CN103274396A - 石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，属于功能材料技术领域。本发明首先以改进的化学法制备氧化石墨烯；然后以氧化石墨烯和三价铁离子为原料，通过溶剂热技术一步原位还原复合得到石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料，解决了现有技术中存在的石墨烯与磁性物质的界面结合力不足，磁性物质粒子形貌、大小、磁性不可控和不能在水中分散等问题，所制备的复合纳米材料呈现微球形貌且表面疏松，具有高的比表面积，通过改变石墨烯与三价铁离子的比例，可调节最终复合材料的磁性能和电性能，实现磁性石墨烯/四氧化三铁复合材料的可控生长。本发明所制备的强磁电性能石墨烯/四氧化三铁纳米微球材料可用于生物医药、能源、隐身和电子材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的制备方法。
背景技术
铁氧体既是磁介质又是电介质，具有磁吸收和电吸收双重功能，被广泛地用作为软磁、硬磁、矩磁、施磁和压磁等功能材料，尤其在吸波材料方面有着非常广阔的应用前景，同其它吸波材料相比具有体积小、吸波效果好、成本低等特点，不仅能被广泛用于飞机、坦克、导弹和雷达等军用装备设施上，而且在民用领域也有很多应用，如微波暗室材料、微波衰减器元件等。在信息通讯及网络技术高度发达的今天，电子设备和家用电器、通讯设备以及手机等释放的电磁波，这些都可能使人产生疾病。铁氧体材料还具有较好的频率特性，其相对磁导率│μ│较大，而相对介电常数│ε│较小，可望在低频率拓宽频率带方面获得良好的应用前景。然而传统的RAM，如铁氧体等，虽有较好的吸波性能，但由于其比重大，使用受到限制。同时传统的溶胶凝胶法得到的四氧化三铁复合材料磁饱和强度不够稳定，虽然制备方法上较为简便易得，但最终磁性材料的性能可重复性较差，也进一步限制了此类材料的应用。从现已公开专利文献可以看到，强磁性的具有纳米尺度分散的四氧化三铁复合材料还鲜有报道，因此本发明希望提供一种工艺稳定的制备强磁性石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的方法（发明专利：CN103007886A，CN102604009A，CN102674476A，CN102489284A，CN102826545A）。
2004年Geim等利用胶带在天然石墨上反复剥离制得石墨烯以来，石墨烯因其独特的单层片状六角蜂巢晶格结构在科学界引起前所未有的轰动，其独一无二的优异性能和巨大的潜在应用价值更是引起了全世界广泛关注。从化学键合方式上，构成石墨烯二维结构的碳原子以sp2方式杂化，这种杂化方式使得碳原子与相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的C-C键，赋予了石墨烯极高的力学性能。同时在垂直于石墨烯平面上大量碳原子提供的π电子离域形成大π键，电子可以在其中自由移动，因此石墨烯通常都具有优异的导电性。比如石墨烯是一种零带隙半导体，电子在其中运动速度可达光速的1/300，石墨烯载流子迁移速率高达2×05cm2V-1S-1等。此外，石墨烯还具有较好的热学性能和磁学性能。石墨烯较高的比表面积使其在超级电容器，储氢，单分子化学传感器等领域具有巨大的潜在应用。
随着纳米科学技术的发展，具有独特光学、电学、磁学、机械性能的多功能复合材料已经逐渐成为研究的热点。其中对无机纳米粒子的研究起步较早，多功能的纳米粒子和石墨烯相结合产生的协同效应对科研工作者来说是不可抗拒的诱惑。最近，人们开始研究将各种金属，金属氧化物和半导体纳米粒子与石墨烯的二维结构结合起来以实现二者的综合性能。由于纳米粒子和石墨烯基体之间的结合并不需要分子键来连接，对石墨烯表面电子的电子结构并无太大的影响，因此许多第二相组分都可以沉积在石墨烯的片层上从而赋予石墨烯新的功能性应用，比如在催化，储能，传感，光电子等领域。
无机非金属材料目前针对它们的合成方法，形貌控制及性质研究科学工作者们已经做了大量的工作，以此为基础的石墨烯复合材料的研究也是现今的一个热点。
发明内容
本发明提供一种石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，所制备的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料具有强磁性的疏松结构，其颗粒大小、磁性、形貌可通过铁离子与石墨烯加入量调节控制。
本发明技术方案如下：
石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备氧化石墨烯。所述氧化石墨烯的制备过程包括以下步骤：
步骤1-1：原料准备。以鳞片石墨粉、H2SO4、H3PO4和KMnO4为制备氧化石墨烯的主反应原料，控制各原料组分的比例为：鳞片石墨粉:H2SO4:H3PO4:KMnO4=1g:90～150mL:10～18mL:3～10g。
步骤1-2：鳞片石墨粉的氧化剥离。室温下将步骤1准备的H2SO4和H3PO4加入带有冷凝管的三颈瓶中混合，搅拌至混酸温度回至室温；然后缓慢加入步骤1准备的鳞片石墨粉，室温下搅拌1～3小时；再分次缓慢加入步骤1准备的KMnO4，KMnO4加入过程中，应控制反应体系温度不高于40℃（为防止反应体系过热，可适量加入冰块）；待KMnO4加入完毕后，反应体系呈黑绿色，然后将反应体系缓慢升温至40～60℃，持续搅拌8～24小时进行鳞片石墨粉的氧化剥离，得到鳞片石墨粉氧化剥离液。
步骤1-3：将步骤1-2所得鳞片石墨粉氧化剥离液搅拌下缓慢倾入有冰块的去离子水中，得到棕褐色混合液体，继续搅拌直至棕褐色混合液体回至室温，然后搅拌下向棕褐色混合液体中滴加双氧水，直至混合液体由棕褐色变为亮黄色。
步骤1-4：离心分离步骤1-3所得亮黄色混合液体中的黄色沉淀物，以去离子水、稀盐酸（质量百分比浓度不超过10%的HCl水溶液）交替反复洗涤，直至离子水洗至中性后得到黄色氧化石墨烯，然后将黄色氧化石墨烯在40～60℃下真空干燥，直至得到黑色薄纸状氧化石墨烯。所得黑色薄纸状氧化石墨烯的形貌如图1所示。
步骤2：采用溶剂热法一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。具体包括以下步骤：
步骤2-1：原料准备。以步骤1所得黑色薄纸状氧化石墨烯，以及乙二醇和聚乙二醇20000、FeCl3·6H2O、醋酸钠或醋酸钾为反应原料，其中FeCl3·6H2O与乙二醇的比例为1g:10～40mL；FeCl3·6H2O与聚乙二醇20000的比例为1g:1～10g；FeCl3·6H2O与醋酸钠或醋酸钾的比例为1g:1～10g；FeCl3·6H2O与黑色薄纸状氧化石墨烯的比例为1g:10～100mg。
步骤2-2：在25～80℃水浴超声条件下，将步骤2准备的黑色薄纸状氧化石墨烯、乙二醇和聚乙二醇20000混合并超声分散，然后加入FeCl3·6H2O，待FeCl3·6H2O溶解后继续加入醋酸钠盐或醋酸钾，持续超声搅拌1～3小时得到石墨烯和FeOOH（碱式氢氧化亚铁）复合的母浆液。
步骤2-3：将步骤2-1得到的石墨烯和FeOOH复合的母浆液转入晶化反应釜中并于200℃烘箱中静止15～24小时。
步骤2-4：以磁铁分离经步骤2-3处理后晶化反应釜中的黑色固体，经去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到最终的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。所得石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料呈纳米球状颗粒，其形貌如图2所示，测得其密度范围为3.8～4.1g/cm3。
本发明提供的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，由氧化石墨烯和三价铁离子一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料，其合成方法简单。其中步骤1以改进的化学法制备氧化石墨烯，减少了强氧化剂的用量，节省了氧化剥离的时间；步骤2以氧化石墨烯和三价铁离子为原料，通过溶剂热技术一步原位还原复合得到具有磁性可调控的强磁电性能的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。得到的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料呈球状颗粒、表面疏松，具有较大的比表面积。同时该材料具有强磁性，通过调节前期氧化石墨烯和铁离子的比例，得到材料的饱和磁化强度最高可达126emu/g（见图4），且纳米微球尺度使此种复合材料能均匀的分散于水、乙醇、丙酮等溶剂中，具有较好的分散性。该纳米复合材料表现出优异的电磁损耗性能，可作为一种轻质高强的吸波材料应用于生物医药、能源、隐身和电子等领域。
本发明具有以下优点：
本发明解决了现有石墨烯和磁性物质复合材料的合成方法中存在的石墨烯与磁性物质的界面结合力不足，以及磁性物质粒子形貌、大小、磁性强弱、磁性不可控和不能在水中分散等问题。具有工艺成本低、所合成的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料在纳米尺度呈现微球形貌且表面疏松，具有高的比表面积；通过改变石墨烯与三价铁离子的比例，可调节最终复合材料的磁性能和电性能，实现磁性石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的可控生长；同时所合成的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料稳定性较好（能够稳定地分散在水中1个月不出现沉降现象）。
附图说明
图1是氧化石墨烯透射电镜图。
图2是本发明制备的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的扫描电镜图。
图3是本发明制备的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的微波电磁反射性能测试结果。
图4是本发明制备的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的饱和磁化强度测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。在不脱离本发明上述思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包含在本发明的范围内。
实施例1：
步骤1：制备氧化石墨烯。所述氧化石墨烯的制备过程包括以下步骤：
步骤1-1：原料准备。以鳞片石墨粉、浓硫酸、浓磷酸和高锰酸钾为制备氧化石墨烯的主反应原料，控制各原料组分的比例为：鳞片石墨粉:浓硫酸:浓磷酸:高锰酸钾=1g:120mL:15mL:6g。
步骤1-2：鳞片石墨粉的氧化剥离。室温下将步骤1准备的浓硫酸和浓磷酸加入带有冷凝管的三颈瓶中混合，搅拌至混酸温度回至室温；然后缓慢加入步骤1准备的鳞片石墨粉，室温下搅拌2小时；再分次缓慢加入步骤1准备的高锰酸钾，高锰酸钾加入过程中，应控制反应体系温度不高于40℃（为防止反应体系过热，可适量加入冰块）；待高锰酸钾加入完毕后，反应体系呈黑绿色，然后将反应体系缓慢升温至60℃，持续搅拌12小时进行鳞片石墨粉的氧化剥离，得到鳞片石墨粉氧化剥离液。
步骤1-3：将步骤1-2所得鳞片石墨粉氧化剥离液搅拌下缓慢倾入有冰块的去离子水中，得到棕褐色混合液体，继续搅拌直至棕褐色混合液体回至室温，然后搅拌下向棕褐色混合液体中滴加双氧水，直至混合液体由棕褐色变为亮黄色。
步骤1-4：离心分离步骤1-3所得亮黄色混合液体中的黄色沉淀物，以去离子水、稀盐酸交替反复洗涤，直至离子水洗至中性后得到黄色氧化石墨烯，然后将黄色氧化石墨烯在50℃下真空干燥，直至得到黑色薄纸状氧化石墨烯。
步骤2：采用溶剂热法一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。具体过程为：在不超过80℃水浴温度下，机械搅拌将5g聚乙二醇20000溶解于100ml乙二醇溶液中，待体系呈均一透明溶液后，加入步骤1制备的氧化石墨烯，超声搅拌直至石墨烯完全分散，整个体系呈均一黑色溶液；按FeCl3·6H2O与氧化石墨烯比例为1g:3.3mg，加入六水三氯化铁，继续搅拌半小时后，加入9g醋酸钠，继续超声搅拌2小时后母液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于200℃下晶化24小时；最后以磁铁分离得到的黑色固体，经去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到最终石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。测得产品的饱和磁化强度和密度分别为：120emu/g和4.1g/cm3。
实施例2：
步骤1：制备氧化石墨烯。氧化石墨烯的制备同实施例1。
步骤2：采用溶剂热法一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。具体过程为：在不超过80℃水浴温度下，机械搅拌将5g聚乙二醇20000溶解于100ml乙二醇溶液中，待体系呈均一透明溶液后，加入步骤1制备的氧化石墨烯，超声搅拌直至石墨烯完全分散，整个体系呈均一黑色溶液；按FeCl3·6H2O与氧化石墨烯比例为1g:6.7mg，加入六水三氯化铁，继续搅拌半小时后，加入9g醋酸钠，继续超声搅拌2小时后母液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于200℃下晶化24小时；最后以磁铁分离得到的黑色固体，经去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到最终石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。测得产品的饱和磁化强度和密度分别为：100emu/g和4.0g/cm3。
实施例3：
步骤1：制备氧化石墨烯。氧化石墨烯的制备同实施例1。
步骤2：采用溶剂热法一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。具体过程为：在不超过80℃水浴温度下，机械搅拌将5g聚乙二醇20000溶解于100ml乙二醇溶液中，待体系呈均一透明溶液后，加入步骤1制备的氧化石墨烯，超声搅拌直至石墨烯完全分散，整个体系呈均一黑色溶液；按FeCl3·6H2O与氧化石墨烯比例为1g:10.2mg，加入六水三氯化铁，继续搅拌半小时后，加入9g醋酸钠，继续超声搅拌2小时后母液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于200℃下晶化24小时；最后以磁铁分离得到的黑色固体，经去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到最终石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。测得产品的饱和磁化强度和密度分别为：80emu/g和3.8g/cm3。
实施例4：
步骤1：制备氧化石墨烯。氧化石墨烯的制备同实施例1。
步骤2：采用溶剂热法一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。具体过程为：在室温下，机械搅拌将5g聚乙二醇20000溶解于100ml乙二醇溶液中，待体系呈均一透明溶液后，加入步骤1制备的氧化石墨烯，超声搅拌直至石墨烯完全分散，整个体系呈均一黑色溶液；按FeCl3·6H2O与氧化石墨烯比例为1g:3.3mg，加入六水三氯化铁，继续搅拌半小时后，加入9g醋酸钠，继续超声搅拌1～2小时后母液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于200℃下晶化24小时；最后以磁铁分离得到的黑色固体，经去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到最终石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。测得产品的饱和磁化强度和密度分别为：126emu/g和4.1g/cm3。
实施例5：
步骤1：制备氧化石墨烯。氧化石墨烯的制备同实施例1。
步骤2：采用溶剂热法一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。具体过程为：在50℃下，机械搅拌将5g聚乙二醇20000溶解于100ml乙二醇溶液中，待体系呈均一透明溶液后，加入步骤1制备的氧化石墨烯，超声搅拌直至石墨烯完全分散，整个体系呈均一黑色溶液；按FeCl3·6H2O与氧化石墨烯比例为1g:3.3mg，加入六水三氯化铁，继续搅拌半小时后，加入9g醋酸钠，继续超声搅拌1～2小时后母液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于200℃下晶化24小时；最后以磁铁分离得到的黑色固体，经去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到最终石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。测得产品的饱和磁化强度和密度分别为：117emu/g和4.1g/cm3。
实施例6：
步骤1：制备氧化石墨烯。氧化石墨烯的制备同实施例1。
步骤2：采用溶剂热法一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。具体过程为：在75℃下，机械搅拌将5g聚乙二醇20000溶解于100ml乙二醇溶液中，待体系呈均一透明溶液后，加入步骤1制备的氧化石墨烯，超声搅拌直至石墨烯完全分散，整个体系呈均一黑色溶液；按FeCl3·6H2O与氧化石墨烯比例为1g:3.3mg，加入六水三氯化铁，继续搅拌半小时后，加入9g醋酸钠，继续超声搅拌1～2小时后母液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于200℃下晶化24小时；最后以磁铁分离得到的黑色固体，经去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到最终石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。测得产品的饱和磁化强度和密度分别为：114emu/g和4.1g/cm3。
实施例7：
步骤1：制备氧化石墨烯。氧化石墨烯的制备同实施例1。
步骤2：采用溶剂热法一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。具体过程为：在不超过80℃水浴温度下，机械搅拌将5g聚乙二醇20000溶解于100ml乙二醇溶液中，待体系呈均一透明溶液后，加入步骤1制备的氧化石墨烯，超声搅拌直至石墨烯完全分散，整个体系呈均一黑色溶液；按FeCl3·6H2O与氧化石墨烯比例为1g:3.3mg，加入六水三氯化铁，继续搅拌半小时后，加入9g醋酸钠，继续超声搅拌1～2小时后母液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于200℃下晶化15小时；最后以磁铁分离得到的黑色固体，经去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到最终石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。测得产品的饱和磁化强度和密度分别为：69emu/g和4.1g/cm3。
实施例8：
步骤1：制备氧化石墨烯。氧化石墨烯的制备同实施例1。
步骤2：采用溶剂热法一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。具体过程为：在不超过80℃水浴温度下，机械搅拌将5g聚乙二醇20000溶解于100ml乙二醇溶液中，待体系呈均一透明溶液后，加入步骤1制备的氧化石墨烯，超声搅拌直至石墨烯完全分散，整个体系呈均一黑色溶液；按FeCl3·6H2O与氧化石墨烯比例为1g:3.3mg，加入六水三氯化铁，继续搅拌半小时后，加入9g醋酸钠，继续超声搅拌1～2小时后母液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于200℃下晶化20小时；最后以磁铁分离得到的黑色固体，经去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到最终石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。测得产品的饱和磁化强度和密度分别为：86emu/g和4.1g/cm3。
对照例：
步骤1：制备氧化石墨烯。氧化石墨烯的制备同实施例1。
步骤2：采用溶剂热法一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。具体过程为：在不超过80℃水浴温度下，机械搅拌将5g聚乙二醇20000溶解于100ml乙二醇溶液中，待体系呈均一透明溶液后，加入步骤1制备的氧化石墨烯，超声搅拌直至石墨烯完全分散，整个体系呈均一黑色溶液；按FeCl3·6H2O与氧化石墨烯比例为1g:0mg，加入六水三氯化铁，继续搅拌半小时后，加入9g醋酸钠，继续超声搅拌1～2小时后母液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于200℃下晶化20小时；最后以磁铁分离得到的黑色固体，经去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到最终石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。测得产品的饱和磁化强度和密度分别为：110emu/g和4.8g/cm3。
Claims (3)
1.石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备氧化石墨烯；所述氧化石墨烯的制备过程包括以下步骤：
步骤1-1：原料准备；以鳞片石墨粉、H2SO4、H3PO4和KMnO4为制备氧化石墨烯的主反应原料，控制各原料组分的比例为：鳞片石墨粉:H2SO4:H3PO4:KMnO4=1g:90～150mL:10～18mL:3～10g；
步骤1-2：鳞片石墨粉的氧化剥离；室温下将步骤1准备的H2SO4和H3PO4加入带有冷凝管的三颈瓶中混合，搅拌至混酸温度回至室温；然后缓慢加入步骤1准备的鳞片石墨粉，室温下搅拌1～3小时；再分次缓慢加入步骤1准备的KMnO4，KMnO4加入过程中，应控制反应体系温度不高于40℃；待KMnO4加入完毕后，反应体系呈黑绿色，然后将反应体系缓慢升温至40～60℃，持续搅拌8～24小时进行鳞片石墨粉的氧化剥离，得到鳞片石墨粉氧化剥离液；
步骤1-3：将步骤1-2所得鳞片石墨粉氧化剥离液搅拌下缓慢倾入有冰块的去离子水中，得到棕褐色混合液体，继续搅拌直至棕褐色混合液体回至室温，然后搅拌下向棕褐色混合液体中滴加双氧水，直至混合液体由棕褐色变为亮黄色；
步骤1-4：离心分离步骤1-3所得亮黄色混合液体中的黄色沉淀物，以去离子水、稀盐酸交替反复洗涤，直至离子水洗至中性后得到黄色氧化石墨烯，然后将黄色氧化石墨烯在40～60℃下真空干燥，直至得到黑色薄纸状氧化石墨烯；
步骤2：采用溶剂热法一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料；具体包括以下步骤：
步骤2-1：原料准备；以步骤1所得黑色薄纸状氧化石墨烯，以及乙二醇和聚乙二醇20000、FeCl3·6H2O、醋酸钠或醋酸钾为反应原料，其中FeCl3·6H2O与乙二醇的比例为1g:10～40mL；FeCl3·6H2O与聚乙二醇20000的比例为1g:1～10g；FeCl3·6H2O与醋酸钠或醋酸钾的比例为1g:1～10g；FeCl3·6H2O与黑色薄纸状氧化石墨烯的比例为1g:10～100mg；
步骤2-2：在25～80℃水浴超声条件下，将步骤2准备的黑色薄纸状氧化石墨烯、乙二醇和聚乙二醇20000混合并超声分散，然后加入FeCl3·6H2O，待FeCl3·6H2O溶解后继续加入醋酸钠盐或醋酸钾，持续超声搅拌1～3小时得到石墨烯和FeOOH复合的母浆液；
步骤2-3：将步骤2-1得到的石墨烯和FeOOH复合的母浆液转入晶化反应釜中并于200℃烘箱中静止15～24小时；
步骤2-4：以磁铁分离经步骤2-3处理后晶化反应釜中的黑色固体，经去离子水和乙醇多次洗涤后，于80℃真空干燥箱干燥过夜，得到最终的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1-2中KMnO4加入过程中，应控制反应体系温度不高于40℃，为防止反应体系过热，可适量加入冰块。
3.根据权利要求1所述的石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1-4中所述稀盐酸为质量百分比浓度不超过10%的HCl水溶液。
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