CN105905887A - 一种应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法，制备步骤如下：a利用Hummers法制备氧化石墨；b将氧化石墨加入有机溶剂，在离心机中离心置换，得到无水氧化石墨；c将无水氧化石墨再分散到所述有机溶剂中，超声分散，得到氧化石墨烯有机溶剂分散液；d在上述氧化石墨烯有机溶剂分散液中加入胺化剂，所述胺化剂和所述无水氧化石墨的质量比不低于3:1，将加入胺化剂的氧化石墨烯有机溶剂分散液放入球磨罐中，以不低于300转/分钟的转速至少球磨2小时，将产物取出，过滤洗涤即可。本发明利用球磨法制备氨基化石墨烯，工艺简单，利于规模化生产，制备的氨基化石墨烯和胺类固化剂混合均匀，分散性好，有效解决了防腐涂料中胺类固化剂和氧化石墨烯反应的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯衍生物的制备方法，特别是涉及一种应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法。
背景技术
氧化石墨烯是一种二维片状碳纳米材料，比表面积大，对小分子的阻隔能力强，也可以封堵涂料内部的细微孔道，因此，氧化石墨烯在防腐涂料领域应用广泛，它不仅使涂料本身有良好的相容性，而且显著提高了涂料对基底的防腐保护能力。
但是实际应用中，将氧化石墨烯直接掺杂到含有胺类固化剂的防腐涂料后，氧化石墨烯表面的官能团会和胺类物质发生反应，生成大分子物质，产生絮状沉淀，使涂料失效，破坏涂料对基底的防腐保护能力。例如冬季型环氧富锌涂料与氧化石墨烯混合后便会导致涂料出现絮状沉淀。为了解决这个问题，目前采用两种方式，一种是直接去除氧化石墨烯表面官能团，将其还原制成还原氧化石墨烯。但该法不仅成本高，而且还原氧化石墨烯在涂料中分散困难，易团聚，不仅影响涂料的性能，而且也无法满足涂料行业对添加剂粒径的要求。
另一种方式是对氧化石墨烯进行改性，针对含有胺类固化剂的防腐涂料，对氧化石墨烯进行表面氨基化修饰，制备成氨基化石墨烯，根据同性相容原理，氨基化石墨烯和胺类固化剂能均匀混合，制备出性能稳定的石墨烯防腐涂料。《Functionalized grapheneoxide with ethylenediamine and1,6-hexanediamine》（New Carbon Materials, 2012,27(5): 370-376）公开了一种化学方法制备氨基化石墨烯的方法。在氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入胺类溶剂和耦合剂搅拌，得到胺化氧化石墨烯。但该法化学试剂用量大，成本高，后期需要多次洗涤才能除去中间加入的过量的有机溶剂如耦合剂等。
《改性石墨烯与环氧和聚醚酰亚胺复合材料的制备及性能研究》（复旦大学硕士学位论文，虞桂君，2014）公开了一种化学方法制备氨基化石墨烯的方法。在氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液中加入碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺搅拌，得到后续酰胺化反应的中间体。再加入胺类溶剂搅拌过夜得到胺化氧化石墨烯。这种方法环境要求苛刻，需要在氮气氛围下搅拌，同时后续加胺类步骤需要避光进行，且该反应周期长，胺类溶剂易氧化，同时引发多种副反应。
CN103898612A公开了一种通过电解法制备氨基化石墨烯的方法。利用导电支撑材料，把氧化石墨烯固定在上面，制成阴极，铂片作为阳极，使用氨水为电解液，在三电极电解池中进行恒电位电解制备氨基化石墨烯产品。但是电化学方法中的电压和电流的不稳定会导致制备的氨基化石墨烯胺化程度的不均匀，且该法需要构筑三电极电池，过程复杂，不利于实现工业化生产。
发明内容
为了解决氨基化石墨烯制备过程复杂、条件苛刻、不利于实现工业化生产的难题，本发明提供了一种成本较低，操作简单的氨基化石墨烯制备方法，适用于在含有胺类固化剂的防腐涂料中作为添加剂使用。该发明是通过以下技术方案实现的。
一种应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
a、利用Hummers法制备氧化石墨；
b、将所述氧化石墨加入有机溶剂，在离心机中离心置换，用来除去氧化石墨中的水分，得到无水氧化石墨；
c、 将上述无水氧化石墨再分散到所述有机溶剂中，充分超声至均匀分散，得到氧化石墨烯有机溶剂分散液；
d、 在上述氧化石墨烯有机溶剂分散液中加入胺化剂，所述胺化剂和所述无水氧化石墨的质量比不低于3:1，将加入胺化剂的氧化石墨烯有机溶剂分散液放入球磨罐中，以不低于300 rpm (转/分钟)的转速至少球磨2小时，将产物取出，过滤洗涤即可。
进一步的，所述步骤d中，所述胺化剂和所述无水氧化石墨的质量比范围是3:1-6:1，并且，选用不同的胺化剂，用量也不相同。其中，乙二胺和所述无水氧化石墨按照质量比3:1加入，二氨基二苯甲烷和所述无水氧化石墨按照质量比6:1加入。
进一步地，所述步骤b中的有机溶剂是N， N-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种。
优选的，所述步骤b中的有机溶剂是N, N- 二甲基甲酰胺。
进一步地，所述步骤d中胺化剂是乙二胺、二氨基二苯甲烷中的一种。
进一步地，所述步骤d中胺化剂是乙二胺。
优选的，所述步骤d中转速300-800 rpm，球磨中时间是2-12小时，在该转速和球磨时间内，产物才能均匀分散并实现氧化石墨烯的氨基化，且球磨时间随着转速的增加而相应减少。
优选的，所述步骤b中离心机的转速是7000-12000 rpm。
进一步地，所述制备方法得到的氨基化石墨烯在含有胺类固化剂的防腐涂料中作为防腐涂料添加剂的应用。
本发明的有益效果是：1） 利用球磨法制备氨基化石墨烯，将氧化石墨在有机溶剂中均匀分散，加入胺化剂在球磨罐中反应，制备工艺简单；球磨过程中无需另外加入耦合剂，无需惰性环境保护，制备环境要求低，成本低，易操作；利用球磨罐制备氨基化石墨烯，设备简单，易于实现大规模工业化生产。
2） 利用该法制备的氨基化石墨烯和和胺类固化剂混合，发现溶液没有明显变化，团聚不明显，溶液分散性良好，而未经氨基化的氧化石墨烯和胺类固化剂混合，会和固化剂中的氨基相互反应，产生絮状沉淀，严重影响涂料的均一性致使不能使用，石墨烯添加剂也没有起到提高防腐性能的作用。因此，该方法可以有效解决含有胺类固化剂的防腐涂料中固化剂和氧化石墨烯添加剂反应的问题。
附图说明
图1是氧化石墨烯和氨基化石墨烯的红外光谱图，其中（1）是对比实施例中未经氨基化石墨烯；（2）是实施例一中的氨基化石墨烯；（3）是实施例六中的氨基化石墨烯。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
实施例中涉及的原料和仪器型号如下：
N,N-二甲基甲酰胺，简称DMF，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
乙二胺，简称EDA，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
乙醇，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
二甲基亚砜，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
N-甲基吡咯烷酮，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
四氢呋喃，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
二氨基二苯甲烷，简称MDA，厂家：阿拉丁试剂（上海）有限公司。
石墨，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
硫酸，化学式H2SO4，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
磷酸， 化学式H3PO4，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
高锰酸钾，化学式KMnO4，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
过氧化氢，化学式H2O2，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
盐酸，化学式HCl，厂家：国药集团化学试剂有限公司。
氧化石墨，利用Hummers法制备。Hummers法制备氧化石墨的具体过程如下：
(1) 在磁力搅拌器中，将5g石墨在搅拌下加入200mL H2SO4与40mL H3PO4混合液中，接着，将25gKMnO4缓慢加入其中溶解，为了避免KMnO4混入杂质，维持反应体系温度不超过55℃，最终得到绿色混合液；
（2）将上述溶液加热至40℃，搅拌4.5h，将得到的深棕色混合物冷却至室温，向其中缓慢倒入600mL冰水和40mL 体积分数是35% H2O2；将得到的溶液静置10h，使KMnO4充分被中和；
（3）将步骤（2）得到的溶液过滤，接着用质量分数为5%的HCl溶液的洗涤四次，用来去除残余的金属离子，再用大量的去离子水冲洗来除去过量的酸，得到氧化石墨。
试验中所用到的仪器型号如下：
真空干燥箱，型号DZF-6090，厂家：上海精宏实验设备有限公司。
超声波清洗器，型号KQ2200E，厂家：昆山市超声仪器有限公司。
电子天平，型号FA135S-4240，厂家：上海海康电子仪器厂。
集热式恒温加热磁力搅拌器，型号DF-101S，厂家：巩义市予华仪器有限责任公司。
高速冷冻离心机，型号GL-20G-LI， 厂家：上海安亭科学仪器厂。
球磨机，型号 OQM-2L， 厂家：连云港市春龙实验仪器有限公司。
对比实施例
未经氨基化石墨烯的制备方法，具体步骤以下：
1、利用Hummers法制备氧化石墨；
2、将所述氧化石墨加入到DMF中，搅拌均匀后，在离心机中以10000 rpm的转速离心置换15min，重复上述步骤三次，用来除去氧化石墨中的水分，得到无水氧化石墨；
3、在天平上称取所述的无水氧化石墨 0.5g，再分散到125mLDMF中 ，在超声波清洗器中超声2h，得到氧化石墨烯/DMF分散液；
4、在上述分散液中，用乙醇过滤洗涤，制得未经氨基化石墨烯。
从图1的红外光谱（1）中可以看出，所得产品没有出现了C-N的特征峰，而在1720cm-1和1623cm-1处分别出现了C=O、C=C的特征峰，表明所得产品是未经氨基化石墨烯。
实施例一
根据以下步骤制备氨基化石墨烯：
1、利用Hummers法制备氧化石墨；
2、将所述氧化石墨加入到DMF中，搅拌均匀后，在离心机中以10000 rpm的转速离心置换15min，重复上述步骤三次，用来除去氧化石墨中的水分，得到无水氧化石墨；
3、在天平上称取所述的无水氧化石墨 0.5g，再分散到125mL DMF中，在超声波清洗器中超声2h，得到氧化石墨烯/DMF分散液；
4、在上述分散液中，按照乙二胺和所述无水氧化石墨3:1的质量比加入1.515gEDA，并将加入EDA的氧化石墨烯/DMF分散液放入球磨罐中，500rpm下球磨4h后取出，用乙醇过滤洗涤，制得氨基化石墨烯。
从图1的红外光谱（2）中可以看出，所得产品在1642cm-1处出现了C-N的特征峰，表明通过实施例一中的球磨法实现了氨基化石墨烯的制备。
实施例二
根据以下步骤制备氨基化石墨烯：
1、利用Hummers法制备氧化石墨；
2、将所述氧化石墨加入到乙醇中，搅拌均匀后，在离心机中以10000 rpm的转速离心置换15min，重复上述步骤三次，用来除去氧化石墨中的水分，得到无水氧化石墨；
3、在天平上称取所述的无水氧化石墨 0.5g，再分散到125mL乙醇中 ，在超声波清洗器中超声2h，得到氧化石墨烯/乙醇分散液；
4、在上述分散液中，按照乙二胺和所述无水氧化石墨3:1的质量比加入1.515g乙二胺，并将加入乙二胺的氧化石墨烯/乙醇分散液放入球磨罐中，500rpm下球磨4h后取出，在烘箱中使乙醇挥发，制得氨基化石墨烯。
实施例三
根据以下步骤制备氨基化石墨烯：
1、利用Hummers法制备氧化石墨；
2、将所述氧化石墨加入到二甲基亚砜中，搅拌均匀后，在离心机中以10000 rpm的转速离心置换15min，重复上述步骤三次，用来除去氧化石墨中的水分，得到无水氧化石墨；；
3、在天平上称取所述的无水氧化石墨 0.5g，再分散到125mL二甲基亚砜中 ，在超声波清洗器中超声2h，得到氧化石墨烯/二甲基亚砜分散液；
4、在上述分散液中，按照乙二胺和所述无水氧化石墨3:1的质量比加入1.515g乙二胺，并将加入乙二胺的氧化石墨烯/二甲基亚砜分散液放入球磨罐中，500rpm下球磨4h后取出，用乙醇过滤洗涤，制得氨基化石墨烯。
实施例四
根据以下步骤制备氨基化石墨烯：
1、利用Hummers法制备氧化石墨；
2、将所述氧化石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，在离心机中以10000 rpm的转速离心置换15min，重复上述步骤三次，用来除去氧化石墨中的水分，得到无水氧化石墨；；
3、在天平上称取所述的无水氧化石墨 0.5g，再分散到125mLN-甲基吡咯烷酮中 ，在超声波清洗器中超声2h，得到氧化石墨烯/N-甲基吡咯烷酮分散液；
4、在上述分散液中，按照乙二胺和所述无水氧化石墨3:1的质量比加入1.515g乙二胺，并将加入乙二胺的氧化石墨烯/N-甲基吡咯烷酮分散液放入球磨罐中，500rpm下球磨4h后取出，用乙醇过滤洗涤，制得氨基化石墨烯。
实施例五
根据以下步骤制备氨基化石墨烯：
1、利用Hummers法制备氧化石墨；
2、将所述氧化石墨加入到四氢呋喃中，搅拌均匀后，在离心机中以10000 rpm的转速离心置换15min，重复上述步骤三次，用来除去氧化石墨中的水分，得到无水氧化石墨；；
3、在天平上称取所述的无水氧化石墨 0.5g，再分散到125mL四氢呋喃中 ，在超声波清洗器中超声2h，得到氧化石墨烯/四氢呋喃分散液；
4、在上述分散液中，按照乙二胺和所述无水氧化石墨3:1的质量比加入1.515g乙二胺，并将加入乙二胺的氧化石墨烯/四氢呋喃分散液放入球磨罐中，500rpm下球磨4h后取出，用乙醇过滤洗涤，制得氨基化石墨烯。
实施例六
根据以下步骤制备氨基化石墨烯：
1、利用Hummers法制备氧化石墨；
2、将所述氧化石墨加入到DMF中，搅拌均匀后，在离心机中以10000 rpm的转速离心置换15min，重复上述步骤三次，用来除去氧化石墨中的水分，得到无水氧化石墨；；
3、在天平上称取所述的无水氧化石墨 0.5g，再分散到125mLDMF中 ，在超声波清洗器中超声2h，得到氧化石墨烯/DMF分散液；
4、在上述分散液中，按照MDA和所述无水氧化石墨6:1的质量比加入3.019g MDA，并将加入MDA的氧化石墨烯/DMF分散液放入球磨罐中，500rpm下球磨4h后取出，用乙醇过滤洗涤，制得氨基化石墨烯。
从图1的红外光谱（3）中可以看出，所得产品在1642cm-1处也出现了C-N的特征峰，虽然该特征峰比红外光谱（2）强度弱，但表明通过实施例六中的球磨法实现了氨基化石墨烯的制备。
将实施例1-6和对比实施例得到的产品溶于适量稀释剂中，再加入到含有胺类固
化剂的冬季型环氧富锌底漆（厂家：重庆三峡油漆股份有限公司）中测试分散性，结果如下
表所示。
| 实施例 | 对比实施例 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | 实施例五 | 实施例六 |
| 分散程度 | 溶液发生反应，产生絮状沉淀，分散性差 | 溶液无变化，无明显团聚现象，分散性好 | 溶液无明显变化，微量团聚，分散性较好 | 溶液无明显变化，微量团聚，分散性较好 | 溶液无明显变化，微量团聚，分散性较好 | 溶液无明显变化，微量团聚，分散性较好 | 溶液少许团聚，分散较好 |
由上表可知，利用该法制备的氨基化石墨烯和和含有胺类固化剂的防腐涂料混合，溶液没有明显变化，团聚不明显，溶液分散性好，而未经氨基化的氧化石墨烯和胺类固化剂混合，会和固化剂中的氨基相互反应，产生絮状沉淀，严重影响涂料的均一性而导致涂料无法使用。在各类有机溶剂中，DMF的使用效果优于乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。乙二胺作为胺化剂的使用效果优于MDA。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而并非对本发明任何形式上和实质上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明得到实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、利用Hummers法制备氧化石墨；
b、将所述氧化石墨加入有机溶剂，在离心机中离心置换，用来除去氧化石墨中的水分，得到无水氧化石墨；
c、将上述无水氧化石墨再分散到所述有机溶剂中，充分超声至均匀分散，得到氧化石墨烯有机溶剂分散液；
d、在上述氧化石墨烯有机溶剂分散液中加入胺化剂，所述胺化剂和所述无水氧化石墨的质量比不低于3:1，将加入胺化剂的氧化石墨烯有机溶剂分散液放入球磨罐中，以不低于300转/分钟的转速至少球磨2小时，将产物取出，过滤洗涤即可。
2.如权利要求1所述的应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，所述胺化剂和所述无水氧化石墨的质量比范围是3:1-6:1。
3.如权利要求1所述的应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的有机溶剂是N， N-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种。
4.如权利要求3所述的应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的有机溶剂是N， N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1所述的应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤d中胺化剂是乙二胺、二氨基二苯甲烷中的一种。
6.如权利要求5所述的应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤d中胺化剂是乙二胺。
7.如权利要求1所述的应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤d中转速300-800转/分钟。
8.如权利要求1所述的应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤d中球磨时间是2-12小时。
9.如权利要求1所述的应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤b中离心机的转速是7000-12000转/分钟。
10.如权利要求1-9任一所述的应用于防腐涂料的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法得到的氨基化石墨烯在含有胺类固化剂的防腐涂料中作为防腐涂料添加剂的应用。
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