CN106865539B - 一种亲油性石墨烯纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了亲油性石墨烯纳米片及其制备方法和应用。本发明方法中，先将鳞片石墨原料在无机酸、过硫酸盐和过氧化物条件下进行预处理；然后，再与插层剥离助剂、亲油性改进剂和助剂混合，然后通过机械剥离，将亲油性改进剂引入到石墨烯纳米片的表面或边缘，从而得到表面或边缘具有亲油性基的石墨烯纳米片。本发明方法具有制备方法简单易行、绿色环保，并具有可控性等特点。同时，由本发明制备的亲油性石墨烯纳米片的片径大小＜500nm，片径厚度＜10nm，并在有机溶剂、基础油和高分子聚合物基体中具有良好的分散性和稳定性，因而能够在润滑油脂、涂料涂层以及复合材料等领域中应用。

Description

一种亲油性石墨烯纳米片及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，具体而言，涉及亲油性石墨烯纳米片及其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的具有单层碳原子层的二维材料，是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，具有独特优异的电学、热学、力学等性能，在能源、电子材料、生物医学以及环境保护等诸多领域受到广泛关注。

结构完整的石墨烯是由稳定的类六元环苯单元组合而成，表面呈惰性，化学稳定性高，同时，石墨烯的片层与片层之间存在强烈的π－π作用，使其在溶液中容易发生团聚或重新堆叠成石墨结构。此外，由于石墨烯在普通溶剂中很难稳定分散，使其应用受到了很大的制约。

因此，如何高效改性或者修饰石墨烯，改善其在有机溶剂、基础油和高分子聚合物基体中的分散稳定性，并进一步使其能够应用于实际的生产研究中，就成为石墨烯应用研究的主要课题。

目前，现有技术中关于增强石墨烯在有机溶剂、基础油和高分子聚合物基体中的分散性和稳定性能的方法主要有：(1)利用分散剂和表面改性剂协助石墨烯与分散体系形成均一稳定体系；(2)对石墨烯进行化学改性，从机理上改变其油溶性能，从而得到均一稳定体系。同时，现有技术中，主要还是在化学氧化法制备的氧化石墨烯(CN105296053A)、还原氧化石墨烯(H P Mungse，etc.The Journal of Physical Chemistry C，2014，118：14394－14402.)或者石墨烯预氧化处理(CN106190432A和山东理工大学赵增典课题组)后，再进行改性。

与石墨烯相比，氧化石墨烯表面存在大量含氧官能团，因而容易进行化学改性。然而，氧化石墨烯中碳含量较低，且制备工艺复杂、成本较高、并伴有高污染物排放等缺点，难以满足简单易行，绿色环保，低成本制备及应用的需要。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种亲油性石墨烯纳米片的制备方法，所述方法中，以鳞片石墨为原料，并将其在无机酸、过硫酸盐和过氧化物条件下进行预处理；然后在插层剥离助剂、助剂和亲油性改进剂的条件下，将预处理石墨粉球磨剥离成石墨烯纳米片的同时，对纳米片表面或边缘进行亲油改性，并得到具有亲油性基的石墨烯纳米片，具有制备方法简便高效、成本低、绿色环保、易规模化、工业化生产等优点。

本发明的第二目的在于提供一种亲油性石墨烯纳米片，本发明亲油性石墨烯纳米片由本发明方法制备得到，具有亲油性好，在有机溶剂、润滑油脂以及高分子树脂中分散性和稳定性好等优点。

本发明的第三个目的在提供一种亲油性石墨烯纳米片的应用，本发明亲油性石墨烯纳米片具有良好的亲油性，因而能够在在润滑油脂、涂料涂层以及复合材料等领域中应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种亲油性石墨烯纳米片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将鳞片石墨粉与无机酸搅拌混合，并反应；然后加入过硫酸盐，并继续搅拌反应；最后缓慢添加过氧化物，并在反应后静置，然后洗涤干燥，得到预处理的石墨；

将所得到的预处理的石墨与插层剥离助剂、亲油性改进剂和助剂搅拌混合后球磨反应，然后将球磨所的产物洗涤、干燥，即得亲油性石墨烯纳米片。

可选的，本发明中，所述鳞片石墨粉的粒径为40～15000目，所述无机酸为浓硫酸。

可选的，本发明中，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或者过硫酸铵中的一种或几种的混合物；

和/或，所述过氧化物为双氧水。

可选的，本发明中，所述插层剥离助剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硼酸、硼酸钠或者硼酸锌中的一种或几种的混合物。

可选的，本发明中，所述亲油性改进剂为油酸、油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠或者油胺中的一种或几种的混合物。

可选的，本发明中，所述助剂为无水乙醇、乙二醇或者正丁醇中的一种或几种的混合物。

可选的，本发明中，所述鳞片石墨粉、无机酸、过硫酸盐和过氧化物的质量克数比例为1：(50～300)：(0.01～10)：(3～100)。

可选的，本发明中，所述预处理的石墨、插层剥离助剂、亲油性改进剂的质量克数比为1：(5～100)：(3～50)；

和/或，所述预处理的石墨的质量克数与助剂体积毫升数的比例为1：(10～150)。

同时，本发明还提供了由本发明方法制得的亲油性石墨烯纳米片。

进一步的，本发明也提供了所述亲油性石墨烯纳米片在润滑油脂、涂料涂层以及复合材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明中，采用物理机械剥离和化学改性的方法对预处理后的石墨进行改性处理，不仅方法简易、效率高，而且改性成本低，且易于大规模、工业化推广生产；

(2)由本发明方法制得的亲油性石墨烯纳米片尺寸粒径小，而且在有机溶剂、润滑油脂、高分子树脂等中具有优异的分散性和亲和性；同时，所述亲油石墨烯还具有良好的亲油性、导电性、润滑性，因而在润滑油脂、涂料涂层以及复合材料等领域具有更广泛的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例1中所制备的亲油性石墨烯纳米片的HRTEM图；

图2为实施例2中制备的亲油性石墨烯纳米片的HRTEM图；

图3为实施例2中制备的亲油性石墨烯纳米片的WCA图；

图4为实施例1中石墨、石墨烯纳米片(GN)、亲油性改进剂以及制备的亲油性石墨烯纳米片(LGN)的TGA对比图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

机械剥离法是大量生产石墨烯的有效方法，利用物理外力打开石墨烯面内的C－C键，使其产生新的边缘，而在新的边缘处，具有大量不稳定化学键(悬空键)，因而极易发生反应。本发明中，正是利用长链亲油基团在高活性石墨烯边缘悬空键的作用下极易发生化学反应的特点，在剥离制备石墨烯的同时进行亲油改性，因而能够高效、低成本、简易绿色、同时还能够规模化地制备具有亲油性的石墨烯纳米片，而这也为石墨烯在润滑油脂、涂料涂层以及复合材料等领域的应用提供了有力的技术支持。

本发明制备方法具体步骤如下：

(1)将鳞片石墨粉与无机酸搅拌混合，并反应；然后加入过硫酸盐，并继续搅拌反应；最后缓慢添加过氧化物，并在反应后静置，然后洗涤干燥，得到预处理的石墨；

步骤(1)中，所用鳞片石墨粉的粒径为40～15000目；同时，所用无机酸为浓硫酸，优选的，所述无机酸为浓度≥98％的浓硫酸；

进一步的，鳞片石墨粉与无机酸进行搅拌混合后，是在20～80℃条件下反应1～24h，然后冷却至室温，再加入过硫酸盐，并在室温条件下反应0.5～10h；

其中，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或者过硫酸铵中的一种或几种的混合物；优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或者过硫酸铵中的任一种；

然后，缓慢加入过氧化物，并在室温下反应0.1～10h；

其中，所述过氧化物为双氧水；优选的，所述过氧化物为5～30％的双氧水；

最后，再与过氧化物反应后，将反应体系静置，然后用去离子水洗涤至中性，然后冷冻干燥，冷冻干燥的时间控制为10～60h，即得到预处理的石墨；

进一步的，步骤(1)中，各原料的用量比例为，鳞片石墨粉、无机酸、过硫酸盐和过氧化物的质量克数比例为1：(50～300)：(0.01～10)：(3～100)；

(2)将所得到的预处理的石墨与插层剥离助剂、亲油性改进剂和助剂搅拌混合后球磨反应，然后将球磨所得产物洗涤、干燥，即得亲油性石墨烯纳米片；

此步骤中，是将预处理的石墨、插层剥离助剂、亲油性改进剂和助剂进行均匀搅拌后，再球磨反应；

其中，所述插层剥离助剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硼酸、硼酸钠、硼酸锌中的任一种或几种的混合物；优选的，所述为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硼酸、硼酸钠、硼酸锌中的任一种或两种；

其中，所述亲油性改进剂为油酸、油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、油胺中的一种或几种的混合物；优选的，所述亲油性改进剂为油酸、油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、油胺中的一种或两种；

其中，所述助剂为无水乙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或几种的混合物；优选的，所述助剂为无水乙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或两种；

同时，所述球磨反应的球料比控制在1：1～50：1，球磨速率控制在200～1200r/min，球磨时间控制在5～60h；

球磨反应后，将产物离心洗涤至中性，然后冷冻干燥，冷冻干燥的时间控制在10～80h，最后得到亲油性石墨烯纳米片；

进一步的，此步骤中，所述预处理的石墨、插层剥离制剂、亲油性改进剂的质量克数比为1：(5～100)：(3～50)；

同时，所述预处理的石墨的质量克数与助剂体积毫升数的比例为1：(10～150)。

进一步的，本发明所述制备方法可以为如下步骤：

⑴将鳞片石墨粉1质量份和无机酸50－300质量份进行搅拌混合，在20－80℃温度下进行反应1－24小时，冷却至室温(如果此步骤是在接近室温条件下进行的，则无需进行冷却)；加入过硫酸盐0.01－10质量份，室温下搅拌反应0.5－10小时；最后缓慢添加过氧化物3－100质量份，室温下反应0.1－10小时，静置，去离子水离心洗涤至中性，然后冷冻干燥，时间为10－60小时，得到预处理的石墨原料；

其中，所述鳞片石墨粉的粒径为40～15000目；所述无机酸为98％硫酸；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任一种；所述过氧化物为5－30％的双氧水；

⑵将步骤⑴得到的预处理的石墨1质量份、插层剥离助剂5－100质量份、亲油性改进剂3－50质量份和助剂10－150体积份，进行搅拌混合均匀后球磨条件下反应制备，球料比1：1－50：1，球磨速率200－1200r/min，球磨时间5－60小时，离心洗涤至中性，冷冻干燥，时间为10－80小时，得到亲油性石墨烯纳米片；

其中所述插层剥离助剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硼酸、硼酸钠、硼酸锌中的任一种或两种；所述亲油性改进剂为油酸、油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、油胺中的一种或两种；所述助剂为无水乙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或两种。

由本发明方法所制得的亲油性石墨烯纳米片的片径大小＜500nm；片径厚度＜10nm，而大部分纳米片的厚度更是能够达到小于5nm；

同时，所述亲油性石墨烯纳米片在乙醇、乙二醇、正丁醇、NMP、DMF、二甲苯、环己酮、二乙二醇丁醚等溶剂以及基础油、环氧树脂、丙烯酸树脂等中具有优异的分散性；

由此可见，本发明亲油性石墨烯纳米片是具有良好的亲油性、导电性、润滑性以及可加工性，因而能够在润滑油脂、涂料涂层复合材料等领域中应用；

例如，可以将本发明亲油性石墨烯纳米片作为润滑油脂、涂层涂料以及复合材料的主要材料或者功能材料使用。

进一步的，本发明实际上也可以提供一种包含本发明亲油性石墨烯纳米片的润滑油脂、涂料涂层或复合材料。

实施例1

⑴将1g 325目鳞片石墨粉和90g 98％硫酸进行搅拌混合，并在60℃温度下进行反应1.5小时；然后，冷却至室温下，加入过硫酸铵0.5g，并在室温下搅拌反应3小时；最后，缓慢添加5g 30％过氧化氢，并室温下反应1小时，静置，用去离子水离心洗涤至中性，然后冷冻干燥48小时，得到预处理的石墨原料；

⑵将1g预处理的石墨、15g碳酸钠、5g油酸钠和25ml无水乙醇搅拌混合均匀后，在球料比10：1、球磨速率240r/min的条件下，球磨48小时；然后，将产物用去离子水离心洗涤至中性，冷冻干燥48小时，得到亲油性石墨烯纳米片。

实施例1所制得的亲油性石墨烯纳米片的HRTEM图和TGA图谱，分别如图1和图4所示；

从图中看出，所得亲油性石墨烯纳米片的片径大小＜500nm，片径厚度＜5nm；且石墨烯边缘具有较多的亲油性长链基团。

实施例2

⑴将2g 80目鳞片石墨粉和550g 98％硫酸进行搅拌混合，并在25℃温度下进行反应3小时；然后，缓慢加入过硫酸铵10g，并室温下搅拌反应2小时；最后，缓慢添加70g 10％过氧化氢，室温下反应5小时，静置后，用去离子水离心洗涤至中性，然后冷冻干燥60小时，得到预处理的石墨原料；

⑵将2g预处理的石墨、100g碳酸氢钠、7g油胺和120ml无水乙醇搅拌混合均匀后，在球料比20：1、球磨速率240r/min的球磨条件下，球磨48小时；然后，将所得产物用去离子水离心洗涤至中性，冷冻干燥48小时，得到亲油性石墨烯纳米片。

实施例2所制得的亲油性石墨烯纳米片的HRTEM图和WCA图谱分别如图2和图3所示；

从图中看出，所得亲油性石墨烯纳米片的片径大小＜500nm，片径厚度＜10nm，且具有较好的疏水性。

实施例3

⑴将2g 8000目鳞片石墨粉和184g 98％硫酸进行搅拌混合，在35℃温度下进行反应2小时；然后，缓慢加入过硫酸钾5g，并在室温下搅拌反应3小时；最后，缓慢添加20g 30％过氧化氢，室温下反应3小时，静置，用去离子水离心洗涤至中性，然后冷冻干燥48小时，得到预处理的石墨原料；

⑵将2g预处理的石墨、30g碳酸钠、10g硼酸钠、6g硬脂酸钠、50ml无水乙醇以及10ml乙二醇搅拌混合均匀后，在球料比30：1，球磨速率300r/min的球磨条件下，球磨36小时；然后，将产物用去离子水离心洗涤至中性，冷冻干燥60小时，得到亲油性石墨烯纳米片。

实施例4

⑴将1g 100目鳞片石墨粉和100g 98％硫酸进行搅拌混合，在25℃温度下进行反应2小时；然后，加入3g过硫酸钠，并在室温下搅拌反应3小时；最后，缓慢添加10g 30％过氧化氢，室温下反应5小时，静置，用去离子水离心洗涤至中性，然后冷冻干燥56小时，得到预处理的石墨原料；

⑵将1g预处理的石墨、30g硼酸、10g油酸和20ml无水乙醇搅拌混合均匀后，在球料比20：1，球磨速率240rpm/min的球磨条件下，球磨48小时；然后，将所得产物用去离子水离心洗涤至中性，冷冻干燥48小时，得到亲油性石墨烯纳米片。

实施例5

⑴将2g 12000目鳞片石墨粉和200g 98％硫酸进行搅拌混合，在50℃温度下进行反应1小时；然后，将反应体系冷却至室温，加入过硫酸铵15g，并在室温下搅拌反应3小时；最后，缓慢添加60g 10％过氧化氢，室温下反应1小时，静置，去离子水离心洗涤至中性，然后冷冻干燥48小时，得到预处理的石墨原料；

⑵将2g预处理的石墨、25g碳酸氢钠、8g硬脂酸钠和40ml无水乙醇搅拌混合均匀后，在球料比30：1，球磨速率1200r/min的球磨条件下，球磨10小时；然后，将所得产物用去离子水离心洗涤至中性，冷冻干燥60小时，得到亲油性石墨烯纳米片。

本发明方法简便快捷、且绿色环保，而且能够批量化、工业化的制备具有良好亲油性、导电性和润滑性的石墨烯纳米片，这也为石墨烯在润滑油脂、涂料涂层以及复合材料等相关领域的使用解决了关键性的问题。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (5)

1.一种亲油性石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将鳞片石墨粉与无机酸搅拌混合，并反应；然后加入过硫酸盐，并继续搅拌反应；最后缓慢添加过氧化物，并在反应后静置，然后洗涤干燥，得到预处理的石墨；

将所得到的预处理的石墨与插层剥离助剂、亲油性改进剂和助剂搅拌混合后球磨反应，然后将球磨所得产物洗涤、干燥，即得亲油性石墨烯纳米片；

其中，所述无机酸为浓硫酸；

所述插层剥离助剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硼酸、硼酸钠或者硼酸锌中的一种或几种的混合物；

所述亲油性改进剂为油酸、油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠或者油胺中的一种或几种的混合物；

所述助剂为无水乙醇、乙二醇或者正丁醇中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨粉的粒径为40～15000目，所述无机酸为浓硫酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或者过硫酸铵中的一种或几种的混合物；

和/或，所述过氧化物为双氧水。

4.根据权利要求1-3中所述的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨粉、无机酸、过硫酸盐和过氧化物的质量克数比例为1：(50～300)：(0.01～10)：(3～100)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的石墨、插层剥离助剂、亲油性改进剂的质量克数比为1：(5～100)：(3～50)；

和/或，所述预处理的石墨的质量克数与助剂体积毫升数的比例为1：(10～150)。