CN114291989A - 一种利用铁/炭/生物酶耦合技术提高污泥厌氧消化产甲烷量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用铁/炭/生物酶耦合技术提高污泥厌氧消化产甲烷量的方法，包含以下步骤：S1：称取白酒曲置于三角瓶中，加蒸馏水，恒温水浴0.5‑1.5h，然后用定量滤纸进行抽滤，筛去大颗粒物质和部分霉菌、酵母菌，得浸滤液备用；S2：将污泥注入厌氧反应容器中，投加纳米零价铁、活性炭及S1制备得到的白酒曲浸滤液，持续充入惰性气体，排除氧气后，将反应容器密封；S3：使密封后的反应容器进行恒温厌氧消化。本发明采用的强化剂(纳米零价铁和活性炭以及酒曲浸滤液)成本低，均便宜易得，且添加量较少，运行费用低，具有良好的应用前景，解决了现有技术中厌氧消化过程中底物转化率低、沼气产量少的技术问题。

Description

一种利用铁/炭/生物酶耦合技术提高污泥厌氧消化产甲烷量 的方法

技术领域

本发明涉及环境工程、市政工程污泥处理技术领域，尤其是涉及一种利用铁/炭/生物酶耦合技术提高污泥厌氧消化产甲烷量的方法。

背景技术

随着人口的增长和经济的快速发展，城镇污水处理设施大规模建设，城镇污水处理量不断提高，剩余污泥量也急剧增加。污泥中残留的有机污染物，有毒金属和病原微生物对环境及人体健康产生威胁，因此污泥的合理处置对于环境保护非常重要。

厌氧消化被认为是一种节能并且具有前景的处理剩余活性污泥的方法。厌氧消化在实现污泥稳定化、减量化的同时可以产生脂肪酸、甲烷等高附加值的产品，从而减少后续处理成本。厌氧消化可去除污泥中有机物，减少有害病菌。然而，由于胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances，EPS)和细胞壁的保护作用，以及污泥中存在的难降解的有机物，如腐殖质、木质纤维素等，限制了厌氧消化的速度以及沼气的产量。因此，如何提高厌氧消化的效率成为目前国内外研究的热点。

碳基和铁基材料是常见的可以提高厌氧过程中的性能和微生物活性的导电介质。导电碳材料包括生物炭、颗粒活性碳材料(GAC)、碳布和碳纳米管等，可以增强特殊物种(例如Geobacter metallireducens和Methanosarcina barkeri)之间直接种间电子转移(DIET)。

纳米零价铁(nZVI)作为一种廉价、易得的环境友好型材料，具有较强的还原性，能够将部分氧化性离子或有机物还原，在环境治理中日益受到重视。纳米零价铁作为还原剂还可以帮助创造厌氧环境，从而改善厌氧过程的性能并改变厌氧消化池中优势细菌的群落结构，在生物反应器中添加nZVI可以通过迅速降低氧化还原电位(ORP)来为厌氧微生物提供更有利的环境。零价铁和活性炭还可以形成原电池，进一步提高对厌氧消化的促进作用。

CN202110836358.8提供了一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，其投加的导电材料为锆金属有机骨架材料，造价高昂。但是单独添加铁的话，通常需要大量的铁来辅助消化，例如CN201710724209.6提供了一种零价铁和活性炭强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，该方法的活性炭与零价铁的质量比是1:2-20；最优投加量为活性炭1g、零价铁10g(处理350g污泥)，对于铁的消耗量过大，成本高，对环境不友好。

为了降低铁的用量，技术人员开发出了新的金属元素搭配方式，例如CN201510566701.6提供了一种利用人造金刚石废水提高剩余污泥厌氧消化产气率的方法，所用的导电材料为镍4500-5000mg/L、铁8500-9000mg/L、钴350-400mg/L，不仅在金属总量上无法减少，而且厌氧消化温度为54-56℃，增加了能耗。

虽然在某些废水处理领域使用的铁的量较少，但铁在其中起到的作用并非电化学作用，例如CN201611059976.1提供了一种强化糖蜜酒精废水厌氧消化处理的方法，其纳米零价铁投加量为0.125g/L-12.5g/L，但是其促进厌氧消化的原理是纳米零价铁和糖蜜酒精废水大量含有的硫酸盐结合，减轻H₂S对厌氧消化中产甲烷菌的抑制作用，这种机理依赖于特定的废水类型，不具备广泛适用性。

从另一方面来看，生物预处理由于能量投入低、条件温和、不产生二次污染等优点被广泛利用于厌氧消化预处理过程。在生物预处理技术中，微生物或酶常以菌液/酶液的形式直接投入到厌氧体系中，但这种投加方式具有适应期长，环境抵抗力弱，酶活性低等不足。

例如，CN201010229802.1提供了一种利用造纸污泥与味精废液混合发酵产乙醇和甲烷，将味精废液和造纸污泥混合成为原料混合料后，加入纤维素酶、营养液和水，并接种酿酒酵母菌液进行发酵产乙醇，乙醇发酵过后的残渣加入厌氧消化接种污泥，然后再进行的厌氧消化产甲烷。该技术所用的纤维素酶主要针对造纸污泥，有机成分以纤维素为主，而市政污泥的主要有机成分以蛋白质和多糖为主。酿酒酵母菌液的加入主要用以提高造纸污泥乙醇发酵过程中的乙醇产率，而对后续厌氧发酵产甲烷并没有直接促进作用。因此，针对促进市政污泥厌氧消化产甲烷仍需要寻找更为合适的微生物或混合酶。。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种利用铁/炭/生物酶耦合技术提高污泥厌氧消化产甲烷量的方法。本发明采用的强化剂(纳米零价铁和活性炭以及酒曲浸滤液)成本低，均便宜易得，且添加量较少，运行费用低，具有良好的应用前景，解决了现有技术中厌氧消化过程中底物转化率低、沼气产量少的技术问题。

本发明的技术方案如下：

一种利用铁/炭/生物酶耦合技术提高污泥厌氧消化产甲烷量的方法，包含以下步骤：

S1：称取5-30g白酒曲置于三角瓶中，加蒸馏水100mL，于35-45℃恒温水浴0.5-1.5h，然后用中速定量滤纸(最大孔径为15-20μm)进行抽滤，筛去大颗粒物质和部分霉菌、酵母菌，得浸滤液备用；

S2：将污泥注入厌氧反应容器中，投加纳米零价铁、活性炭及S1制备得到的白酒曲浸滤液，持续充入惰性气体，排除氧气后，将反应容器密封；

S3：使密封后的反应容器进行恒温厌氧消化。

进一步地，所述污泥为市政污泥，即城市污水处理厂的浓缩污泥。

进一步地，所述活性炭为50-400目粉末状活性炭。

进一步地，所述活性炭的投加浓度为1000-3000mg/L，纳米零价铁的投加浓度为500-2500mg/L，酒曲浸滤液的投加浓度为25-150ml/L。

进一步地，所述恒温厌氧消化中，培养温度为25-40℃，搅拌转速为150-300rpm。

进一步地，所述恒温厌氧消化至少30天。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明以零价铁、活性炭为载体，以白酒曲浸滤液为混合酶液，开发了生物强化剂-导电载体耦合技术，相比于单独使用铁炭或酒曲浸滤液的强化方法，此耦合技术有效提高了剩余污泥厌氧消化甲烷产量和生物转化率。

本发明中的nZVI可以迅速降低氧化还原电位(ORP)来为厌氧微生物提供更有利的环境；零价铁和活性炭还可以形成原电池，进一步提高对厌氧消化的促进作用。

2、本发明中采用的白酒曲浸滤液含有多种微生物及混合酶，如蛋白酶、淀粉酶等，促进厌氧消化过程中污泥有机物的溶解释放，为厌氧微生物尤其是水解微生物提供了丰富的催化剂。本发明以酶处理为主，铁碳作为固化稳定酶的材料加入，纳米零价铁和活性炭为微生物或酶提供吸附位点，提高微生物或酶的活性，从而促进污泥中有机物的水解，破解厌氧消化限速步骤。菌液与碳基、铁基载体结合，可以增强微生物在投加环境中的适应能力，增强微生物活性，提高处理的稳定性。

本发明在厌氧消化初始阶段使污泥中可溶性有机物(SCOD)的溶出比未处理组提高375％以上、比单独添加铁炭提高145％以上，同时使厌氧消化短链脂肪酸产量比未处理组提高174％以上，比单独添加铁炭提高135％以上。

3、本发明可在酒曲浸滤液酶促作用与铁炭载体导电作用的耦合强化下，提高产甲烷菌的相对丰度，并极大丰富直接电子传递菌种，从而提高产甲烷过程中的电子传递效率，强化甲烷的产生，使污泥厌氧消化产甲烷量比未处理组提高123.9％以上、比单独添加铁炭提高142.4％以上。

附图说明

图1为铁/炭/生物酶耦合技术对污泥厌氧消化过程中溶解性有机物的影响；

图2为铁/炭/生物酶耦合技术对污泥厌氧消化过程中挥发性短链脂肪酸(VFAs)的影响；

图3为铁/炭/生物酶耦合技术对污泥厌氧消化过程中累积产甲烷量的影响；

图4为厌氧消化30天后铁/炭/生物酶耦合技术对产甲烷途径的影响。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种利用铁/炭/生物酶耦合技术提高污泥厌氧消化过程中产甲烷量的方法，包括以下步骤：

(1)获取污水处理厂的浓缩池污泥，其pH值为6.84，TSS为17.4g/L，VSS为11.6g/L；

(2)称取5g白酒曲置于250mL三角瓶中，加蒸馏水100mL，于35℃恒温水浴0.5h，然后用中速定量滤纸进行抽滤，筛去大颗粒物质和部分霉菌、酵母菌，得浸滤液备用；白酒曲购自安琪酵母股份有限公司，白酒曲富含多种微生物，其中以酵母菌和霉菌为主，经温水浴后酒曲中的微生物会产生大量的蛋白酶、淀粉酶、糖化酶等，可以分解市政污泥中的有机物，通过抽滤可以除去大颗粒物质和部分霉菌、酵母菌，以免影响后续产甲烷效果。

(3)将所述污泥等量注入4个反应容器中，除空白外，向其余三个反应容器中分别投加0.16g纳米零价铁+0.192g活性炭+8mL白酒曲浸滤液；0.16g纳米零价铁+0.192g活性炭；8mL白酒曲浸滤液。持续充入惰性气体，排除氧气后，将反应容器密封；

其中，活性炭为200目粉末状活性炭；恒温厌氧消化中，培养温度为30℃，搅拌转速为300rpm。

(4)在第1、3、5、7、10、13、17、20、24、28、30天取样，用分光光度计检测各组SCOD的浓度。

(5)由图1可知，本实施例1单独添加酒曲浸滤液在厌氧消化前期促进了污泥有机物的溶解，SCOD浓度提高了487％；单独投加零价铁+活性炭抑制了污泥有机物的溶解；铁/炭/生物酶耦合技术提高了污泥中溶解性有机物的释出量和释出速率，溶解性有机物(SCOD)的溶出提高了375％，并在第一天就达到了SCOD的最高值。

实施例2

一种利用铁/炭/生物酶耦合技术提高污泥厌氧消化过程中产甲烷量的方法，包括以下步骤：：

(1)获取污水处理厂浓缩池污泥，其pH值为6.52，TSS为26.3g/L，VSS为12.3g/L；

(2)称取20g白酒曲置于250mL三角瓶中，加蒸馏水100mL，于40℃恒温水浴1h，然后用中速定量滤纸进行抽滤，筛去大颗粒物质和部分霉菌、酵母菌，得浸滤液备用；

(3)将所述污泥等量注入4个反应容器中，除空白外，向其余三个反应容器中分别投加0.16g纳米零价铁+0.192g活性炭+8mL白酒曲浸滤液；0.16g纳米零价铁+0.192g活性炭；8mL白酒曲浸滤液。持续充入惰性气体，排除氧气后，将反应容器密封；

其中，活性炭为300目粉末状活性炭；恒温厌氧消化中，培养温度为35℃，搅拌转速为200rpm。

(4)在第1、3、5、7、10、13、17、20、24、28、30天取样样，用气相色谱仪检测各组VFAs的产量。

(5)由图2可知，本实施例2铁/炭/生物酶耦合技术提高了VFAs的累积产量，相比于空白组提高了174％，相比于纳米零价铁+活性炭组提高了135％；相比与单独投加酒曲浸滤液，铁/炭/生物酶耦合技术促进了VFAs向甲烷的转化，在第五天累积产酸量达到最大值后迅速转化为甲烷，而单独投加酒曲浸滤液则抑制了VFAs向甲烷的转化过程。

实施例3

一种利用铁/炭/生物酶耦合技术提高污泥厌氧消化过程中产甲烷量的方法，包括以下步骤：

(1)获取污水处理厂浓缩池污泥，其pH值为6.73，TSS为17.3g/L，VSS为12.4g/L；

(2)称取30g白酒曲置于250mL三角瓶中，加蒸馏水100mL，于45℃恒温水浴1.5h，然后用中速定量滤纸进行抽滤，筛去大颗粒物质和部分霉菌、酵母菌，得浸滤液备用；

(3)将所述污泥等量注入6个反应容器中，除空白外，向其余三个反应容器中分别投加0.16g纳米零价铁+0.192g活性炭+100ml/L白酒曲浸滤液；0.16g纳米零价铁+0.192g活性炭+150ml/L白酒曲浸滤液；0.16g纳米零价铁+0.192g活性炭+200ml/L白酒曲浸滤液；0.16g纳米零价铁+0.192g活性炭；100ml/L白酒曲浸滤液。持续充入惰性气体，排除氧气后，将反应容器密封；

其中，活性炭为300目粉末状活性炭；恒温厌氧消化中，培养温度为40℃，搅拌转速为150rpm。

(4)在第1、3、5、7、10、13、17、20、24、28、30天取气样，用气相色谱仪检测各组甲烷产量。

(5)取原始污泥和厌氧消化三十天后各组微生物样品进行宏基因组分析。

(6)由图3可知，本实施例3铁/炭/生物酶耦合技术的最高累积产甲烷量为206mL。相比于空白组提高了123.9％，相比于单独添加酒曲浸滤液提高了1267％，相比于单独投加纳米零价铁+活性炭提高了142.4％。单独投加纳米零价铁+活性炭的产甲烷量比空白组低于7.8％，说明单独投加纳米零价铁+活性炭对厌氧消化并没有促进作用。

(7)由图4可知，本实施例4铁/炭/生物酶耦合技术促进了所有产甲烷模块(M00357、M00567、M0056、M00356)，其中促进基因数量较多的为乙酸产甲烷和氢型产甲烷，分别促进了7986和8852个基因，表明此联用技术对乙酸产甲烷和氢产甲烷具有显著的提高效果。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (6)

1.一种利用铁/炭/生物酶耦合技术提高污泥厌氧消化产甲烷量的方法，其特征在于，包含以下步骤：

S1：称取5-30g白酒曲置于三角瓶中，加蒸馏水100mL，于35-45℃恒温水浴0.5-1.5h，然后用中速定量滤纸进行抽滤，筛去大颗粒物质和部分霉菌、酵母菌，得浸滤液备用；

S2：将污泥注入厌氧反应容器中，投加纳米零价铁、活性炭及S1制备得到的白酒曲浸滤液，持续充入惰性气体，排除氧气后，将反应容器密封；

S3：使密封后的反应容器进行恒温厌氧消化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述污泥为市政污泥，即城市污水处理厂的浓缩污泥。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭为50-400目粉末状活性炭。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭的投加浓度为1000-3000mg/L，纳米零价铁的投加浓度为500-2500mg/L，酒曲浸滤液的投加浓度为25-150ml/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒温厌氧消化中，培养温度为25-40℃，搅拌转速为150-300rpm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒温厌氧消化至少30天。

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