CN104313055B - 一种微生物制备碳酸锶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微生物制备碳酸锶的方法，在常温下用NaOH水溶液滴定FeCl₃溶液的pH值至10～12，使之发生沉淀反应，将混合液离心，弃去上清液，沉淀加去离子水洗涤、离心，得到水合氧化铁；以水为溶剂配置含有硝酸锶、碳酸氢钠、乳酸钠和水合氧化铁的反应液，然后将经扩大培养后含有铁还原菌的培养液，接入到上述反应液中，然后在20～50℃下，厌氧反应2～5d，获得含有碳酸锶沉淀的溶液；静置1h，然后过滤，弃去上清液，白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇依次轮流洗涤，干燥制得高纯度的碳酸锶粉末。采用本发明，通过湿法一步合成，可制备出不同颗粒大小、形貌，以满足不同用途的碳酸锶粉末。

Description

一种微生物制备碳酸锶的方法

技术领域

本发明属于金属锶的化学制备方法，涉及一种微生物制备碳酸锶的方法，适合于利用微生物制备不同形貌、大小的碳酸锶。

背景技术

碳酸锶是一种重要的工业原料，广泛用于生产显像管、显示器、工业监视器、电子元器件等，碳酸锶还是制备金属锶及多种锶盐的主要原材料。近几年，大屏幕彩电、计算机用彩色显示器、高性能磁性材料等对高纯碳酸锶的需求量不断增加。日本、美国、德国等发达国家锶产品生产由于矿脉枯竭、能源费用上涨、环境污染等，产量逐年下降。我国有丰富的锶资源，储量占世界总储量的30％左右。我国已成为世界锶产品主要生产国，年产量约占世界锶产品产量的50～60％。然而，我国高品质锶产品研究、开发起步晚、碳酸锶深加工技术匮乏、生产成本高、环境污染严重、出口价格低。为了防止环境污染，充分利用我国锶矿资源优势和庞大的碳酸锶加工基础，尽早攻克以碳酸锶为主要原材料的高纯碳酸锶和高纯度金属锶产业化关键技术，将我国的锶资源优势转化为锶经济优势。传统的碳酸锶纳米制备方法包括液相反应法、超重力反应沉淀法、微波反应法、微乳液法、低温固相反应法等制备方法,各种方法各有其优缺点。但存在能耗较高、锶的转化率较低、产品纯度欠佳、会带来二次污染等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术中的不足，提供一种微生物制备碳酸锶的方法。通过对微生物接种量、反应条件的控制，来制备不同形貌和大小的碳酸锶。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种微生物制备碳酸锶的方法，它包括以下步骤：

(1)水合氧化铁制备：用去离子水配制FeCl₃溶液，在常温下用NaOH水溶液滴定FeCl₃溶液的pH值至10～12，使之发生沉淀反应，将混合液离心，弃去上清液，沉淀加去离子水洗涤、离心，重复洗涤、离心直到洗涤水的pH接近中性，得到水合氧化铁；

(2)吸附、矿化反应：以水为溶剂配置含有硝酸锶、碳酸氢钠、乳酸钠和步骤(1)制得的水合氧化铁的反应液，然后将经扩大培养后含有铁还原菌的培养液，按体积百分比2～10％接入到上述反应液中，然后在20～50℃下，厌氧反应2～5d，获得含有碳酸锶沉淀的溶液；

(3)样品分离处理：将步骤(2)得到的含有碳酸锶沉淀的溶液静置，然后过滤，弃去上清液，白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇依次轮流洗涤3～5次，然后在60～100℃下干燥2～6h，制得高纯度的碳酸锶粉末。

步骤(1)中，所述的FeCl₃溶液，溶质FeCl₃的浓度为0.1～0.5mol/L，优选0.2mol/L。

步骤(1)中，所述的NaOH水溶液，溶质NaOH浓度为60～100g/L，优选80g/L。

步骤(2)中，硝酸锶、碳酸氢钠、乳酸钠和水合氧化铁的摩尔比为1～10：25：25：25，优选6:25:25:25。

步骤(2)中，以水为溶剂配置含有硝酸锶、碳酸氢钠、乳酸钠和步骤(1)制得的水合氧化铁的反应液，其中，硝酸锶的浓度为0.1～6mmol/L。

步骤(2)中，所述的铁还原菌为希瓦氏菌(Shewanella)或地杆菌(Geobacter)，优选希瓦氏菌。

步骤(2)中，所述经扩大培养后含有铁还原菌的培养液按如下方法制备得到：

a)配制培养基：取牛肉膏1～5g，蛋白胨5～10g，NaCl1～5g，蒸馏水1L，pH7.0，混合均匀后，经高压灭菌锅灭菌，得到培养基；

b)铁还原菌种子培养：取100-250ml步骤a)制备得到的培养基，将铁还原菌接种到该培养基中，在温度为20-50℃、转速为100-250r/min的条件下培养24-48h；

c)扩大培养：向步骤b)得到的铁还原菌中加入步骤a)制备得到的培养基，在温度为20-50℃、转速为100-250r/min的条件下扩大培养24-48h，即得。

步骤(2)中，优选的方式是，将经扩大培养后含有铁还原菌的培养液，按体积百分比5％接入到上述反应液中，然后在37℃下，厌氧反应3d，获得含有碳酸锶沉淀的溶液。

步骤(3)中，优选的方式是，在80℃下干燥3h。

本发明的化学反应机理：为吸附、矿化原理。具体为铁还原菌先吸附溶液中的硝酸锶，然后铁还原菌在还原水合氧化铁中的三价铁变成二价铁的过程中，会产生质子，质子会进一步和溶液中的碳酸根反应生成二氧化碳，并溶于水中和硝酸锶发生矿化反应，从而生成碳酸锶。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所有微生物铁还原菌易于培养，并可连续扩大培养，适合大批量的工业化应用。

(2)采用本发明制备的碳酸锶结晶较好，并可通过调节硝酸锶浓度、温度、水合氧化氧化铁浓度、搅拌速度、微生物接种量等条件来控制晶体的生长方式、以及颗粒大小，以满足不同用途的需求。

(3)本发明采用的湿法一步合成，大大简化了合成工艺，而且不产生二次污染，实用性强。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

用去离子水配制0.1mol/L的FeCl₃溶液，在常温下用60g/L的NaOH溶液滴定至pH为11左右，使之发生沉淀反应，将混合液离心，弃去上清液，加入去离子水洗涤，再次离心，反复3次，直到洗涤水的pH接近中性，分装储备，得到水合氧化铁。

Shewanella MR-1(ATCC700550)，其培养液的制备：取牛肉膏5g，蛋白胨10g，NaCl1g，蒸馏水1L，pH＝7.0，混合均匀后，经高压灭菌锅灭菌，得到培养基。然后取100ml培养基，将铁还原菌接种到该培养基中。在温度为37℃、转速为250r/min的条件下培养24h，得培养后的铁还原菌。培养后的铁还原菌种再次加入到培养基中，在温度为37℃、转速为250r/min的条件下扩大培养24h，得到经扩大培养后含有铁还原菌的培养液。

制备碳酸锶粉体：反应液中含有1mM硝酸锶，25mM水合氧化铁，25mM乳酸钠，25mM碳酸氢钠，同时加入经扩大培养后含有铁还原菌的培养液，按5％体积比接入到反应液中，然后在37℃下，厌氧反应3d，获得含有碳酸锶的白色粉末。接着将含有碳酸锶沉淀的溶液静置1h，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤白色粉末3次，然后在80℃下干燥2h，获得碳酸锶粉末，该碳酸锶呈球状，粒径20微米，其纯度并符合国家标准值(表1)。

表1 实验室制备的碳酸锶质量同国内外质量标准对比

*中国标准为HC3-953-1976(试剂)

实施例2：

用去离子水配制0.5mol/L的FeCl₃溶液，在常温下用80g/L的NaOH溶液滴定至pH为10左右，使之发生沉淀反应，将混合液离心，弃去上清液，加入去离子水洗涤，再次离心，反复3次，直到洗涤水的pH接近中性，分装储备，得到水合氧化铁。

Shewanella MR-1(ATCC700550)，其培养液的制备如实施例1。铁还原菌经扩大培养24h后，按2％的接种量，加入到反应液中，其中反应液中含有2mM，25mM水合氧化铁，25mM乳酸钠，25mM碳酸氢钠。然后在30℃下，厌氧反应4d，获得含有碳酸锶的白色粉末。接着将含有碳酸锶沉淀的溶液静置1h，然后过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤白色粉末3次，然后在100℃下干燥3h，获得碳酸锶粉末，该碳酸锶呈针状，粒径2微米。

实施例3：

水合氧化铁的制备如实施例2。

Geobacter sulfurreducens(ATCC51573),其培养液的制备：取牛肉膏1g，蛋白胨5g，NaCl5g，蒸馏水1L，pH＝7.0，混合均匀后，经高压灭菌锅灭菌，得到培养基。然后取100ml培养基，将铁还原菌接种到该培养基中。在温度为30℃、转速为200r/min的条件下培养24h，得培养后的铁还原菌。培养后的铁还原菌种再次加入到培养基中，在温度为30℃、转速为200r/min的条件下扩大培养24h，得到经扩大培养后含有铁还原菌的培养液。

制备碳酸锶粉体：反应液中含有2mM硝酸锶，25mM水合氧化铁,25mM乳酸钠，25mM碳酸氢钠，同时加入经扩大培养后含有铁还原菌的培养液，按10％体积比接入到反应液中，然后在37℃下，厌氧反应5d，获得含有碳酸锶的白色粉末。接着将含有碳酸锶沉淀的溶液静置1h，然后过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤白色粉末3次，然后在100度下干燥2h，制得的碳酸锶粉末，该碳酸锶呈花状，粒径7微米。

实施例4：

用去离子水配制0.2mol/L的FeCl₃溶液，在常温下用80g/L的NaOH溶液滴定至pH为11左右，使之发生沉淀反应，将混合液离心，弃去上清液，加入去离子水洗涤，再次离心，反复3次，直到洗涤水的pH接近中性，分装储备，得到水合氧化铁。

Shewanella MR-1(ATCC700550)，其培养液的制备：取牛肉膏5g，蛋白胨10g，NaCl1g，蒸馏水1L，pH＝7.0，混合均匀后，经高压灭菌锅灭菌，得到培养基。然后取100ml培养基，将铁还原菌接种到该培养基中。在温度为37℃、转速为200r/min的条件下培养24h，得培养后的铁还原菌。培养后的铁还原菌种再次加入到培养基中，在温度为37℃、转速为200r/min的条件下扩大培养24h，得到经扩大培养后含有铁还原菌的培养液。

制备碳酸锶粉体：反应液中含有6mM硝酸锶，25mM水合氧化铁，25mM乳酸钠，25mM碳酸氢钠，同时加入经扩大培养后含有铁还原菌的培养液，按5％体积比接入到反应液中，然后在37℃下，厌氧反应3d，获得含有碳酸锶的白色粉末。接着将含有碳酸锶沉淀的溶液静置1h，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤白色粉末3次，然后在80℃下干燥3h，获得碳酸锶粉末，该碳酸锶呈球状，粒径7微米，其纯度并符合国家标准值(表2)。

表2 实验室制备的碳酸锶质量同国内外质量标准对比

*中国标准为HC3-953-1976(试剂)。

Claims (6)

1.一种微生物制备碳酸锶的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

(1)水合氧化铁制备：用去离子水配制FeCl₃溶液，在常温下用NaOH水溶液滴定FeCl₃溶液的pH值至10～12，使之发生沉淀反应，将混合液离心，弃去上清液，沉淀加去离子水洗涤、离心，重复洗涤、离心直到洗涤水的pH接近中性，得到水合氧化铁；

(2)吸附、矿化反应：以水为溶剂配置含有硝酸锶、碳酸氢钠、乳酸钠和步骤(1)制得的水合氧化铁的反应液，然后将经扩大培养后含有铁还原菌的培养液，按体积百分比2～10％接入到上述反应液中，然后在20～50℃下，厌氧反应2～5d，获得含有碳酸锶沉淀的溶液；

(3)样品分离处理：将步骤(2)得到的含有碳酸锶沉淀的溶液静置，然后过滤，弃去上清液，白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇依次轮流洗涤3～5次，然后在60～100℃下干燥2～6h，制得高纯度的碳酸锶粉末；

步骤(2)中，所述的铁还原菌为希瓦氏菌(Shewanella)ATCC 700550或地杆菌(Geobacter)ATCC 51573。

2.根据权利要求1所述的微生物制备碳酸锶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的FeCl₃溶液，溶质FeCl₃的浓度为0.1～0.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的微生物制备碳酸锶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的NaOH水溶液，溶质NaOH浓度为60～100g/L。

4.根据权利要求1所述的微生物制备碳酸锶的方法，其特征在于，步骤(2)中，硝酸锶、碳酸氢钠、乳酸钠和水合氧化铁的摩尔比为1～10∶25∶25∶25。

5.根据权利要求1所述的微生物制备碳酸锶的方法，其特征在于，步骤(2)中，以水为溶剂配置含有硝酸锶、碳酸氢钠、乳酸钠和步骤(1)制得的水合氧化铁的反应液，其中，硝酸锶的浓度为0.1～6mmol/L。

6.根据权利要求1所述的微生物制备碳酸锶的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述经扩大培养后含有铁还原菌的培养液按如下方法制备得到：

a)配制培养基：取牛肉膏1～5g，蛋白胨5～10g，NaCl 1～5g，蒸馏水1L，pH 7.0，混合均匀后，经高压灭菌锅灭菌，得到培养基；

b)铁还原菌种子培养：取100-250ml步骤a)制备得到的培养基，将铁还原菌接种到该培养基中，在温度为20-50℃、转速为100-250r/min的条件下培养24-48h；

c)扩大培养：向步骤b)得到的铁还原菌中加入步骤a)制备得到的培养基，在温度为20-50℃、转速为100-250r/min的条件下扩大培养24-48h，即得。