CN105315964A - 一种四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法 - Google Patents
一种四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法。它涉及新材料制备领域，通过氧化石墨烯、导电高分子以及三价铁离子三组分的一步原位反应，得到具有强磁性，高导电性的三元复合材料，此种材料可作为一种吸波剂应用到电磁屏蔽等领域。本发明主要探究一种新型的兼具强磁性和高导电性能的吸波剂的化学制备工艺，本发明工艺简单易于操作，且成本低廉，通过改变三元组分之间的比例，可调节最终三元吸波剂的磁性能和电性能，使材料最大吸波性能达到-40dB以下，可作为一种轻质高强的吸波材料应用于生物医药、能源、隐身和电子等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种强磁电性四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合材料的制备方法。
背景技术
铁氧体既是磁介质又是电介质，具有磁吸收和电吸收双重功能，被广泛地用作为软磁、硬磁、矩磁、和压磁等功能材料，尤其在吸波材料方面有着非常广阔的应用前景，同其它吸波材料相比具有体积小、吸波效果好、成本低等特点，不仅能被广泛用于飞机、坦克、导弹和雷达等军用装备设施上[1-3]，而且在民用领域也有很多应用，如微波暗室材料、微波衰减器元件等，特别是在信息通讯及网络技术高度发达的今天，电子设备和家用电器、通讯设备以及手机等释放的电磁波，这些都可能使人产生疾病[4]。铁氧体材料还具有较好的频率特性，其相对磁导率│μ│较大，而相对介电常数│ε│较小，可望在低频率拓宽频带方面获得良好的应用前景。然而传统的RAM，如铁氧体等，虽有较好的吸波性能，但由于其比重大，使用受到限制。同时传统的溶胶凝胶法得到的四氧化三铁复合材料磁饱和强度不够稳定，虽然制备方法上较为简便易得，但最终磁性材料的性能可重复性较差，也进一步限制了此类材料的应用。从现已公开专利看到，强磁性的具有纳米尺度分散的四氧化三铁复合材料还鲜有报道，因此本发明希望提供一种工艺稳定的制备强磁性四氧化三铁石墨烯类复合材料的方法(发明专利：CN103007886A，CN102604009A，CN102674476A，CN102489284A，CN102826545A)。
2004年Geim等利用胶带在天然石墨上反复剥离制得石墨烯以来[5]，石墨烯因其独特的单层片状六角蜂巢晶格结构在科学界引起前所未有的轰动，其独一无二的优异性能和巨大的潜在应用价值更是引起了全世界广泛关注。从化学键合方式上，构成石墨烯二维结构的碳原子以sp2方式杂化，这种杂化方式使得碳原子与相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的C-C键，赋予了石墨烯极高的力学性能[6]。同时在垂直于石墨烯平面上大量碳原子提供的π电子离域形成大π键，电子可以在其中自由移动，因此石墨烯通常都具有优异的导电性。比如石墨烯是一种零带隙半导体，电子在其中运动速度可达光速的1300，石墨烯载流子迁移速率高达2×05cm2(VS)等[7-12]。此外，石墨烯还具有较好的热学性能和磁学性能[13,14]。石墨烯较高的比表面积使其在超级电容器，储氢，单分子化学传感器等领域具有巨大的潜在应用[15]。
随着纳米科学技术的发展，具有独特光学、电学、磁学、机械性能的多功能复合材料已经逐渐成为研究的热点。其中对无机纳米粒子的研究起步较早，多功能的纳米粒子和石墨烯相结合产生的协同效应对科研工作者来说是不可抗拒的诱惑。最近，人们开始研究将各种金属，金属氧化物和半导体纳米粒子与石墨烯的二维结构结合起来以实现二者的综合性能。由于纳米粒子和石墨烯基体之间的结合并不需要分子键来连接，对石墨烯表面电子的电子结构并无太大的影响，因此许多第二相组分都可以沉积在石墨烯的片层上从而赋予石墨烯新的功能性应用，比如在催化，储能，传感，光电子等领域。
无机非金属材料目前针对它们的合成方法，形貌控制及性质研究科学工作者们已经做了大量的工作，以此为基础的石墨烯复合材料的研究也是现今的一个热点。
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发明内容
本发明首次公开了一种四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法。它涉及新材料制备领域，通过氧化石墨烯、导电高分子以及三价铁离子三组分的一步原位反应，得到具有强磁性，高导电性的三元复合材料，此种材料可作为一种吸波剂应用到电磁屏蔽等领域。本发明主要探究一种新型的兼具强磁性和高导电性能的吸波剂的化学制备工艺，本发明工艺简单易于操作，且成本低廉，通过改变三元组分之间的比例，可调节最终三元吸波剂的磁性能和电性能，使材料最大吸波性能达到-40dB以下，可作为一种轻质高强的吸波材料应用于生物医药、能源、隐身和电子等领域。
本发明技术方案如下：
步骤1：制备氧化石墨烯；所述氧化石墨烯的制备过程包括以下步骤：
步骤1-1：原料准备：以鳞片石墨粉、浓H2SO4、浓H3PO4、KMnO4为制备氧化石墨烯的主要原料，控制各原料组分的比例为：鳞片石墨粉:浓H2SO4:浓H3PO4:KMnO4＝1g:90～150mL:10～18mL:3～10g；
步骤1-2：鳞片石墨粉氧化剥离：室温下将步骤1-1准备的浓H2SO4和浓H3PO4加入带有冷凝管的三颈瓶中混合，搅拌至混酸温度回至室温；然后缓慢加入步骤1准备的鳞片石墨粉，室温下搅拌1～3小时；再分次缓慢加入步骤1准备的KMnO4，在KMnO4加入过程中，应控制反应体系温度不高于40℃；待KMnO4加入完毕后，反应体系呈黑绿色，然后将反应体系缓慢升温至40～60℃，持续搅拌8～24小时进行鳞片石墨粉的氧化剥离，得到鳞片石墨粉氧化剥离液；
步骤1-3：将步骤1-2所得鳞片石墨粉氧化剥离液机械搅拌下缓慢倾入有冰块的去离子水中，控制倾入速度以防体系过热，得到棕褐色混合液体，继续搅拌直至体系回至室温；然后用移液管移取双氧水，滴加至混合液体颜色由棕褐色变为亮黄色；
步骤1-4：离心分离步骤1-3所得亮黄色混合液体中的黄色沉淀物，以去离子水、稀盐酸交替洗涤，最后以银离子检测残留氯离子，去离子水洗至中性后得到黄色氧化石墨烯，在温度为40～60℃真空干燥箱中干燥24～48h，得到黑色薄纸状氧化石墨烯材料；
步骤2：采用溶剂热一步合成四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂，包括以下步骤：
步骤2-1：原料准备：以步骤1所得黑色薄纸状氧化石墨烯，以及乙二醇和聚乙二醇20000、金属酞菁预聚物、FeCl3·6H2O、醋酸钠或者醋酸钾为反应原料，其中FeCl3·6H2O与乙二醇的比例为1g:10～40mL；FeCl3·6H2O与聚乙二醇20000的比例为1g:1～10g；FeCl3·6H2O与醋酸钠或醋酸钾的比例为1g:1～10g；FeCl3·6H2O与氧化石墨烯的比例为1g:10～100mg；FeCl3·6H2O与金属酞菁预聚物的比例为1g:100～1000mg；
步骤2-2：在25～80℃水浴超声条件下，将步骤2-1准备的黑色薄纸状氧化石墨烯、乙二醇和聚乙二醇20000混合并超声分散，然后依次加入金属酞菁预聚物、FeCl3·6H2O，待FeCl3·6H2O溶解后继续加入醋酸钠或醋酸钾，持续超声搅拌1～3小时后得到石墨烯金属酞菁预聚物FeOOH三元组分复合的母浆液；
步骤2-3：将步骤2-2得到的石墨烯金属酞菁预聚物FeOOH三元组分复合的母浆液转入晶化釜中并于200℃烘箱中静置15～24小时；
步骤2-4：以磁铁分离经步骤2-3处理后晶化反应釜中的黑色固体，经过去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到最终的四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂。
测得其密度范围为3.8～4.1g·cm-3。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：本发明提供的四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法，由氧化石墨烯、金属酞菁预聚物和三价铁离子一步合成得到，其合成工艺简单，其中步骤1以改进的化学法制备得到氧化石墨烯，减少了强氧化剂用量，节省了氧化剥离的时间；步骤2以氧化石墨烯，金属酞菁预聚物和三价铁离子为原料，通过溶剂热技术一步原位还原得到具有强磁性，高导电性的三元复合材料。通过调节前期氧化石墨烯、金属酞菁预聚物与铁离子的比例，得到的复合材料的磁饱和强度最高可达75emu·g-1，且此种三元复合吸波剂可均匀分散于水、乙醇、丙酮等溶剂中，具有较好的分散性。此三元复合吸波剂表现出优异的电磁屏蔽性能，可作为一种轻质高强的吸波材料应用于生物医药、能源、隐身和电子等领域。
附图说明：
图1氧化石墨烯透射电镜图谱
图2四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂(实施例1)的扫描电镜图谱
图3四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂(实施例1)电磁波反射图谱
图4四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂(实施例1)磁饱和强度图谱
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
步骤1：制备氧化石墨烯包括以下步骤：
步骤1-1：原料准备：以鳞片石墨粉、浓H2SO4、浓H3PO4、KMnO4为制备氧化石墨烯的主要原料，控制各原料组分的比例为：鳞片石墨粉:浓H2SO4:浓H3PO4:KMnO4＝1g:120mL:15mL:6g；
步骤1-2：鳞片石墨粉氧化剥离：室温下将步骤1-1准备的浓H2SO4和浓H3PO4加入带有冷凝管的三颈瓶中混合，搅拌至混酸温度回至室温；然后缓慢加入步骤1准备的鳞片石墨粉，室温下搅拌3小时；再分次缓慢加入步骤1准备的KMnO4，KMnO4加入过程中，应控制反应体系温度不高于40℃；待KMnO4加入完毕后，反应体系呈黑绿色，然后将反应体系缓慢升温至60℃，持续搅拌24小时进行鳞片石墨粉的氧化剥离，得到鳞片石墨粉氧化剥离液；
步骤1-3：将步骤1-2所得鳞片石墨粉氧化剥离液机械搅拌下缓慢倾入有冰块的去离子水中，控制倾入速度以防体系过热，得到棕褐色混合液体，继续搅拌直至体系回至室温，然后用移液管移取双氧水，滴加至混合液体颜色由棕褐色变为亮黄色；
步骤1-4：离心分离步骤1-3所得亮黄色混合液体中的黄色沉淀物，以去离子水、稀盐酸交替洗涤，最后以银离子检测残留氯离子，去离子水洗至中性后得到黄色氧化石墨烯，在温度为40℃真空干燥箱中干燥48h，最后为黑色薄纸状氧化石墨烯材料；
步骤2：取步骤1制备的氧化石墨烯0.001克，FeCl3·6H2O3.01克，酞菁铜预聚物0.01克，80℃下机械搅拌下加入乙二醇与聚乙二醇的溶剂中，其中乙二醇为100毫升，聚乙二醇20000为3.5克，待物质溶解后，继续加入醋酸钠18克，继续搅拌2小时候，将此母液转入聚四氟衬里的晶化釜中，200℃下静置24小时，之后冷却，以磁铁分离黑色沉淀，以去离子水，乙醇交替洗涤产品，最后得到四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合材料。
实施例2
步骤1：同实施例1。
步骤2：取步骤1制备的氧化石墨烯0.001克，FeCl3·6H2O3.01克，酞菁铜预聚物0.01克，80℃下机械搅拌下加入乙二醇与聚乙二醇的溶剂中，其中乙二醇为100毫升，聚乙二醇20000为3.5克，待物质溶解后，继续加入醋酸钠18克，继续搅拌2小时候，将此母液转入聚四氟衬里的晶化釜中，200℃下静置24小时，之后冷却，以磁铁分离黑色沉淀，以去离子水，乙醇交替洗涤产品，最后得到四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合材料。
实施例3
步骤1：同实施例1。
步骤2：取步骤1制备的氧化石墨烯0.001克，FeCl3·6H2O3.01克，酞菁铜预聚物0.01克，80℃下机械搅拌下加入乙二醇与聚乙二醇的溶剂中，其中乙二醇为100毫升，聚乙二醇20000为3.5克，待物质溶解后，继续加入醋酸钠9克和醋酸钾9克，继续搅拌2小时候，将此母液转入聚四氟衬里的晶化釜中，200℃下静置24小时，之后冷却，以磁铁分离黑色沉淀，以去离子水，乙醇交替洗涤产品，最后得到四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合材料。
实施例4
步骤1：同实施例1。
步骤2：取步骤1制备的氧化石墨烯0.001克，FeCl3·6H2O3.01克，酞菁铜预聚物0.05克，80℃下机械搅拌下加入乙二醇与聚乙二醇的溶剂中，其中乙二醇为100毫升，聚乙二醇20000为3.5克，待物质溶解后，继续加入醋酸钠18克，继续搅拌2小时候，将此母液转入聚四氟衬里的晶化釜中，200℃下静置24小时，之后冷却，以磁铁分离黑色沉淀，以去离子水，乙醇交替洗涤产品，最后得到四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合材料。
实施例5
步骤1：同实施例1。
步骤2：取步骤1制备的氧化石墨烯0.005克，FeCl3·6H2O3.01克，酞菁铜预聚物0.01克，80℃下机械搅拌下加入乙二醇与聚乙二醇的溶剂中，其中乙二醇为100毫升，聚乙二醇20000为3.5克，待物质溶解后，继续加入醋酸钠18克，继续搅拌2小时候，将此母液转入聚四氟衬里的晶化釜中，200℃下静置24小时，之后冷却，以磁铁分离黑色沉淀，以去离子水，乙醇交替洗涤产品，最后得到四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合材料。
实施例6
步骤1：同实施例1。
步骤2：取步骤1制备的氧化石墨烯0.001克，FeCl3·6H2O3.01克，酞菁铜预聚物0.01克，80℃下机械搅拌下加入乙二醇与聚乙二醇的溶剂中，其中乙二醇为100毫升，聚乙二醇20000为3.5克，待物质溶解后，继续加入醋酸钠18克，继续搅拌2小时候，将此母液转入聚四氟衬里的晶化釜中，200℃下静置12小时，之后冷却，以磁铁分离黑色沉淀，以去离子水，乙醇交替洗涤产品，最后得到四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合材料。表1为本申请实施例所制备的四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合材料的性能测试数据。见以下表1。
表1实施例产品磁饱和强度与比表面积数据
Claims (10)
1.一种四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法，其特征在于其制备方法按以下步骤进行：
步骤1：制备氧化石墨烯，包括以下步骤：
步骤1-1：原料准备：以鳞片石墨粉、浓H2SO4、浓H3PO4、KMnO4为制备氧化石墨烯的主要原料，控制各原料组分的比例为：鳞片石墨粉:浓H2SO4:浓H3PO4:KMnO4＝1g:90～150mL:10～18mL:3～10g；
步骤1-2：鳞片石墨粉氧化剥离：室温下混合步骤1-1准备的浓H2SO4和浓H3PO4，搅拌至混酸温度回至室温；然后缓慢加入步骤1准备的鳞片石墨粉，室温下搅拌1～3小时；分批缓慢加入步骤1准备的KMnO4，在KMnO4加入过程中，反应体系温度不高于40℃；待KMnO4加入完毕后，反应体系呈黑绿色，然后将反应体系缓慢升温至40～60℃，持续搅拌8～24小时进行鳞片石墨粉的氧化剥离，得到鳞片石墨粉氧化剥离液；
步骤1-3：在搅拌下将步骤1-2所得鳞片石墨粉氧化剥离液缓慢倾入加有冰块的去离子水中，控制倾入速度以防体系过热，得到棕褐色混合液体，继续搅拌直至体系回至室温，然后向混合液体中滴加双氧水至混合液体颜色由棕褐色变为亮黄色；
步骤1-4：离心分离步骤1-3所得亮黄色混合液体，得到黄色沉淀物，以去离子水、稀盐酸交替洗涤，去离子水洗至中性后得到黄色氧化石墨烯，在温度为40～60℃真空干燥24～48h，得到黑色薄纸状氧化石墨烯材料；
步骤2：采用溶剂热一步合成四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂，包括以下步骤：
步骤2-1：原料准备：以步骤1所得黑色薄纸状氧化石墨烯，以及乙二醇和聚乙二醇20000、金属酞菁预聚物、FeCl3·6H2O、醋酸盐为反应原料；
步骤2-2：在水浴超声条件下，将步骤2-1准备的黑色薄纸状氧化石墨烯、乙二醇和聚乙二醇20000混合并超声分散，然后依次加入金属酞菁预聚物、FeCl3·6H2O，待FeCl3·6H2O溶解后继续加入醋酸钠或醋酸钾，持续超声搅拌1～3小时后得到石墨烯金属酞菁预聚物FeOOH三元组分复合的母浆液；
步骤2-3：将步骤2-2得到的石墨烯金属酞菁预聚物FeOOH三元组分复合的母浆液转入晶化反应釜中并于200℃烘箱中静置15～24小时；
步骤2-4：以磁铁分离经步骤2-3处理后晶化反应釜中的黑色固体，经过去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃下真空干燥过夜，得到四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂。
2.根据权利要求1所述的四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法，其特征在于，步骤1-2中KMnO4加入过程中，为防止反应体系过热，可适量加入冰块。
3.根据权利要求1所述四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法，其特征在于，步骤1-4中所述稀盐酸为质量百分比浓度不超过10％的HCl水溶液。
4.根据权利要求1所述的四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法，其特征在于，FeCl3·6H2O与乙二醇的用量比例为1g:10～40mL。
5.根据权利要求1所述的FeCl3·6H2O与聚乙二醇20000的用量比例为1g:1～10g。
6.根据权利要求1所述的四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法，其特征在于，FeCl3·6H2O与醋酸盐的用量比例为1g:1～10g，其中醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾中的一种。
7.根据权利要求1所述的四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法，其特征在于，FeCl3·6H2O与氧化石墨烯的用量比例为1g:10～100mg。
8.根据权利要求1所述的四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法，其特征在于，FeCl3·6H2O与金属酞菁预聚物的用量比例为1g:100～1000mg，其中金属酞菁预聚物是酞菁铜预聚物、酞菁镍预聚物、酞菁铁预聚物、酞菁锰预聚物、酞菁钴预聚物中的一种。
9.根据权利要求1所述的四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法，其特征在于，根据权利要求1所述的水浴超声温度在25～80℃之间。
10.根据权利要求1-9所述四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂的合成方法制备的四氧化三铁导电高分子石墨烯三元复合吸波剂。
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| MINGZHEN XU，等: "Iron phthalocyanine oligomer/Fe3O4 hybrid microspheres and their microwave absorption property", 《JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS》 * |
| SHIHUA DONG，等: "Fabrication and electromagnetic properties of flowerbud-like CNT-CuPc/Fe3O4", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
| SHIHUA DONG，等: "The preparation and wide frequency microwave absorbing properties of tri-substituted-bisphthalonitrile/Fe3O4 magnetic hybrid microspheres", 《JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS》 * |
| ZHEN MA，等: "Microwave absorption properties of Fe3O4/CuPc hybrid material with cooperative Microwave absorption properties of Fe3O4/CuPc hybrid material with cooperative", 《MATERIALS LETTERS》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105625049A (zh) * | 2016-03-19 | 2016-06-01 | 晋江市众信超纤科技有限公司 | 具有电磁屏蔽功能合成革的制备方法及其聚氨酯发泡浆料 |
| CN105647468A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-06-08 | 兰州天烁新能源有限公司 | 一种基于石墨烯的吸波材料及其制备方法 |
| CN110157377A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-08-23 | 吕梁学院 | 核桃壳生物质C/MnO2微波吸收材料的制备方法 |
| CN110157377B (zh) * | 2019-06-24 | 2022-03-25 | 吕梁学院 | 核桃壳生物质C/MnO2微波吸收材料的制备方法 |
| CN114539617A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-05-27 | 中北大学 | 四氧化三铁/还原氧化石墨烯绿色工业化制备方法及其吸波树脂复合材料 |
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| Publication number | Publication date |
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| CN105315964B (zh) | 2017-12-15 |
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