CN110330200B - 一种CNTs-Ni-Fe3O4促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CNTs‑Ni‑Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，属于环保技术领域。将剩余污泥含固率控制为8～15wt％；将经处理后的每升剩余污泥中投加1.2～2mL复合水解酶，反应5h使其充分水解，随后高温加热30min，再加入产甲烷接种物，加超纯水调节pH至6.7～7.7；向溶液中接种运行稳定的厌氧消化反应液，投加复合纳米材料CNTs‑Ni‑Fe₃O₄，通入氮气十分钟，封盖进行厌氧消化反应，促进厌氧消化全过程的稳定运行和甲烷产量的大幅提升。本发明将复合酶预处理后的剩余污泥与纳米复合材料联合厌氧消化的处理方法，从而达到提升甲烷产率的目的。

Description

一种CNTs-Ni-Fe3O4促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的 方法

技术领域

本发明涉及一种CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，属于环保技术领域。

背景技术

在我国城乡结合共同发展战略的推进过程中，环保意识和环保行动在公众的生活中慢慢得到了逐步的提高，越来越多行之有效的不同处理工艺的污水处理厂得到兴建，但是活性污泥法处理所产生的剩余污泥的量逐年提高，并不能从根本上得到快速有效的处理。

目前业内人士已经就剩余污泥的快速堆积达成了共识，每年无法处理的剩余污泥规模已经相当庞大。然而我国大多数的污水处理厂站并没有十分有效的处理方式将含水率极高的剩余污泥进行减量化和资源化处理。我国现行污泥处理处置主要有填埋、焚烧、及土地利用等传统处理模式。污水处理厂所产出的剩余污泥其中很大一部分被直接农用，产生的渗出液和渗滤液中所含的有害物质改变了土质和土壤原有结构，影响土壤中微生物的活动，阻碍植物根系生长，或在植物机体内积蓄。尽管规模巨大的活性污泥处理站解决了污水问题，但未经合理的无害化处理的剩余污泥进入环境后，直接给水体、大气和土壤带来二次污染，对生态环境和人类活动构成了严重威胁。所以对污泥的减量化、无害化、稳定化处理迫在眉睫。

通常剩余污泥的处置费用约占总投资和日常运行耗费的较大比重，所以污泥厌氧消化是国际上常用的污泥生物处理方法也是应该得到有效利用的方法，是大型污水处理厂最为经济的污泥处理办法。它是一个多阶段反应过程,即污泥中的大分子聚合有机物和微生物细胞被高效的复合酶水解，并在第二阶段由不同的兼性菌群降解成短链状有机酸、醇和乙酸等小分子物质,其中有机酸和醇进一步分解成乙酸,最后通过产甲烷类菌群生成甲烷等一系列能源类气体。由此，污泥达到了稳定化和无害化，并可回收生物能源。复合酶高效水解剩余污泥,会使剩余污泥中的细胞快速裂解，细胞裂解溶出大量有机物，并降低原污泥体积，污泥脱水性更好，水溶液易与固体分离，稳定性增强，并且可以达到防止快速腐败和去除致病菌与病原菌的效果。厌氧消化过程是使剩余污泥实现“三化”的重要手段，首先稳定化作用体现在有机物被厌氧消化过程大量消耗。其次，通过复合酶的预处理过程部分致病菌与病原菌被裂解为后续有机物利用，从而使剩余污泥无害化。再次，随着剩余污泥被大量预处理所水解，厌氧消化过程将为整个体系产生大量高热值的甲烷和氢气等物质，最终使剩余污泥得到资源化。

现行手段下，剩余污泥产生沼气的过程主要依靠产甲烷菌类菌群对小分子有机物的消耗，而有机酸物质在依靠复合酶、菠萝酶和溶菌酶等对剩余污泥的破碎分解过程中得到大量溶出，但是小分子有机物中只有更小的一部分能等到产甲烷菌的有效利用。为此本发明要解决现有反应体系有机物和甲烷无法得到更有效提升的问题，CNTs既具有碳素材料的固有特性，又具有金属材料的导电和导热性，陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性，纺织纤维的可编织性，以及高分子材料的轻质、易加工性。Fe₃O₄和Ni都能有效的提供Fe、Ni电子供体，从而促进产甲烷菌的分泌酶活性达到提高甲烷产率的效果，CNTs作为两者的载体有着比表面积大和导电性能，可以有效地提高整个反应器的稳定性和产气效率。

发明内容

对于目前大量剩余污泥减量化困难和厌氧消化处理场站沼气的回收利用率低下、沼气含量与产值均较弱的技术问题，本发明提供一种CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法。本发明将复合酶预处理后的剩余污泥与纳米复合材料联合厌氧消化的处理方法，从而达到提升甲烷产率的目的。本发明实现剩余污泥的有效减量和稳定并提升甲烷产值，从而达到环境效益和经济效益双赢的目的。本发明通过以下技术方案实现。

一种CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，其包括下述步骤：

步骤1、将剩余污泥含固率控制为8～15wt％；

步骤2、将经步骤1处理后的每升剩余污泥中投加1.2～2mL复合水解酶，加入消化反应器中，反应5h使其充分水解，随后高温加热30min将其加入厌氧消化反应器中，加入量为厌氧消化反应器容积的70％，再加入厌氧消化反应器容积8～10％的产甲烷接种物，加超纯水至厌氧消化反应器的最大容积，调节pH至6.7～7.7；

步骤3、继续向步骤2的溶液中接种运行稳定的厌氧消化反应液，加入量为厌氧消化反应器容积的1％～1.2％，向厌氧消化反应器中投加复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄，投加量为每升溶液中加入1～800mg，通入氮气十分钟，封盖进行厌氧消化反应，促进厌氧消化全过程的稳定运行和甲烷产量的大幅提升。

所述步骤2中复合水解酶包括菠萝酶、复合酶和溶菌酶混合组成。上述复合水解酶是由广州涛鑫环保科技有限公司提供的一种自制复合酶—Multi-enzyme，其主要成分是在美国复合酶的基础上，加入菠萝酶和溶菌酶。其中：美国复合酶是由美国西雅图环境科技公司提供。菠萝酶具有良好的污泥减量化效果，是由广州涛鑫环保科技有限公司利用菠萝皮、木瓜皮等农业废弃物自制而成，其中蛋白酶活性为3X10⁶U.g^-1；溶菌酶是从鸡蛋清中提取，溶菌酶活性为2X10⁴U.g^-1，由湖州礼来公司提供。

所述步骤3中厌氧消化反应液为牧场粪坑沼渣和沼气池的厌氧活性污泥。

所述步骤3中厌氧消化反应具体为：控制温度为35±2℃，每24h震荡搅拌一次，以保证有机物与菌液的充分混合，搅拌的同时添加有机合成废水以补充反应总有机质，反应25d。

上述步骤3中的复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄为现有技术方法制备而成。CNTs在硫酸：硝酸质量比为1：3的条件下进行纯化活化而成；该载体具有比表面积大、导电性好、附着度高的特点，可以有效的使厌氧消化菌群更好的附着而增加其体系的运行效率，还具有来源广泛、成本相对低廉、使用方便、保藏期长、纯化方法简单等优点。所述Fe、Ni在载体上的附着方式为共沉淀法和化学镀覆法，使其与CNTs化学位点相互成键结合；所述CNTs-Ni-Fe₃O₄复合纳米材料具有高电子传递性、催化活性以及极大的生物相容性，且能在水中均匀分散，使反应稳定进行。其最大的特点在于通过CNTs载体的巨大比表面积，Fe、Ni可以最大程度的在溶液中分散并与厌氧消化菌结合。Fe、Ni作为电子供体大幅促进溶液中的厌氧消化菌的酶活性，促使其提升产甲烷的效率，并且该复合材料的磁性可以保证在反应结束后能够达到非常可观的材料回收率，从而重复利用，大大地节约资源和成本。

上述复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄制备方法具体为：

选用多壁碳纳米管，在浓硫酸：浓硝酸质量比为1：3的条件下进行纯化活化而成；

（1）将预处理过的CNTs在球料比为50:1，转速350r/min的条件下在行星式球磨机中球磨破碎。

（2）按镀液配置表配置200ml化学镀液，超声使其分散均匀，将CNTs加入到化学镀液中，超声分散。

（3）所述镀液配置表：六水硫酸镍,次亚磷酸钠,柠檬酸三钠,氯化铵,十二烷基苯磺酸钠适量。

（4）在分散好的反应溶液中利用氨水和醋酸调节溶液的pH值，使溶液的pH值达到9，超声分散后反应1h。

（5）取出反应溶液，反复离心3次，用去离子水将溶液洗涤至中性，抽滤后利用无水乙醇洗涤3次，去除碳纳米管表面残留的表面活性剂。

（6）在真空干燥箱中干燥后取出，在氮气保护下马弗炉400℃下灼烧，随炉冷却，取出研磨。

（7）取表面包覆镍粒子的碳纳米管加入所述镀液配置的化学镀液中，超声分散。所述镀液配置表：酒石酸钾钠,七水硫酸亚铁,氢氧化钠,硼氢化钾,氨水醋酸调节pH，镀液量200ml。

（8）调节溶液pH值到9，超声分散后，在450℃条件下搅拌。将反应后的溶液在8000r/min下离心3次，用去离子水将溶液洗涤至pH为7，抽滤，放入真空干燥箱中400℃干燥。将制备的复合粒子取出在氮气保护下400℃热处理3h，随炉冷却，取出研磨制备得到复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄。

本发明的有益效果是：

（1）本发明的复合水解酶制剂按一定量投加到污泥处理系统中，加速生物对污泥的降解，能够快速使细胞破碎裂解，大分子有机物得到大量溶出，大分子有机物绝大部分水解为厌氧消化菌群可快速利用的小分子类有机物，从而减少反应体系启动时间，使体系适应性更强，使优势菌种能够最大程度的在体系中占主导作用，以提高系统的生物处理效率，保证系统稳定运行。其材料制备简单，方法易行，制备过程简便，有利于产业化生产；

（2）本发明的综合处理操作方法简单，提高了资源的有效利用率，总体运行投入较少，降低了处理成本；

（3）本发明通过添加CNTs-Ni-Fe₃O₄实现对产甲烷过程速率的提升，充分利用了物理化学及生物法的多种优势，使得产甲烷菌的产甲烷总量达到1755ml/g.VSS以上，同比大幅提升了产甲烷的速率，实现了厌氧体系的甲烷总产量的优化提升。

（4）本发明中菠萝酶在水解过程中能够产生大量高效降解酶，可以有效的对剩余污泥中的细胞和有机物进行分解消化；这种降解酶还可以将部分无法被产甲烷菌利用的丙酸等有机酸类有机物转化为乙酸，从而使产甲烷菌得到充分利用，快速产生甲烷气体，可以大大提高同等体积污泥产生甲烷量，很好的提高了效率，增大了剩余污泥减量利用率，各种复合酶等比混合，互相补充，营造出一个适宜反应体系利用的氧化还原条件，并且可以有效去除有毒有害物质，将剩余污泥进行真正意义上的无害化、资源化与稳定化处理。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，其包括下述步骤：

步骤1、将剩余污泥含固率控制为8wt％；

步骤2、将经步骤1处理后的每升剩余污泥中投加1.2mL复合水解酶（复合水解酶包括菠萝酶、复合酶和溶菌酶混合组成，上述复合水解酶是由广州涛鑫环保科技有限公司提供的一种自制复合酶—Multi-enzyme，其主要成分是在美国复合酶的基础上，加入菠萝酶和溶菌酶。其中：美国复合酶是由美国西雅图环境科技公司提供。菠萝酶具有良好的污泥减量化效果，是由广州涛鑫环保科技有限公司利用菠萝皮、木瓜皮等农业废弃物自制而成，其中蛋白酶活性为3X10⁶U.g^-1；溶菌酶是从鸡蛋清中提取，溶菌酶活性为2X10⁴U.g^-1，由湖州礼来公司提供），加入消化反应器中，反应5h使其充分水解，随后高温（120℃）加热30min将其加入厌氧消化反应器中，加入量为厌氧消化反应器容积的70％，再加入厌氧消化反应器容积8％的厌氧消化反应液（水解发酵菌），加超纯水至厌氧消化反应器的最大容积，调节pH至6.7；

上述剩余污泥经复合水解酶处理后效果变化量如表1所示。

表1

步骤3、继续向步骤2的溶液中接种运行稳定的厌氧消化反应液（厌氧消化反应液为牧场粪坑沼渣和沼气池的厌氧活性污泥），加入量为厌氧消化反应器容积的1％，向厌氧消化反应器中投加复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄，投加量为每升溶液中加入1mg，通入氮气十分钟，封盖进行厌氧消化反应，促进厌氧消化全过程的稳定运行和甲烷产量的大幅提升，厌氧消化反应具体为：控制温度为35±2℃，每24h震荡搅拌一次，以保证有机物与菌液的充分混合，搅拌的同时添加有机合成废水以补充反应总有机质，反应25d。

实施例2

该CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，其包括下述步骤：

步骤1、将剩余污泥含固率控制为15wt％；

步骤2、将经步骤1处理后的每升剩余污泥中投加2mL复合水解酶（复合水解酶包括菠萝酶、复合酶和溶菌酶混合组成，上述复合水解酶是由广州涛鑫环保科技有限公司提供的一种自制复合酶—Multi-enzyme，其主要成分是在美国复合酶的基础上，加入菠萝酶和溶菌酶。其中：美国复合酶是由美国西雅图环境科技公司提供。菠萝酶具有良好的污泥减量化效果，是由广州涛鑫环保科技有限公司利用菠萝皮、木瓜皮等农业废弃物自制而成，其中蛋白酶活性为3X10⁶U.g^-1；溶菌酶是从鸡蛋清中提取，溶菌酶活性为2X10⁴U.g^-1，由湖州礼来公司提供），加入消化反应器中，反应5h使其充分水解，随后高温（120℃）加热30min将其加入厌氧消化反应器中，加入量为厌氧消化反应器容积的70％，再加入厌氧消化反应器容积10％的厌氧消化反应液（产氢产乙酸菌），加超纯水至厌氧消化反应器的最大容积，调节pH至7.7；

步骤3、继续向步骤2的溶液中接种运行稳定的厌氧消化反应液（厌氧消化反应液为牧场粪坑沼渣和沼气池的厌氧活性污泥），加入量为厌氧消化反应器容积的1.2％，向厌氧消化反应器中投加复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄，投加量为每升溶液中加入800mg，通入氮气十分钟，封盖进行厌氧消化反应，促进厌氧消化全过程的稳定运行和甲烷产量的大幅提升，厌氧消化反应具体为：控制温度为35±2℃，每24h震荡搅拌一次，以保证有机物与菌液的充分混合，搅拌的同时添加有机合成废水以补充反应总有机质，反应25d。

实施例3

该CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，其包括下述步骤：

步骤1、将剩余污泥含固率控制为10wt％；

步骤2、将经步骤1处理后的每升剩余污泥中投加1.8mL复合水解酶（复合水解酶包括菠萝酶、复合酶和溶菌酶混合组成，上述复合水解酶是由广州涛鑫环保科技有限公司提供的一种自制复合酶—Multi-enzyme，其主要成分是在美国复合酶的基础上，加入菠萝酶和溶菌酶。其中：美国复合酶是由美国西雅图环境科技公司提供。菠萝酶具有良好的污泥减量化效果，是由广州涛鑫环保科技有限公司利用菠萝皮、木瓜皮等农业废弃物自制而成，其中蛋白酶活性为3X10⁶U.g^-1；溶菌酶是从鸡蛋清中提取，溶菌酶活性为2X10⁴U.g^-1，由湖州礼来公司提供），加入消化反应器中，反应5h使其充分水解，随后高温（120℃）加热30min将其加入厌氧消化反应器中，加入量为厌氧消化反应器容积的70％，再加入厌氧消化反应器容积9％的厌氧消化反应液（产甲烷菌），加超纯水至厌氧消化反应器的最大容积，调节pH至7.0；

步骤3、继续向步骤2的溶液中接种运行稳定的厌氧消化反应液（厌氧消化反应液为牧场粪坑沼渣和沼气池的厌氧活性污泥），加入量为厌氧消化反应器容积的1.1％，向厌氧消化反应器中投加复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄，投加量为每升溶液中加入100mg，通入氮气十分钟，封盖进行厌氧消化反应，促进厌氧消化全过程的稳定运行和甲烷产量的大幅提升，厌氧消化反应具体为：控制温度为35±2℃，每24h震荡搅拌一次，以保证有机物与菌液的充分混合，搅拌的同时添加有机合成废水以补充反应总有机质，反应25d。

实施例4

该CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，其包括下述步骤：

步骤1、将剩余污泥含固率控制为10wt％；

步骤2、将经步骤1处理后的每升剩余污泥中投加1.8mL复合水解酶（复合水解酶包括菠萝酶、复合酶和溶菌酶混合组成，上述复合水解酶是由广州涛鑫环保科技有限公司提供的一种自制复合酶—Multi-enzyme，其主要成分是在美国复合酶的基础上，加入菠萝酶和溶菌酶。其中：美国复合酶是由美国西雅图环境科技公司提供。菠萝酶具有良好的污泥减量化效果，是由广州涛鑫环保科技有限公司利用菠萝皮、木瓜皮等农业废弃物自制而成，其中蛋白酶活性为3X10⁶U.g^-1；溶菌酶是从鸡蛋清中提取，溶菌酶活性为2X10⁴U.g^-1，由湖州礼来公司提供），加入消化反应器中，反应5h使其充分水解，随后高温（120℃）加热30min将其加入厌氧消化反应器中，加入量为厌氧消化反应器容积的70％，再加入厌氧消化反应器容积9％的厌氧消化反应液（硫酸盐还原菌），加超纯水至厌氧消化反应器的最大容积，调节pH至7.0；

步骤3、继续向步骤2的溶液中接种运行稳定的厌氧消化反应液（厌氧消化反应液为牧场粪坑沼渣和沼气池的厌氧活性污泥），加入量为厌氧消化反应器容积的1.1％，向厌氧消化反应器中投加复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄，投加量为每升溶液中加入200mg，通入氮气十分钟，封盖进行厌氧消化反应，促进厌氧消化全过程的稳定运行和甲烷产量的大幅提升，厌氧消化反应具体为：控制温度为35±2℃，每24h震荡搅拌一次，以保证有机物与菌液的充分混合，搅拌的同时添加有机合成废水以补充反应总有机质，反应25d。

实施例5

该CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，其包括下述步骤：

步骤1、将剩余污泥含固率控制为10wt％；

步骤2、将经步骤1处理后的每升剩余污泥中投加1.8mL复合水解酶（复合水解酶包括菠萝酶、复合酶和溶菌酶混合组成，上述复合水解酶是由广州涛鑫环保科技有限公司提供的一种自制复合酶—Multi-enzyme，其主要成分是在美国复合酶的基础上，加入菠萝酶和溶菌酶。其中：美国复合酶是由美国西雅图环境科技公司提供。菠萝酶具有良好的污泥减量化效果，是由广州涛鑫环保科技有限公司利用菠萝皮、木瓜皮等农业废弃物自制而成，其中蛋白酶活性为3X10⁶U.g^-1；溶菌酶是从鸡蛋清中提取，溶菌酶活性为2X10⁴U.g^-1，由湖州礼来公司提供），加入消化反应器中，反应5h使其充分水解，随后高温（120℃）加热30min将其加入厌氧消化反应器中，加入量为厌氧消化反应器容积的70％，再加入厌氧消化反应器容积9％的厌氧消化反应液（水解发酵菌），加超纯水至厌氧消化反应器的最大容积，调节pH至7.0；

步骤3、继续向步骤2的溶液中接种运行稳定的厌氧消化反应液（厌氧消化反应液为牧场粪坑沼渣和沼气池的厌氧活性污泥），加入量为厌氧消化反应器容积的1.1％，向厌氧消化反应器中投加复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄，投加量为每升溶液中加入300mg，通入氮气十分钟，封盖进行厌氧消化反应，促进厌氧消化全过程的稳定运行和甲烷产量的大幅提升，厌氧消化反应具体为：控制温度为35±2℃，每24h震荡搅拌一次，以保证有机物与菌液的充分混合，搅拌的同时添加有机合成废水以补充反应总有机质，反应25d。

实施例6

该CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，其包括下述步骤：

步骤1、将剩余污泥含固率控制为10wt％；

步骤2、将经步骤1处理后的每升剩余污泥中投加1.8mL复合水解酶（复合水解酶包括菠萝酶、复合酶和溶菌酶混合组成，上述复合水解酶是由广州涛鑫环保科技有限公司提供的一种自制复合酶—Multi-enzyme，其主要成分是在美国复合酶的基础上，加入菠萝酶和溶菌酶。其中：美国复合酶是由美国西雅图环境科技公司提供。菠萝酶具有良好的污泥减量化效果，是由广州涛鑫环保科技有限公司利用菠萝皮、木瓜皮等农业废弃物自制而成，其中蛋白酶活性为3X10⁶U.g^-1；溶菌酶是从鸡蛋清中提取，溶菌酶活性为2X10⁴U.g^-1，由湖州礼来公司提供），加入消化反应器中，反应5h使其充分水解，随后高温（120℃）加热30min将其加入厌氧消化反应器中，加入量为厌氧消化反应器容积的70％，再加入厌氧消化反应器容积9％的厌氧消化反应液（水解发酵菌），加超纯水至厌氧消化反应器的最大容积，调节pH至7.0；

步骤3、继续向步骤2的溶液中接种运行稳定的厌氧消化反应液（厌氧消化反应液为牧场粪坑沼渣和沼气池的厌氧活性污泥），加入量为厌氧消化反应器容积的1.1％，向厌氧消化反应器中投加复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄，投加量为每升溶液中加入400mg，通入氮气十分钟，封盖进行厌氧消化反应，促进厌氧消化全过程的稳定运行和甲烷产量的大幅提升，厌氧消化反应具体为：控制温度为35±2℃，每24h震荡搅拌一次，以保证有机物与菌液的充分混合，搅拌的同时添加有机合成废水以补充反应总有机质，反应25d。

对比实施例

该CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，其包括下述步骤：

步骤1、将剩余污泥含固率控制为10wt％；

步骤2、将经步骤1处理后的每升剩余污泥中投加1.8mL复合水解酶（复合水解酶包括菠萝酶、复合酶和溶菌酶混合组成，上述复合水解酶是由广州涛鑫环保科技有限公司提供的一种自制复合酶—Multi-enzyme，其主要成分是在美国复合酶的基础上，加入菠萝酶和溶菌酶。其中：美国复合酶是由美国西雅图环境科技公司提供。菠萝酶具有良好的污泥减量化效果，是由广州涛鑫环保科技有限公司利用菠萝皮、木瓜皮等农业废弃物自制而成，其中蛋白酶活性为3X10⁶U.g^-1；溶菌酶是从鸡蛋清中提取，溶菌酶活性为2X10⁴U.g^-1，由湖州礼来公司提供），加入消化反应器中，反应5h使其充分水解，随后高温（120℃）加热30min将其加入厌氧消化反应器中，加入量为厌氧消化反应器容积的70％，再加入厌氧消化反应器容积9％的厌氧消化反应液（水解发酵菌），加超纯水至厌氧消化反应器的最大容积，调节pH至7.0；

步骤3、继续向步骤2的溶液中接种运行稳定的厌氧消化反应液（厌氧消化反应液为牧场粪坑沼渣和沼气池的厌氧活性污泥），加入量为厌氧消化反应器容积的1.1％，向厌氧消化反应器中投加复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄，投加量为每升溶液中加入0mg，通入氮气十分钟，封盖进行厌氧消化反应，促进厌氧消化全过程的稳定运行和甲烷产量的大幅提升，厌氧消化反应具体为：控制温度为35±2℃，每24h震荡搅拌一次，以保证有机物与菌液的充分混合，搅拌的同时添加有机合成废水以补充反应总有机质，反应25d。

实施例3至6以及对比实施例中甲烷气体总产量提升率结果如表2所示。

从表2中可以看出，加入了复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄，甲烷产量大幅提升。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种采用复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤1、将剩余污泥含固率控制为8～15wt％；

步骤2、将经步骤1处理后的每升剩余污泥中投加1.2～2mL复合水解酶，加入消化反应器中，反应5h使其充分水解，随后高温加热30min将其加入厌氧消化反应器中，加入量为厌氧消化反应器容积的70％，再加入厌氧消化反应器容积8～10％的产甲烷接种物，加超纯水至厌氧消化反应器的最大容积，调节pH至6.7～7.7；

步骤3、继续向步骤2的溶液中接种运行稳定的厌氧消化反应液，加入量为厌氧消化反应器容积的1％～1.2％，向厌氧消化反应器中投加复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄，投加量为每升溶液中加入1～800mg，通入氮气十分钟，封盖进行厌氧消化反应，促进厌氧消化全过程的稳定运行和甲烷产量的大幅提升；

所述步骤2中复合水解酶由菠萝酶、复合酶和溶菌酶混合组成；

上述复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄制备方法具体为：

（1）选用多壁碳纳米管，在浓硫酸：浓硝酸质量比为1：3的条件下进行预处理；

（2）将预处理过的CNTs在球料比为50:1，转速350r/min的条件下在行星式球磨机中球磨破碎；

（3）配制200ml化学镀液A，化学镀液A包括六水硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸三钠、氯化铵和十二烷基苯磺酸，超声使其分散均匀，将CNTs加入到化学镀液A中，超声分散；

（4）在分散好的反应溶液中利用氨水和醋酸调节溶液的pH值，使溶液的pH值达到9，超声分散后反应1h；

（5）取出反应溶液，反复离心3次，用去离子水将溶液洗涤至中性，抽滤后利用无水乙醇洗涤3次，去除碳纳米管表面残留的表面活性剂；

（6）在真空干燥箱中干燥步骤（5）洗涤后的碳纳米管，取出，在氮气保护下马弗炉400℃下灼烧，随炉冷却，取出研磨；

（7））配制200ml化学镀液B，化学镀液B包括酒石酸钾钠、七水硫酸亚铁、氢氧化钠和硼氢化钾，取表面包覆镍粒子的碳纳米管加入化学镀液B中，超声分散；

（8）采用氨水或醋酸调节溶液pH值到9，超声分散后，在450℃条件下搅拌；将反应后的溶液在8000r/min下离心3次，用去离子水将溶液洗涤至pH为7，抽滤，放入真空干燥箱中400℃干燥；将制备的复合粒子取出在氮气保护下400℃热处理3h，随炉冷却，取出研磨得到复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄。

2.根据权利要求1所述的采用复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，其特征在于：所述步骤3中厌氧消化反应液为牧场粪坑沼渣和沼气池的厌氧活性污泥。

3.根据权利要求1所述的采用复合纳米材料CNTs-Ni-Fe₃O₄促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法，其特征在于：所述步骤3中厌氧消化反应具体为：控制温度为35±2℃，每24h震荡搅拌一次，以保证有机物与菌液的充分混合，搅拌的同时添加有机合成废水以补充反应总有机质，反应25d。