.一种全固态电池，
其中，包含载体离子的多个正极活性物质粒子和多个第一固体电解质粒子被第一石墨烯化合物包覆的多个群相邻，
第二石墨烯化合物包覆多个负极活性物质粒子和多个第二固体电解质粒子，
并且，在彼此重叠的所述第一石墨烯化合物的群与所述第二石墨烯化合物之间夹有第三固体电解质粒子。
6.根据权利要求4或5所述的全固态电池，其中所述第一、所述第二及所述第三固体电解质粒子包含同一成分。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的全固态电池，
其中所述载体离子为锂离子或钠离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的全固态电池，
其中所述正极活性物质粒子包含钴、镍、镁、锰、铝中的任一个。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的全固态电池，
其中所述负极活性物质粒子包含硅、钛和碳中的任一个。
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