CN114408981B - 一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法 - Google Patents

一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法。所述厌氧暗发酵体系中四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的加入量为100～400mg/L，所述四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料由纳米四氧化三铁和还原氧化石墨烯组成，其中四氧化三铁的质量含量为22.79％～27.57％，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的尺寸为80～120nm。所述纳米四氧化三铁均匀分布在薄纱状的还原氧化石墨烯表面。该结构很好避免了四氧化三铁和还原氧化石墨烯两种材料的团聚现象，可以使材料更好地分散在暗发酵产氢系统中，增加微生物之间的相互联系，构建更多的电子通道，提高产氢微生物的产氢性能。

Description

一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的合成与清洁能源生产领域，涉及一种提高暗发酵制氢性能的方法，具体涉及一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法。
背景技术
氢是一种高能量密度、清洁、高效的能源，能够实现所需的高燃烧热值和污染物的“零排放”。目前，大约96％的氢来源来自化石燃料(如煤、石油等)。随着能源危机和气候恶化的日益严重，人们开始将制氢原料转向可再生资源。
利用可再生资源制氢的三种主要方式是：H2O分子的解离、热化学过程和微生物生产。其中生物制氢不仅耗能少，而且生产过程更清洁。生物制氢包括暗发酵，光发酵、光发酵和暗发酵的结合。暗发酵不需要光能、能量需求低、发酵装置简单以及能够使用不同的可生物降解废物，在生物制氢过程中具有很大优势。
[Fe-Fe]氢化酶和[Ni-Fe]氢化酶存在于产氢微生物中的两种关键酶，Fe2+作为氢化酶的活性位点，可以提高氢气产量和氢气生产速率，但当铁的浓度过量时会导致抑制作用。中国专利文献CN 111137891 A(202010028287.4)公开了镍掺杂磁性碳在暗发酵产氢中的应用。中国专利文献CN109704339A(CN201910043598.5)公开了锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法。以上两种专利均达到了提高产氢量的目的，但依旧存在一些缺陷：(1)镍掺杂磁性碳和锰掺杂磁性碳所含的铁离子为三价，铁离子被异化铁还原菌还原之后才可以被微生物利用，无法为微生物直接提供二价铁离子。(2)镍掺杂磁性碳和锰掺杂磁性碳的最佳添加量分别为600mg/L和400mg/L，材料添加量较大。
石墨烯作为一种优异的碳基纳米材料，具有高导电性、稳定的化学性质和优异的电荷迁移率等性能。为了充分利用石墨烯材料的特性，在石墨烯层中插入无机纳米颗粒以制备石墨烯纳米复合材料受到广泛关注。Ahmed Elreedy等人利用镍石墨烯纳米复合材料作为添加物提高了单乙二醇废水的暗发酵产氢性能。该研究应用的方法不仅可以实现单乙二醇废水资源化，还可以有效地提高氢气产量，但镍石墨烯纳米复合材料无法在利用完之后进行回收，产氢结束之后，未被完全利用的镍石墨烯会对环境造成污染，也会导致氢气生产成本增加。
综上，现有技术中报道的关于提高暗发酵产氢性能的添加剂存在原材料价格昂贵、无法进行绿色回收、易产生污染等缺陷，限制了它们在规模化发酵制氢领域的应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中暗发酵产氢存在的氢气产量低的问题，提供一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法。将四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料应用于暗发酵产氢体系中，以达到提高氢气产量以及产氢速率的目的。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料在提高暗发酵产氢中的应用。
一种四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，向厌氧暗发酵体系中加入四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料，达到提高氢气产量以及产氢速率的目的。
所述的厌氧暗发酵体系包括碳源、氮源、具有活性的种子污泥和四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
优选的，所述厌氧暗发酵体系中四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的加入量为100～400mg/L，所述四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料由纳米四氧化三铁和还原氧化石墨烯组成，其中四氧化三铁的质量含量为22.79％～27.57％，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的尺寸为80～120nm。
进一步优选的，所述纳米四氧化三铁均匀分布在薄纱状的还原氧化石墨烯表面。该结构很好避免了四氧化三铁和还原氧化石墨烯两种材料的团聚现象，可以使材料更好地分散在暗发酵产氢系统中，增加微生物之间的相互联系，构建更多的电子通道，提高产氢微生物的产氢性能。
进一步优选的，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的X射线衍射数据：18.44°、30.18°、35.56°、43.16°、53.6°、57.18°和62.78°处的特征峰与四氧化三铁相对应；在26.02°处的衍射峰，对应于石墨碳的(002)面。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的饱和磁强度为58.17emu/g，表明该材料都具有良好的磁性，再外加磁场的作用下，未被完全利用的材料可以很容易地从发酵液中回收，从而对材料进行循环利用。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料中，C、O和Fe的元素质量百分含量分别为60.35～65.40％、18.06～21.15％和15.13～20.70％。
优选的，所述碳源为葡萄糖，浓度为8～12g/L，所述氮源为蛋白胨，浓度为0.15～0.3g/L。
优选的，所述接种物为具有活性的种子污泥，种子污泥与发酵总体积的比例为20～40％。
所述利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法，包括以下步骤：
1)收集废水处理厂的厌氧污泥，厌氧培养，以筛选和富集所需厌氧发酵细菌；
(2)将步骤(1)中培养好的污泥进行热处理后自然冷却，加入营养物质进一步培养，得到具有活性的产氢菌的种子污泥；
(3)以碳源和氮源为发酵底物，加入步骤(2)得到的具有活性的种子污泥，种子污泥与发酵总体积的比例为20～40％，组成暗发酵混合菌群制氢系统；
(4)将四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料加入到步骤(3)所述的暗发酵混合菌群制氢系统中，继续暗发酵培养。
优选的，步骤(1)中厌氧培养条件为35～40℃，15～20天，葡萄糖浓度为1.0～1.5g/L。
优选的，步骤(1)所述厌氧污泥的含水率为75～85％。
优选的，步骤(2)中，污泥热处理的方法为：将污泥在90～105℃下加热30～60min，然后冷却到35～40℃。热处理的目的是使产甲烷菌活性受到抑制和使主要的产氢菌形成孢子得以富集。
优选的，所述加入的营养物质为0.8～1.2g/L的葡萄糖，进一步培养时间为36～48h。
优选的，步骤(3)中，所述发酵底物为：8～12g/L的葡萄糖和0.15～0.3g/L的蛋白胨。
优选的，步骤(4)中，四氧化三铁纳米颗粒的添加量为10～400mg/L。四氧化三铁纳米颗粒的平均粒径为80～120nm。
步骤(4)中暗发酵温度为35～40℃。
优选的，步骤(4)中，所述四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，采用两步法进行制备，步骤①，根据改进Hummers方法以片状石墨为原料来制备氧化石墨烯；步骤②，采用水热合成法来制备四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
进一步优选的，步骤①中采用“改进的Hummers方法”以片状石墨为原料来制备氧化石墨烯。该方法采用的原材料简单廉价，可以节省大量的成本，且制作过程简单。具体操作步骤如下：
(1)将片状石墨、硝酸钠溶于H2SO4中，缓慢加入高锰酸钾，使石墨、硝酸钠、硫酸、高锰酸钾的摩尔比为38～42:2～4:220～230:1，并在冰水浴中快速搅拌1.5～3h；
(2)将混合液于33～38℃下反应1～3h后，至于冰水浴中，加入去离子水，形成硫酸和去离子水的体积比为2～4:5的混合液；
(3)将混合液于95～100℃的油浴锅中反应1～2h，反应结束后，向混合反应液中加入一定量的去离子水，得到反应体系；去离子水的加入量为：去离子水与混合反应液的体积比为5：(1～2)。
(4)缓慢加入占反应体系体积比为1.5～2.5％的H2O2溶液，溶液变成亮黄色，密封放置10～14h；
(5)弃去上清液，超声剥离0.5～1.5h，用HCl和去离子水多次洗涤至混合液成中性，冷冻干燥后获得氧化石墨烯。
优选的，步骤(3)中双氧水(H2O2)溶液的浓度为30wt％。优选的，步骤(5)中HCl的浓度为0.1mol/L。
优选的，步骤②水热合成法来制备四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料，具体操作步骤如下：
(Ⅰ)将氧化石墨烯加入乙二醇(CH2OH)2中，超声分散55～65min；
(Ⅱ)将FeCl3·6H2O和CH3COONa溶于上述溶液中，搅拌25～35min；得到混合液；
(Ⅲ)将所得混合液于180～220℃下反应8～12h；
(Ⅳ)反应所得的黑色产物用乙醇和去离子水多次洗涤，冷冻干燥，得到四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
优选的，步骤(Ⅰ)中氧化石墨烯在(CH2OH)2中的浓度为5～20g/L。
优选的，步骤(Ⅱ)中加入的FeCl3·6H2O的质量为氧化石墨烯的2～9倍；CH3COONa的加入量为氧化石墨烯的2～9倍。
本发明的有益效果：
本发明将四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料应用到暗发酵产氢领域，可以弥补发酵过程中存在的微量元素的生物利用度低、代谢产物的抑制、动力学和热力学的局限性和功能性微生物富集能力低等缺陷。此外，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料具有磁性，可以快速从污泥中分离，实现污泥减量化处理和四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的重复利用。
本发明所用的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料，以片状石墨、铁盐为原料，采用改进Hummers方法先将片状石墨转化为氧化石墨烯，再采用水热合成法将氧化石墨烯和铁盐转化为四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料。该材料完美保留了还原氧化石墨烯和四氧化三铁纳米颗粒的优势，并实现了高分散性和易磁选。在暗发酵过程中，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料中的四氧化三铁纳米粒子可以通过缓慢腐蚀产生二价铁离子和三价铁离子，三价铁离子在异化铁还原菌的作用下能够转化为二价铁离子。二价铁离子可作为铁氧化还原蛋白和氢化酶的活性位点促进产氢。四氧化三铁纳米粒子的缓慢溶解可以提高生物利用度。此外，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料中的还原氧化石墨烯在暗发酵过程中通过缓冲发酵过程中产生的酸来提高反应器稳定性。四氧化三铁和还原氧化石墨烯都可以通过促进微生物代谢，优化微生物群落结构。四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料通过以上所具有的优势来实现材料的重复利用和高产氢效能。
在本发明中四氧化三铁/还原氧化石墨烯中所含的还原氧化石墨烯比活性炭具有更高的电子转移速率，还原氧化石墨烯的存在加速了产氢微生物之间的电子传递速率。同时，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料虽然也使产氢微生物的发酵类型更倾向于丁酸型发酵，但它促进了丙酸向丁酸的歧化反应。在暗发酵产氢系统中，丙酸型发酵会消耗一定量的氢气，而丙酸向丁酸的歧化反应不仅减少了氢气的消耗，还产生了更多的氢气。此外，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米颗粒只需要投加100m/L的量就可以使产氢达到最佳效果。极大地减少了材料的使用量，节省了成本。
附图说明
图1四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的扫描电镜；其中图a和图b为氧化石墨烯的扫描电镜图，图c和图d为四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的扫描电镜图。
图2为四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的能谱面扫图，其中蓝色代表碳元素，紫色代表氧元素，黄色代表铁元素。
图3四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图。
图4四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的磁滞回线图。
图5四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料对暗发酵氢气产量的影响。
图6四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料对暗发酵氢气生产速率的影响。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。本发明实施例所用原料除非特别说明，均为普通市售产品，其中，四氧化三铁纳米颗粒购自中国上海的Macklin公司，其纯度大于99.5％，平均粒径为100nm。
实施例1
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法：
步骤(1)，根据改进Hummers方法以片状石墨为原料来制备GO。
a.将5g片状石墨、2.5g硝酸钠溶于120mL的H2SO4中，缓慢加入15g高锰酸钾并在冰水浴中快速搅拌2h。
b.将装有混合液的烧瓶放入35℃的油浴锅中油浴2h，取出烧瓶放入冰水浴中，加入200mL去离子水。
c.将烧瓶放入98℃的油浴锅中反应1.5h，反应结束后，将烧瓶中的混合液倒入1000mL的烧杯中，添加去离子水直至体积为1000mL。
d.缓慢加入20mL的30wt％H2O2，溶液变成亮黄色，密封放置12h。
e.弃去上清液，超声剥离1h，用HCl(0.1mol/L)和去离子水多次洗涤至混合液的pH＝7，冷冻干燥后获得GO。
步骤(2)，采用水热合成法来制备四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
a.称取0.6g的GO于60mL的(CH2OH)2中，超声分散60min。
b.将2.5g FeCl3·6H2O和2.64g CH3COONa溶于上述溶液中，搅拌30min。
c.将所得混合液放在100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应10h。
d.反应所得的气凝胶用乙醇和去离子水多次洗涤，冷冻干燥，得到四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料，主要组分为四氧化三铁和还原氧化石墨烯，并对其进行了扫描电镜及能谱面扫、X射线衍射、磁滞回线测定和元素含量分析，其结果如下：
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的扫描电镜图及能谱面扫图显示(如图1所示)，在薄纱状的还原氧化石墨烯上面均匀的分布着四氧化三铁颗粒。表明四氧化三铁很好的掺杂在还原氧化石墨烯表面。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料X射线衍射图显示(如图2所示)，在18.44°、30.18°、35.56°、43.16°、53.6°、57.18°和62.78°处的特征峰与四氧化三铁相对应；在在26.02°处有衍射峰，对应于石墨碳的(002)面，这归因于短程有序石墨结构的形成；表明四氧化三铁和还原氧化石墨烯很好地结合在一起。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的元素磁滞回线测定表明(如图3所示)，表明材料的饱和磁强度为58.17emu/g，表明该材料都具有良好的磁性，可以很容易地从发酵液中回收。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料由纳米四氧化三铁和还原氧化石墨烯组成，其中四氧化三铁的质量含量为25.1％，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的尺寸为100nm。C、O和Fe的元素质量百分含量分别为62.2％、20.5％和18.6％。
实施例2
利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢的方法，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备如实例1所述，
具体步骤如下：
(1)收集柠檬酸废水处理厂(位于山东潍坊)的厌氧污泥，所述柠檬酸废水处理厂的厌氧污泥，含水率为80％左右。厌氧污泥筛选和培养措施为，在加入1.0g/L葡萄糖在37℃条件下进行厌氧培养20天。具有活性产氢菌的接种物与发酵总体积比为3:10；所述的中温为37℃。
(2)将步骤(1)中的所得的厌氧污泥在将培养好的污泥进行热处理，将富集完成后的污泥在将培养好的污泥放置在90℃下预热30min，产甲烷菌活性受到抑制和主要的产氢菌形成孢子得以富集。加热后的污泥自然冷却到37℃左右，加入1.0g/L葡萄糖在37℃下进一步培养48小时，由此得到具有活性产氢菌种子污泥。
(3)以碳源和氮源为发酵底物，加入活性的产氢菌，组成暗发酵产氢系统。所述废水以葡萄糖为碳源，浓度为1.0g/L。所述废水以蛋白胨为氮源，浓度为0.2g/L。
(4)将制备好的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料加入到暗发酵系统中，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的添加量为10mg/L。
(5)上述步骤完成之后，进行暗发酵产氢实验，并收集气体。暗发酵实验所用反应器分别用两通的发酵瓶盖，接口处用橡胶管连接，以确保每个发酵反应器处于厌氧环境。本发明采用水浴控温系统调温。发酵温度控制在37℃，发酵时间为48h(此时产气已经完全停止)。采用排碱(8～12％NaOH)法收集气体。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料在葡萄糖中温暗发酵制氢过程的应用为例，对产氢效果进行分析(如图5-6所示)，分析结果如表1所示。
实施例3
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备如实例1所述。
利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢的方法，具体步骤如下：
收集柠檬酸废水处理厂(位于山东潍坊)的厌氧污泥，所述柠檬酸废水处理厂的厌氧污泥，含水率为80％左右。厌氧污泥筛选和培养措施为，在加入1.0g/L葡萄糖在37℃条件下进行厌氧培养20天。具有活性产氢菌的接种物与发酵总体积比为3:10；所述的中温为37℃。
(2)将步骤(1)中的所得的厌氧污泥在将培养好的污泥进行热处理，将富集完成后的污泥在将培养好的污泥放置在90℃下预热30min，产甲烷菌活性受到抑制和主要的产氢菌形成孢子得以富集。加热后的污泥自然冷却到37℃左右，加入1.0g/L葡萄糖在37℃下进一步培养48小时，由此得到具有活性产氢菌种子污泥。
(3)以碳源和氮源为发酵底物，加入活性的产氢菌，组成暗发酵产氢系统。所述废水以葡萄糖为碳源，浓度为1.0g/L。所述废水以蛋白胨为氮源，浓度为0.2g/L。
(4)将制备好的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料加入到暗发酵系统中，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的添加量为25mg/L。
(5)上述步骤完成之后，进行暗发酵产氢实验，并收集气体。暗发酵实验所用反应器分别用两通的发酵瓶盖，接口处用橡胶管连接，以确保每个发酵反应器处于厌氧环境。本发明采用水浴控温系统调温。发酵温度控制在37℃，发酵时间为48h(此时产气已经完全停止)。采用排碱(8～12％NaOH)法收集气体。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料在葡萄糖中温暗发酵制氢过程的应用为例，对产氢效果进行分析(如图5-6所示)，分析结果如表1所示。
实施例4
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备如实例1所述。
利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢的方法，具体步骤如下：
收集柠檬酸废水处理厂(位于山东潍坊)的厌氧污泥，所述柠檬酸废水处理厂的厌氧污泥，含水率为80％左右。厌氧污泥筛选和培养措施为，在加入1.0g/L葡萄糖在37℃条件下进行厌氧培养20天。具有活性产氢菌的接种物与发酵总体积比为3:10；所述的中温为37℃。
(2)将步骤(1)中的所得的厌氧污泥在将培养好的污泥进行热处理，将富集完成后的污泥在将培养好的污泥放置在90℃下预热30min，产甲烷菌活性受到抑制和主要的产氢菌形成孢子得以富集。加热后的污泥自然冷却到37℃左右，加入1.0g/L葡萄糖在37℃下进一步培养48小时，由此得到具有活性产氢菌种子污泥。
(3)以碳源和氮源为发酵底物，加入活性的产氢菌，组成暗发酵产氢系统。所述废水以葡萄糖为碳源，浓度为1.0g/L。所述废水以蛋白胨为氮源，浓度为0.2g/L。
(4)将制备好的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料加入到暗发酵系统中，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的添加量为50mg/L。
(5)上述步骤完成之后，进行暗发酵产氢实验，并收集气体。暗发酵实验所用反应器分别用两通的发酵瓶盖，接口处用橡胶管连接，以确保每个发酵反应器处于厌氧环境。本发明采用水浴控温系统调温。发酵温度控制在37℃，发酵时间为48h(此时产气已经完全停止)。采用排碱(8～12％NaOH)法收集气体。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料在葡萄糖中温暗发酵制氢过程的应用为例，对产氢效果进行分析(如图5-6所示)，分析结果如表1所示。
实施例5
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备如实例1所述。
利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢的方法，具体步骤如下：
收集柠檬酸废水处理厂(位于山东潍坊)的厌氧污泥，所述柠檬酸废水处理厂的厌氧污泥，含水率为80％左右。厌氧污泥筛选和培养措施为，在加入1.0g/L葡萄糖在37℃条件下进行厌氧培养20天。具有活性产氢菌的接种物与发酵总体积比为3:10；所述的中温为37℃。
(2)将步骤(1)中的所得的厌氧污泥在将培养好的污泥进行热处理，将富集完成后的污泥在将培养好的污泥放置在90℃下预热30min，产甲烷菌活性受到抑制和主要的产氢菌形成孢子得以富集。加热后的污泥自然冷却到37℃左右，加入1.0g/L葡萄糖在37℃下进一步培养48小时，由此得到具有活性产氢菌种子污泥。
(3)以碳源和氮源为发酵底物，加入活性的产氢菌，组成暗发酵产氢系统。所述废水以葡萄糖为碳源，浓度为1.0g/L。所述废水以蛋白胨为氮源，浓度为0.2g/L。
(4)将制备好的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料加入到暗发酵系统中，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的添加量为100mg/L。
(5)上述步骤完成之后，进行暗发酵产氢实验，并收集气体。暗发酵实验所用反应器分别用两通的发酵瓶盖，接口处用橡胶管连接，以确保每个发酵反应器处于厌氧环境。本发明采用水浴控温系统调温。发酵温度控制在37℃，发酵时间为48h(此时产气已经完全停止)。采用排碱(8～12％NaOH)法收集气体。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料在葡萄糖中温暗发酵制氢过程的应用为例，对产氢效果进行分析(如图5-6所示)，分析结果如表1所示。
实施例6
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备如实例1所述。
利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢的方法，具体步骤如下：
利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢的方法，具体步骤如下：
收集柠檬酸废水处理厂(位于山东潍坊)的厌氧污泥，所述柠檬酸废水处理厂的厌氧污泥，含水率为80％左右。厌氧污泥筛选和培养措施为，在加入1.0g/L葡萄糖在37℃条件下进行厌氧培养20天。具有活性产氢菌的接种物与发酵总体积比为3:10；所述的中温为37℃。
(2)将步骤(1)中的所得的厌氧污泥在将培养好的污泥进行热处理，将富集完成后的污泥在将培养好的污泥放置在90℃下预热30min，产甲烷菌活性受到抑制和主要的产氢菌形成孢子得以富集。加热后的污泥自然冷却到37℃左右，加入1.0g/L葡萄糖在37℃下进一步培养48小时，由此得到具有活性产氢菌种子污泥。
(3)以碳源和氮源为发酵底物，加入活性的产氢菌，组成暗发酵产氢系统。所述废水以葡萄糖为碳源，浓度为1.0g/L。所述废水以蛋白胨为氮源，浓度为0.2g/L。
(4)将制备好的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料加入到暗发酵系统中，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的添加量为200mg/L。
(5)上述步骤完成之后，进行暗发酵产氢实验，并收集气体。暗发酵实验所用反应器分别用两通的发酵瓶盖，接口处用橡胶管连接，以确保每个发酵反应器处于厌氧环境。本发明采用水浴控温系统调温。发酵温度控制在37℃，发酵时间为48h(此时产气已经完全停止)。采用排碱(8～12％NaOH)法收集气体。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料在葡萄糖中温暗发酵制氢过程的应用为例，对产氢效果进行分析(如图5-6所示)，分析结果如表1所示。
实施例7
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备如实例1所述。
利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢的方法，具体步骤如下：
收集柠檬酸废水处理厂(位于山东潍坊)的厌氧污泥，所述柠檬酸废水处理厂的厌氧污泥，含水率为80％左右。厌氧污泥筛选和培养措施为，在加入1.0g/L葡萄糖在37℃条件下进行厌氧培养20天。具有活性产氢菌的接种物与发酵总体积比为3:10；所述的中温为37℃。
(2)将步骤(1)中的所得的厌氧污泥在将培养好的污泥进行热处理，将富集完成后的污泥在将培养好的污泥放置在90℃下预热30min，产甲烷菌活性受到抑制和主要的产氢菌形成孢子得以富集。加热后的污泥自然冷却到37℃左右，加入1.0g/L葡萄糖在37℃下进一步培养48小时，由此得到具有活性产氢菌种子污泥。
(3)以碳源和氮源为发酵底物，加入活性的产氢菌，组成暗发酵产氢系统。所述废水以葡萄糖为碳源，浓度为1.0g/L。所述废水以蛋白胨为氮源，浓度为0.2g/L。
(4)将制备好的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料加入到暗发酵系统中，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的添加量为400mg/L。
(5)上述步骤完成之后，进行暗发酵产氢实验，并收集气体。暗发酵实验所用反应器分别用两通的发酵瓶盖，接口处用橡胶管连接，以确保每个发酵反应器处于厌氧环境。本发明采用水浴控温系统调温。发酵温度控制在37℃，发酵时间为48h(此时产气已经完全停止)。采用排碱(8～12％NaOH)法收集气体。
空白对照组：未加任何催化剂的空白对照，其他同实施例5。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料在葡萄糖中温暗发酵制氢过程的应用为例，对产氢效果进行分析(如图5～6所示)，分析结果如表1所示：
表1：
材料浓度mg/L 0 10 25 50 100 200 400
<![CDATA[H<sub>2</sub>产量mL/g]]> 138.70 148.43 182.65 198.10 225.60 203.55 184.40
<![CDATA[H<sub>2</sub>产率mL/(g·h)]]> 13.35 14.43 17.50 20.98 23.87 20.82 14.87
在葡萄糖中温发酵过程中，添加四氧化三铁纳米复合材料浓度为0、10、25、50、100、200和400mg/L时氢气产量分别为138.70、148.43、182.65、198.10、225.60、203.55和184.47ml/g glucose比对照提高7.02％、31.69％、59.40％、62.65、46.76％和32.95％。另外，添加100mg/L的发酵系统获得最高累计氢气产量和氢气生产速率分别为225.60mL/g和23.87ml/(g·h)，比空白组提高了62.65％和78.80％。
对比例1～6
利用四氧化三铁纳米颗粒促进暗发酵产氢的方法，其他同实施例2，不同之处在于，仅分别加入10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L的四氧化三铁纳米颗粒，其结果如表2所示。
四氧化三铁纳米颗粒在葡萄糖中温暗发酵制氢过程的产氢效果表2所示。
表2：
材料浓度mg/L 0 10 25 50 100 200 400
<![CDATA[H<sub>2</sub>产量L/g]]> 138.7 151.20 171.39 182.57 198.3 166.33 151.2
<![CDATA[H<sub>2</sub>产率mL/(g·h)]]> 13.35 15.35 17.61 18.35 18.93 18.32 16.75
在葡萄糖中温发酵过程中，添加浓度为0、10、25、50、100、200和400mg/L的四氧化三铁纳米颗粒时，氢气产量分别为138.70、151.20、171.39、182.57、198.30、166.33和151.20ml/g glucose。比对照组(空白对照)提高9.01％、23.57％、31.63％、42.97％、31.48％和19.92％。另外，添加100mg/L的发酵系统获得最高累计氢气产量和氢气生产速率分别为198.30mL/g和18.93ml/(g·h)，比空白组提高了42.97％和41.80％。
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料在葡萄糖中温暗发酵制氢过程中比单独使用四氧化三铁纳米颗粒、还原氧化石墨烯具有更好地促进效果。这表明添加到系统中的还原氧化石墨烯和四氧化三铁颗粒起到了协同促进作用。在暗发酵过程中，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料中的四氧化三铁纳米粒子可以通过缓慢腐蚀产生二价铁离子和三价铁离子，二价铁离子可作为铁氧化还原蛋白和氢化酶的活性位点促进产氢。四氧化三铁纳米粒子的缓慢溶解可以提高生物利用度。四氧化三铁和还原氧化石墨烯的相互掺杂，使四氧化三铁/还原氧化石墨烯具有更强的分散性和更大的比表面积，在产氢微生物之间构建更多的电子通道，增强了微生物之间的相互作用。此外，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料，是产氢微生物更倾向于丁酸型发酵。在暗发酵过程中，丙酸型发酵会消耗一部分氢气，而四氧化三铁/还原氧化石墨烯材料促进了丙酸向丁酸的歧化反应，从而导致更高的产氢率。

Claims (16)

1.四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料在提高暗发酵产氢中的应用，其特征在于，向厌氧暗发酵体系中加入四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料，达到提高氢气产量和产氢速率的目的，所述厌氧暗发酵体系中四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的加入量为100~400mg/L；
四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料由纳米四氧化三铁和还原氧化石墨烯组成，其中纳米四氧化三铁的质量含量为22.79%~27.57%；四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的尺寸为80~120nm，纳米四氧化三铁均匀分布在薄纱状的还原氧化石墨烯表面。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的厌氧暗发酵体系包括碳源、氮源、具有活性的种子污泥和四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的饱和磁强度为58.17 emu/g。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料中，C、O和Fe的元素质量百分含量分别为60.35~65.40%、18.06~21.15%和15.13~20.70%。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述碳源为葡萄糖，浓度为8~12 g/L，所述氮源为蛋白胨，浓度为0.15~0.3 g/L。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，种子污泥与发酵总体积的比例为20~40 %。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）收集废水处理厂的厌氧污泥，厌氧培养，以筛选和富集所需厌氧发酵细菌；
（2）将步骤（1）中培养好的污泥进行热处理后自然冷却，加入营养物质进一步培养，得到具有活性产氢菌的种子污泥；
（3）以碳源和氮源为发酵底物，加入步骤（2）得到的具有活性产氢菌的种子污泥，种子污泥与发酵总体积的比例为20~40%，组成暗发酵混合菌群制氢系统；
（4）将四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料加入到步骤（3）所述的暗发酵混合菌群制氢系统中，继续暗发酵培养。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤（1）中厌氧培养条件为35~40℃，15~20天，葡萄糖浓度为1.0~1.5g/L；所述厌氧污泥的含水率为75~85%。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，污泥热处理的方法为：将污泥在90~105℃下加热30~60min，然后冷却到35~40℃。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述加入的营养物质为0.8~1.2g/L的葡萄糖，进一步培养时间为36~48 h。
11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述发酵底物为：8~12g/L的葡萄糖和0.15~0.3g/L的蛋白胨。
12.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤（4）中暗发酵温度为35~40℃。
13.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，所述四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（Ⅰ）将氧化石墨烯加入乙二醇中，超声分散55~65min；
（Ⅱ）加入FeCl3·6H2O和CH3COONa，搅拌25~35min，得到混合液；
（Ⅲ）将所得混合液于180~220℃下反应8~12h；
（Ⅳ）反应所得的黑色产物用乙醇和去离子水多次洗涤，冷冻干燥，得到四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，步骤（Ⅰ）中氧化石墨烯在乙二醇中的浓度为5~20g/L；步骤（Ⅱ）中加入的FeCl3·6H2O的质量为氧化石墨烯的2~9倍。
15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
（1）将片状石墨、硝酸钠溶于H2SO4中，缓慢加入高锰酸钾，使石墨、硝酸钠、硫酸、高锰酸钾的摩尔比为38~42:2~4:220~230:1，并在冰水浴中快速搅拌1.5~3h；
（2）将混合液于33~38℃下反应1~3h后，至于冰水浴中，加入去离子水，形成硫酸和去离子水的体积比为2~4:5的混合液；
（3）将混合液于95~100℃的油浴锅中反应1~2h，反应结束后，向混合反应液中加入一定量的去离子水，得到反应体系；
（4）缓慢加入占反应体系体积比为1.5~2.5%的双氧水溶液，溶液变成亮黄色，密封放置10~14h；
（5）弃去上清液，超声剥离0.5~1.5h，用HCl和去离子水多次洗涤至混合液成中性，冷冻干燥后获得氧化石墨烯。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，步骤（3）中双氧水溶液的浓度为30wt%；步骤（5）中HCl的浓度为0.1 mol/L。
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