CN109081437A - 厌氧方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过厌氧生物处理给料以生产可以用作能量来源的含甲烷的生物气的方法和设备。本发明特别涉及从诸如由用于酒精饮料工业中的发酵过程，如从采用谷物材料用于发酵的酿造/蒸馏过程所产生的植物废料生产甲烷。

Description

厌氧方法
本申请是国际申请日为2013年1月11日、国际申请号为PCT/GB2013/050046、进入中国国家阶段的申请号为201380013493.6且发明名称为“厌氧方法”的中国发明申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及用于通过厌氧生物处理给料(feedstock)以生产可以用作能量来源的含甲烷的生物气。本发明特别涉及从如由用于酒精饮料工业中的发酵过程，如自采用谷物材料用于发酵的酿造/蒸馏过程产生的植物废料来生产甲烷。
发明背景
用于生产生物气(大部分是甲烷和二氧化碳)的厌氧方法(厌氧过程或厌氧工艺，anaerobic process)是熟知的。其可以在连续基础上对来自大量工业的废品流(典型地，包含来源于植物或动物起源的可溶材料的含水流(aqueous stream))进行。这样的产品流可以包含有限程度的悬浮的固体；假定它们是可生物降解的(可以在厌氧方法中被消化)。所述方法可以在形式上被分成四个不同的阶段，其中每个阶段由可以在自然中发现一起以共生方式作用的不同的组的生物(organism)实施，其中一组生物的产物被传递至下一组作为能量来源(食物)。
这四个不同的阶段是：
1.发酵和水解-在该阶段，存在于流出物可溶流(effluent solubles stream)中的长链大分子被分解成较小链分子。例如在酒精饮料工业中，典型地存在有不同的四类大分子，糖、蛋白质、油脂和有机酸。
2.产酸-这涉及一组从以上(1)中生产的较小链基质(底物，substrate)生产广谱挥发性脂肪酸(VFA)的生物。
3.产乙酸-该阶段涉及VFA分解为(占优势地)乙酸，所述乙酸变成由一系列产甲烷生物使用用来生产甲烷气体的优势基质。
4.产甲烷-这是最后的阶段并且涉及产生甲烷气体，以及一些二氧化碳。典型地也形成其他产物如氨和硫化氢。
作为实例，来自如用于生产酒精饮料的发酵和蒸馏过程的含水残余物可以相对容易地(至少在除去未溶解的固体内容物的块之后)经过水解和产酸，因为用于有关生物的基质富有能量并且大量营养物(碳氮和磷-C∶N∶P)的比率对于这些步骤以及随后的甲烷生产在理想的范围内。
然而，当尝试提供有效方法时，产乙酸和产甲烷被证明是显著更困难的步骤。有效的方法应当导致有机内容物的良好去除(典型地，测量为化学需氧量-COD的减少)和生物气的相应的高甲烷含量。
例如，典型的厌氧消化方法，如对酒精饮料工业中的废弃含水流出物采用的那些，仅可以被预期在COD去除为大约70％以下的情况下操作并且生产具有70％以下的甲烷含量的生物气，其中大多数剩余物是CO2，并因此代表不可用于能量产生的碳。生物气的甲烷含量高度依赖于基质组成。富含糖的基质将典型地具有较低的生物气甲烷含量。此外，通常需要额外的加工步骤(典型地包括需氧消化加工)以降低COD水平至对于丢弃(例如排出)可接受的那些水平。
在US6395173(Von Nordenskjold-现被称为BIOLAK Technology GmbH)中描述了一直厌氧处理装置，其可以用于处理″废水″。其提议该装置适合于生物需氧量(BOD)超过2000mgl-1的废水。取决于有机内容物的来源，这样的BOD可以相当于约4000mgl-1的COD并且表示相对稀的要处理的废物流。该装置包括升流式厌氧污泥床反应器(UASB)类型的两阶段污泥床，其中污泥和来自反应器的液体流出物可以被再循环(回收，recyle)。如与废水处理相同，需氧处理阶段可以在厌氧阶段后施用于液体流出物以完全减少COD。建议类似的选项用于处理过量的污泥。然而，约4000mgl-1的废水可以被认为是相对弱的并且使所述装置和方法适合于消化具有更高COD浓度的废物流不像看起来那样简单。典型地，使用者可以考虑在将液体废物流引入到产甲烷装置前对其进行稀释，但是在通过装置的流速，水力停留时间(hydraulic retention time)，保持碱度和/或转化速率方面，这样的稀释具有潜在地不合需要的后果。
此外废水的pH可以是酸性的，特别是当初始经过产酸/产乙酸步骤时，虽然许多废水天然是酸性的。这样的酸性pH可以对产甲烷具有明显的有害作用，产甲烷优选地在稍碱性条件进行。鉴于此，很多现有技术方法通过添加碱如石灰来控制pH。Saritpongteeraka，K和Chaipratpat，S.(Bioresource Technology 99，(2008)p8987-8994)描述了这样的方法，其中通过添加NaOH或橡胶木灰(parawood ash)来控制pH。该方法在具有和不具有流出物再循环的厌氧折流板反应器中进行。它们的结果看起来显示pH控制是必须的，但是流出物再循环具有很小影响。然而，流入物COD典型地是在约5000-6500mg/l并且虽然建议长的水力停留时间是有利的，但这是以有机加载率为代价的。
虽然以上方法没有暗示流出物再循环是有益的，但这事实上被常规地采用和提议用于处理富含糖的废水的流化床和UASB反应器以利用内部产生的碱度并且稀释流入物COD(见Sam-Soon，P.，Water SA，1991；17(1)：p37-46和Ferguson JF，Water Research，1984：18(4)573-80)。这样的再循环及其好处(特别是当采用高COD废物流时)，也在US 4,415,453中被讨论。
本发明的一个目的是提供用于进行废物流的厌氧消化的方法和装置，所述方法和装置避免或至少减少上述问题之一。
发明描述
根据第一方面，本发明提供一种用于厌氧消化COD浓度为30至130kgm-3的基本上水溶液(substantially aqueous solution)、或水和油两相系统的方法，所述方法包括以下步骤：使所述基本上水溶液、或水和油两相系统经过(经历或经受，subject to)产甲烷阶段(methanogenic stage)，以使产甲烷生物(methanogenic organism)通过消化在基本上水溶液、或水和油两相系统中的有机物质而生产甲烷，并且其中来自产甲烷阶段的液体输出以不超过2∶1的再循环的液体：输入的基本上水溶液或水和油两相系统的比率被再循环，并且其中来自产甲烷阶段的输出流的COD从输入的基本上水溶液或水和油两相系统被减少超过70％。
所述方法将典型地是连续方法，用于设备的有效的吞吐量和利用。来自产甲烷阶段的液体输出可以以不超过1∶1的比率被再循环或甚至没有再循环。相对于输入，COD减少可以例如超过80％或甚至是90％至95％或更高。
根据本发明的第一方面的方法提供高水平的COD减少，并且因此可以避免在产甲烷阶段后需要需氧处理(如常用于废水处理)以充分地减少COD含量从而允许方便的处置(例如排出)。然而，在对流出物的处置的同意限制严格的情况下，可以采用小的需氧处理以甚至进一步地减少产甲烷阶段后留下的COD。总体上，所述方法产生COD的显著减少以及含有有用量的甲烷的良好品质生物气。所述液体输出也可以例如用作肥料。
如本文中所述的，来自产甲烷阶段的液体输出的再循环是指使来自产甲烷阶段的液体输出的一部分返回所述厌氧方法的产甲烷部分的输入位置(并且因此是高COD浓度区)的常规实践。再循环的液体可以与输入的含水流出物流一起被送入产甲烷过程中或是通过单独的一个或多个入口。在任一种情况下，再循环的液体进入一个或多个过程容器(在所述过程容器处或附近COD浓度高)并且起到稀释输入的含水流出物流的作用。注意，不要将此与本领域中同样已知的固体/污泥再循环相混淆。
根据第二方面，本发明提供一种用于厌氧消化COD浓度为30至130kgm-3的基本上含水酒精蒸馏流出物流的方法，所述方法包括以下步骤：使所述基本上水溶液经过产甲烷阶段，以使产甲烷生物通过消化在基本上水溶液中的有机物质来生产甲烷，并且其中来自产甲烷阶段的液体输出以不超过2∶1的再循环的液体：输入的基本上水溶液的比率被再循环，并且其中来自产甲烷阶段的输出流的COD从输入的基本上水溶液被减少超过70％。
如同本发明的第一方面一样，所述方法将典型地是连续方法，以用于设备的有效吞吐量和利用。来自产甲烷阶段的液体输出可以不超过1∶1的比率被再循环或甚至没有再循环。相对于输入，COD减少可以例如是超过80％或甚至是90％至95％或更高。
如同根据第一方面的方法一样，不需要需氧整理过程(finishing process)来产生COD减少方面的良好结果。此外，来自产甲烷阶段的流出物可以提供如下所述的有用的产品。
根据第三方面，本发明提供一种处理(加工，processing)液体材料的方法，所述方法包括使液体材料经受例如如本文所述的厌氧消化方法；和监测厌氧方法的产甲烷阶段中的至少一种微量营养物(micronutrient)、特别是至少一种微量营养物金属的含量，其中产甲烷生物通过消化存在于液体材料中的有机化合物来生产甲烷并且可以利用所述至少一种微量营养物；以便可以响应于监测的结果向产甲烷阶段添加一定量的所述至少一种微量营养物。
监测微量营养物水平以及添加微量营养物至产甲烷阶段可以作为根据本发明的第一或第二方面的厌氧方法的一部分进行，或更通常地用于其他厌氧方法。典型地，所述厌氧方法将是连续的过程。参考下文中的一些实例来描述用于监测的程序。
更优选地，至少一种微量营养物的监测在至产甲烷阶段的流入物(influent)和来自产甲烷阶段的流出物上进行，同时考虑潜在的污泥生长。以此方式，可以确定存在于流入物中的微量营养物是否是生物可用的并且因此能够用于促进污泥中微生物的生长并且因此确定可以添加多少额外的微量营养物以促进生长，但不要如此多以致具有任何潜在的毒性作用。
根据本发明的第一、第二或第三方面的总体方法的发酵和水解、产酸和产乙酸阶段可以常规方式进行。典型地，采用这样的″产酸″反应器，其中在产甲烷阶段前至少进行发酵和水解、产酸和产乙酸阶段中的一些。这样的反应器典型地在范围为3.5至5的酸性pH运行。已发现范围为3.5至4.2的pH有助于允许产乙酸发生，由此增强向前传至后续的产甲烷阶段的VFA的水平，然而，在实践中，已经证明产甲烷阶段能够处理VFA，即发生产乙酸以生产乙酸或其他小链羧酸。
总之，产甲烷阶段利用生产甲烷的厌氧微生物，而总体方法的其他阶段例如产乙酸可以在产甲烷阶段中发生。
如果需要，进料(基本上水溶液、水和油两相系统、基本上含水酒精蒸馏流出物流或液体材料)可以在其在产酸反应器中处理前被调节至如所需的酸性pH。通常，在采用产酸反应器(至少用于酒精饮料流出物流)的情况下，产酸过程相对快速，其中典型的水力停留时间仅为大约24小时(在没有再循环的情况下)。典型地，产酸阶段在反应器中混合下进行。典型地并且有利地，90％以上的产乙酸阶段在方法的早期(即在产酸反应器中)进行，因为这降低例如由向乙酸的缓慢转化引起的在随后的产甲烷阶段中的不良活性的可能。
根据本发明的第二方面，适用于所述方法中的高COD浓度给料包括来自酒精饮料生产过程的流出物流。在产生的酒精发酵和蒸馏后，滤除用过的谷物或其他植物质(例如通过离心或其他过滤技术)并且处理剩余的溶液。所得的溶液可以包括有限量的悬浮的固体如用过的酵母细胞，这取决于所采用的过滤技术。这样的含水流出物流可以是通过任何典型的酒精饮料生产过程(例如用于威士忌、杜松子酒(gin)、伏特加、朗姆酒(rum)、白兰地、波旁酒(bourbon)、龙舌兰酒(tequila)等的那些)产生的那些。其他合适的给料可以包括来自奶酪制造的乳清，糖蜜或用水或其他含水系统稀释的糖蜜，以及植物油。植物油可以通过添加至含水系统来处理，即使它们形成两相系统。可以采用给料的混合物。在优选的实施方案中，本文所述的方法可以特别地应用于处理发芽的大麦和/或谷物威士忌废水。来自麦芽/谷物威士忌生产的示例性废水流显示在图2、3和4中。可以设想其他合适的高COD浓度给料，如来自植物，如大豆、甜菜、马铃薯加工等。
对于某些基质如乳清，在环境温度给料可以达成厌氧方法。然而，所采用的微生物通常是嗜温的或备选地嗜热的。因此，对于嗜温性细菌，当需要时，可以在例如约30℃至37℃范围内加热流出物流或被处理的其他给料。产生自在厌氧方法中生产的生物气的燃烧的热可以用于此目的。
典型地，用于厌氧消化的给料基本上是溶液，即在溶液中含有来源于天然产物的有机物质和其他物质。然而，可以存在一些悬浮的固体，只要它们不干扰所述连续过程。如果悬浮的固体可以通过厌氧方法，例如来自用于制备酒精饮料的发酵方法的酵母细胞消化，则它们可以被容许。来自酒精饮料过程的可以被容许的悬浮的固体(如酵母)的量可以多至约15,000mgl-1或甚至更高。典型的最大固体量为2％、3％或4％w/w的固体：液体。酵母为约46％(干基)蛋白质并且因此来自蛋白质的氮可以增加来自厌氧反应器的流出物中的氨的量。例如增加大约15至20％。相反地，需要长时间被消化的悬浮固体，特别是具有高纤维素或木质素含量的那些，不易于被处理并且可能需要长时间的停留时间(20天以上)。
根据本发明的第一和第二方面的厌氧方法在高化学需氧量(COD)输入浓度下操作。常规地，作为连续过程操作的用于具有可溶性组分的含水流出物流的厌氧方法的实例可以具有例如约5kgm-3至25kgm-3或更高的输入COD浓度，但是利用大量再循环以稀释该输入浓度，如本文中进一步讨论的。本发明的方法可以在没有再循环或在最小再循环的情况下，在约30kgm-3以上，或甚至35kgm-3以上的输入COD浓度下操作。典型地，可以成功地采用范围为40kgm-3至130kgm-3的高COD浓度。
有利地，来自产甲烷阶段的液体输出不被再循环。然而，可以再循环某些固体，典型地是含有可能从用于产甲烷阶段的容器中带出的微生物团块的污泥。此污泥将含有有限量的液体输出，这取决于所用的分离设备和方法，但是在没有液体输出的有意再循环下操作产甲烷阶段的情况下，通常将是不重要的。
优选地，产甲烷过程在容纳有通过上升流送料的微生物的污泥床的封闭罐或塘中进行。优选地，所述方法通过所谓的升流式厌氧污泥床反应器(UASB)进行，但是也可以采用典型地被称为厌氧塘、流化床、填充床和混合式消化器(hybrid digester)的其他反应器。然而，应当理解，有利地，本发明的反应器不被主动地搅拌或仅采用厌氧过滤器，其将增加成本和/或减少可以施用的COD水平。这样的反应器典型地在连续基础上运行。在这样的反应器中，典型地来自产酸反应器的输入被向上送入到污泥床中，包括产甲烷微生物，其被包含在污泥/UASB内。输入的给料在朝向污泥/UASB的输入端的若干位置处被泵入。随着消化进行(COD浓度减小并且产生生物气)，罐中的液体流向反应器的输出端，在那里减少的COD液体流出物被移出。因此，与其中大体积的液体和/或污泥被从反应器中移出并在输入区域处或附近的污泥床中的高再循环方法或采用利用电动机的主动搅拌的方法相比，利用其中不施用液体输出的再循环或施用有限的液体输出的再循环的本发明的方法操作反应器UASB因此在有限的混合条件下进行，其中到污泥床中的输入注射提供有限的搅拌。
产甲烷过程可以多个阶段进行，例如在串联的两个以上的罐中或分成几部分的罐中，如下文根据具体实施方案所述的。优选地，采用少于4个阶段，典型地少于3个阶段，如2个阶段。多个处理阶段使得具有高COD输入的污泥床之后可以是具有低COD输入的污泥床，作为整理或″完善(polishing)″产甲烷阶段。显著地，当这样的两阶段产甲烷污泥床利用根据本发明的方法运行时，发现适当的是，提供含水流出物流的输入到低COD输入污泥床中，以保持其内容纳的微生物的健康。本发明的方法在第一阶段中实现这样的COD的高度减少以致第二阶段缺少所需量的进料。因此，与对于常规程序所预期的相比，所述方法可以在较小的反应器体积中进行。
备选的反应器包括填充床反应器(packed bed reactor)或混合反应器(典型地具有通过气体注入的搅拌或搅动)。虽然一个或多个产甲烷阶段反应器从其中发生发酵、水解、产酸和产乙酸中的一种或多种的在前的″产酸″反应器进料，但是将理解，产乙酸或其他过程可以在产甲烷阶段所涉及的一个或多个反应器中发生。
液体流出物含有未被转化为甲烷或其他气体如CO2、氨和极少量的H2S的有机物质。不以常规方式再循环此输出，可以获得大量的好处。
在现有技术方法中，来自产甲烷阶段的流出物的典型再循环是大量的，在3∶1至12∶1的范围内。(即，3个再循环对1个输入流；多至12个再循环对1个输入流-按体积计)。
这样的再循环的意图是稀释存在于反应器的输入端的COD浓度，从而有助于调节pH并且允许流出物中未反应的物质有机会被转化为甲烷。如果要实现合理的方法效率(对于特定的过程体积而言)，则进入产甲烷阶段的COD浓度的稀释典型地被认为是必要特征。对于厌氧消化器，通常给出停留时间(″水力停留时间″)作为通过系统的流体的流动的量度。现有技术方法中典型地使用的高再循环率导致与本发明的方法的水力停留时间相比较低的水力停留时间。停留时间基于以下计算：过程体积(即产甲烷阶段反应器内容物的体积)除以每天的流量(flow through)，包括返回到反应器的再循环体积。对于本发明的方法，可以成功地采用约5至15天、典型地8至12天、例如10天的停留时间。这与使用高再循环的情况下的例如1至3天的停留时间形成对比。这样的低停留时间增加来自产甲烷阶段的微生物团块损失(污泥损失)的可能性。
令人惊奇地，已证明再循环的去除或减少允许高COD浓度输入，如以上所讨论的。表示为kg的COD/m3的反应质量(在一个或多个产甲烷反应器中的污泥和液体的体积)/天(即以kgm-3天-1计的COD)的生产能力保持良好，例如3kg至甚至多至和超过5kg COD m-3天-1。同时，效率是高的，提供高水平的COD去除和高品质生物气(高甲烷含量)两者。记住，甲烷含量与基质组成相关。高油-高甲烷，相反地高糖(碳水化合物，carbonhydrate)降低甲烷百分比。
例如可以实现90％以上、通常为80％至95％范围的COD去除。同时，可以获得具有超过70％、典型地75％至80％的高甲烷含量的生物气。(我倾向于使其为58-80％-则此考虑了主要是糖的基质)。可以获得约0.35m3甲烷(在标准温度和压力)/kg去除的COD的收率。因为所述方法产生异常高的COD减少，所以产生的生物气的收率相应地高。连同这些益处，已经显示在进行产甲烷阶段的反应器内产生高水平的碳酸氢盐碱度。此高水平的碳酸氢盐碱度(典型地4000至5000mgl-1，以mgl-1的碳酸钙来表示)在没有补充物的情况下自然获得并且其自身提供显著的益处。
碳酸氢盐碱度可以如下计算：
碳酸氢盐碱度(为mgl-1碳酸钙)＝
总碱度(mgl-1CaCO3)-总挥发性脂肪酸(ppm)x 0.71
总碱度通过使用0.1N盐酸滴定至pH4.0确定。总碱度由碳酸盐、碳酸氢盐和碱性碱度组成。然而，碳酸氢根离子的存在对于除去抑制性的丙酸是重要的。总挥发性脂肪酸通过气相色谱确定。也参见″Biological Wastewater treatment(生物废水处理)，第4卷，Anaerobic Reactors(厌氧反应器)″，2007，Carlos Augusto de Lemos Chernicharo，由IWA publishing，London出版。
高碳酸氢盐水平倾向于减少反应器中副产物如丙酸的抑制水平的建立。这与以常规再循环水平运行的方法形成对比，特别是当输入的COD浓度高时。在操作再循环的情况下，发现丙酸水平(以及其他非所需的物质如氨的水平)是显著的并且碳酸氢盐水平相应地低。与本发明的方法相比，这样的条件导致生物气的品质下降很多并且COD去除减少。用于这样的减少的COD去除和不良品质生物气的常规方法将是甚至进一步地增加再循环率以试图为微生物提供更多的机会去消耗COD和/或减少输入中的COD的浓度。
此外，在天然的高碳酸氢盐碱度的情况下，产甲烷阶段容易保持所需的pH(7.2至7.4)，这是由于反应器中存在的大的碱度储存。这可以避免对利用添加的碱度来调节pH的任何需要。当进行产甲烷阶段时，调节pH常规地是需要的或至少是期望的，因为来自之前的产酸反应器的输入将具有例如约3.5的低pH。有利地，本发明的发明人观察到在反应器的初始启动期间仅需要碱金属，典型地达7至21天，直至在反应器中形成所需水平的碳酸氢盐碱度。之后，进一步添加碱或pH控制可以/是不需要的，节省成本和效率。此外，反应器对于酸性的高COD废物流的引入是稳定的。
高碳酸氢盐碱度的其他额外的有利特征与鸟粪石产生相关(如在下文中将更详细地描述的)。同时，在产甲烷阶段中，仅产生相对小量的结晶的或沉淀的鸟粪石。然而，在离开产甲烷阶段(即从产甲烷阶段出来)后，当输出流接触大气压时，观察到局部超压的下降，这允许CO2自溶液释放，并且因此pH增加(典型地大于约0.2-0.3个pH单位)，这导致鸟粪石大量自发地自溶液沉淀和/或微晶聚集。
不进行再循环的其他益处包括氨形成的减少，氨形成降低方法效率并且可能导致流出物处置的问题。
来自本发明的方法的液体流出物，例如利用基于植物的含水流出物流作为进料(如来自酒精饮料生产过程)，可以具有足够的品质以满足当地对于处置至排放的同意限制。此外，来自厌氧消化的液体流出物可以提供有用的副产物。
如在下文中并且根据具体实施方案更详细讨论的，从酒精饮料流出物消化，如来自麦芽和/或谷物酒精蒸馏过程的废水，自根据本发明操作的产甲烷阶段流出的液体流出物可以自发地产生矿物鸟粪石(NH4MgPO4·6H2O)的晶体。导致管道和其他设备堵塞的不想要的鸟粪石产生对于污水和其他固体废物处置设施来说是已知的问题。然而，根据本发明，可以获得作为不连续的晶体的鸟粪石生产。本发明的发明人注意到，鸟粪石可以产生并适当地收集用于随后的使用。如上所提及的，在产甲烷阶段期间，仅可以产生相对小量的可沉淀形式的鸟粪石，但是在从产甲烷阶段输出后，可以观察到大量的沉淀或聚集的鸟粪石。不希望受制于理论，认为至少部分地由于相对高的碳酸氢盐碱度所致，在产甲烷阶段产生的任何鸟粪石中的大部分保留在溶液中或者为精细的微晶形式。然而，在离开产甲烷阶段后，CO2气体从输出流中散发，这导致溶液pH增加和存在的鸟粪石的沉淀/聚集。
在从产甲烷阶段离开并且从溶液中沉淀后，以此方式产生的鸟粪石可以通过使用合适的过滤技术(例如通过水力旋流(hydrocyclone))容易地从液体中去除。然而，为了防止鸟粪石阻塞或堵塞任何管道或导管，本发明的发明人发现理想的是采用柔性导管/管道，以防止鸟粪石在导管/管道的壁上堆积(build up)并且因此有助于使阻塞最小化。
收集的鸟粪石可以用作肥料。即使在鸟粪石去除后，剩余的液体流出物仍含有以用作肥料的适当比率的氮、钾和磷，并且因此如果需要可以被加工以进一步用于该目的。液体流出物的加工可以包括蒸发至浓缩物以用作液体或蒸发至固体产物例如通过喷雾干燥。
产甲烷阶段中进料的加工需要稳定、健康和多产的微生物团。除了以上讨论的去除或至少减少再循环以外，可以进行对产甲烷过程的其他改进。
只要涉及本发明的第三方面，已经发现以超过预期需求的水平添加微量营养物，特别是包含钴、镍和铁中的一种或多种的至少一种金属盐，也可以产生明显的益处。硒也可以被用作添加的微量营养物。其他微量营养物如维生素，例如核黄素、维生素B12可以是适当的，这取决于向厌氧方法的输入。在来源于酒精饮料过程的含水流的情况下，核黄素可能已经以足够的量存在。有利地，添加钴、镍和铁中每个的盐，其中当需要时也添加硒。典型地，金属盐以氯化物盐的形式提供。
已经发现，生物质的保持和过程输出的品质的改善通过监测微量营养物含量(优选地通过精确的分析方法如ICP-(感应耦合等离子体质谱法))和添加测量的量的微量营养物而实现。如果需要，微量营养物的监测和/或添加两者都可以自动地进行。监测可以避免微量营养物剂量过量，有些微量营养物当过量时对厌氧微生物是有毒的。
产甲烷阶段的其他监测可以是有利的，例如使用氧化-还原电位探针(ORP探针)测量产甲烷阶段内的氧化-还原电位。此测量提供所述方法以厌氧方式正确地操作的指示。典型地，如果该测量值为约-350mV至-400mV，则所述方法在有利的条件下操作。如果该测量值偏离这样的值，则存在对于甲烷生产较不利的条件。
只要涉及微量营养物含量的测量，可以进行以下从产甲烷阶段自身获得样品(手动地或自动地)。有利地并且方便地，产甲烷阶段中微量营养物的含量的监测不是从产甲烷阶段自身的内容物取样确定，而是通过以下方式确定：测量到所述方法或产甲烷阶段的输入以及来自产甲烷阶段的输出中的微量营养物水平并且比较两个结果连同在有效地操作的方法中微生物的预期生长的理解。
当操作厌氧方法(例如，利用来自酒精饮料过程的进料的厌氧方法)的产甲烷阶段时，已经发现，输入和输出中测量的微量营养物的水平在含量上可以是可比的，指示进料中的微量营养物对微生物不是易于生物可利用的(预期所述微生物生长时消耗所述微量营养物，从而减少液体输出中发现的量)。为此，已经发现典型地响应于监测结果在每日或每周基础上添加微量营养物作为补充物是有益的。在平稳地运行方法并且相对一致的进料的情况下，不需要频繁地进行监测步骤，但在每日或每周基础上的添加保持微量营养物水平在所需浓度内。可以采用连续24小时给料而不是分批添加。
因此，根据第四方面，本发明提供一种监测如本文所述的其中产甲烷生物生产甲烷的厌氧消化方法的产甲烷阶段中的微量营养物需求、特别是对金属微量营养物的需求的方法，所述方法包括：
测量在到所述方法的进料中或在到所述方法的产甲烷阶段的进料中的至少一种微量营养物的量；
测量在来自所述方法或来自所述方法的产甲烷阶段的流出物中的相同的至少一种微量营养物的量；和
基于进料中的量和流出物中的量之间的差异并且基于产甲烷阶段中的微生物的预期生长，估算要添加至产甲烷阶段以维持产甲烷阶段中的微生物生长的至少一种微量营养物的量。
被监测的方法可以是连续方法。
微量营养物的典型的″目标″量可以在厌氧污泥的文献中找到，例如维持微生物健康培养所需的金属。例如，铁-1,800mg kg-1。镍-100mg kg-1以及钴-75mg kg-1(基于污泥的干重)。对于硒，指出较小的量，典型地小于50mg kg-1。
现在给出基于以上显示的典型的铁数字的实例计算。
估算每天新的厌氧污泥的生长。这通过从污泥获得样品(典型地通过从污泥床内的不同位置取样并且干燥样品)计算生长速率而进行。最大和最小生长速率可以通过当所述方法提供高COD减少时和当其提供低COD减少时测量污泥来获得。实践中，假定在污泥中发生高生长速率而进行计算。在实例中，对于采用分开的产酸和产甲烷阶段的方法测量并计算以下数字。在采用到所述厌氧方法的一致进料的情况下，可以预期这些数字保持大致不变。
最大产甲烷阶段污泥生长/天＝0.05kg厌氧污泥(干重)/kg去除的COD。
最小产甲烷阶段污泥生长/天＝0.02kg厌氧污泥/kg去除的COD。
引用的COD去除是基于已经允许产酸阶段中发现的COD减少的产甲烷阶段。
假定一个产甲烷阶段反应器被供应以30,000kg COD/天并且其中90％被除去。
这意味着污泥生长＝30,000x0.9x0.05kg＝1,350kg污泥/天。
如果在监测时，进料和厌氧流出物铁水平是大致相等的，则污泥不消耗由进料提供的铁(缺少对进料中的铁的生物利用度)。
因此，每kg污泥仍然需要1,800mg铁。
如果仅监测输入或实际流出物流，并且所述值超过1,800mg/kg，则可能已经不正确地认为没有充足的铁，但是这没有考虑其是否是生物可用的。
因此，补充需求为1,800mg x 1，350kg＝2430克铁(作为金属)/天。这是最小值-实践中使用得稍微更多，因为一些添加的铁将不能为微生物所用，例如因为其与硫结合。需要的铁将典型地以盐的形式添加，典型地是作为氯化铁。对其他金属可以进行类似的计算/测量。
如果在监测时，显示污泥消耗进料中的铁-来自厌氧方法的流出物含有比输入的进料更少的铁-则可以施用较低的补充速率，因为用于生长的一些铁由进料提供。然而，可以使用高于计算的量以确定是否可以实现微生物的更大生长，这或许允许更大的生产能力。通常可以采用稍微过量的微量营养物。在这样的剂量方案下，当操作稳健的一致过程时，输出的液体的监测将倾向于显示与输入相比铁的稍微增加，这指示充足的铁被供应。
这种利用微量营养物的产甲烷生物的给料(dosing)可以与根据本发明的第一或第二方面的方法或其他实施方案一起使用，但是不受与这样的方法一起使用所限制。
其他处理可以是有益的。
也可以采用利用氯化铝的给料来控制丝状生物的生长，丝状生物如果过量存在可能导致污泥更粘，导致严重的起泡。为此，以由丝状指数(丝状生物数量的计数)确定的规定水平添加氯化铝。如果这些生物不被控制，则膨胀的污泥(类似于慕斯(mousse))可以形成于产甲烷阶段的液-气界面处。对产甲烷过程，包括对根据本发明的第一方面的产甲烷过程的进一步改善可以通过避免微生物团损失获得。在例如升流式厌氧污泥床反应器(UASB)的正常操作中，一些污泥通过过程流的流通从反应器中移走。此正常的(相当小的)量的移走的污泥从液体流出物中分离出，例如在层分离器中，并且返回至产甲烷反应器。然而，有时，作为没有被顺利释放的污泥床中的气体产生导致的污泥层的起泡或其他破坏的结果，大量的含有微生物的污泥可以从采用的罐或其他容器中移出并被进入液体流出物中。污泥的有害损失可以通过添加合适量的铁盐、例如铁III氯化物(氯化铁)来防止。铁盐的合适水平是以上建议的如对于供应铁作为微量营养物适当的，并且因此添加的铁可以用于两个目的。
因此，根据另一方面，本发明提供一种减少来自产甲烷厌氧方法的微生物团损失的方法，所述方法包括添加铁，例如以盐如铁III氯化物的形式。
用于进行厌氧消化的微生物的起子培养物可以在商业上获得自操作常规厌氧方法(如污水污泥处理)的供应商。在施用所述过程条件时，微生物的培养物变得适应，其中生物发现所述条件有利生长，代价是那些发现所述条件不利。一旦所述方法运行一段时间(典型地至少数周或数月)后，污泥被稳定地采用以用于消化相同或相似的给料。
对于在产甲烷阶段前进行的阶段，在环境中处处可以发现适当的微生物，特别是在预期作为给料用于酒精饮料方法的(富含营养物的)含水流出物流中，其可以产生这些生物的快速生长，例如0.15kg/kg去除的COD。因此，进行初步发酵、水解、产酸和/或产乙酸步骤的反应器一般不需要生物的起子培养。
对于产甲烷阶段，例如可以从用于在污水处理厂操作中处理固体废物的厌氧消化系统获得微生物的起子加载(starter loading)。这样的来源提供含有嗜温性细菌的污泥，其通过给料和操作条件来进行调节以提供以上讨论的有效生产高品质输出的微生物的稳定集合。调节将自然地导致不能有效利用给料作为能量来源的细菌类型的减少或死亡以及可以利用给料作为能量来源的细菌数量的增加。嗜温性细菌在约35℃至40℃的温度、典型地在约37℃最佳地起作用。如果需要，可以通过使用合适的加热系统以已知的方式在产甲烷阶段内保持所需的温度。
附图简述
图1示意性地显示厌氧消化方法的操作。
图2-4显示谷物和麦芽威士忌蒸馏方法和产生的并且可以经受根据本发明的厌氧消化的废液流的示意流程图。
参考附图和具体实施方案的发明详述
现在将参考具体实施方案和附图来进一步描述本发明。
现在描述来源于蒸馏间操作的含有可溶性有机组分的含水流出物流的处理。在水/谷物化合物发酵并且蒸馏以除去酒精含量后，将含水废物与固体分离(在该实施例中，用过的谷物和酵母都被除去，典型地通过使用压滤机)。
含水谷物蒸馏流出物流的典型组成显示在以下表1中。这是如图2中所示的可溶性固体液体流。数据是基于利用在65至70度麦芽汁最初浓度操作的酒精发酵过程的蒸馏间操作。
图3和4显示可以用于根据本发明的方法中的备选的液体流(酒糟(pot ale)和/或酒糟浆(pot ale syrup))。
表1
图1示意性地显示适用于根据本发明的连续厌氧消化方法的装置。所述装置可以为在US6395173中更详细描述的形式。
此形式的装置提供用于消化以上表1中所述类型的液体。
产甲烷阶段的过程体积为约8,700m3。预期产甲烷阶段中的水力停留时间为约3天，因为显著的再循环被预料为反应器的供应商的要求。在前的产酸过程体积为720m3，该阶段提供的水力停留时间为约24小时(没有对产酸阶段施加再循环)。
当以具有大量再循环的常规方式操作时，所述装置的设计载量为3.5kg CODm-3天-1。在操作中，预期此COD载量的70％由常规方法去除并且预期所得的生物气具有60-75％的甲烷含量。
实践中，当使用常规水平的再循环时并且在没有金属添加的情况下，所述方法进行不良好。在再循环液中发现高水平的丙酸并且在产甲烷阶段中发现低的天然碳酸氢盐碱度(典型地，可忽略的量)。同时，COD的转化较差并且通过甲烷含量测量的生物气的品质也降低。因此如计划的操作导致低的效率。
例如，在其中以6∶1施用再循环流的时间期间，再循环中的丙酸水平高(1-3kgm-3)并且因此对厌氧方法的产甲烷阶段具有抑制作用。此再循环流还促成COD加载(产甲烷阶段COD加载＝来自进料的COD+来自再循环流的COD)。此混合流(再循环和进料)也对水力停留时间具有影响，如之前讨论的。
COD分解和生物气的甲烷含量通常是低的，都在65-70％范围内。
在具有此再循环的操作期间，注意到在反应器中不存在碳酸氢盐碱度。
当发现如此的不良表现时的常规反应将是增加再循环或减小进料浓度，这导致方法生产能力的损失。然而，增加再循环即使多至12∶1也不提高COD去除。
令人惊奇地，一旦再循环减少并最终停止，以遵照本发明的方法，观察到大量根本变化。碳酸氢盐碱度快速上升至＞4,000mgl-1，并且来自反应器的输出中的丙酸水平下降至小于100mg/升，还观察到改善的COD减少、更好品质的生物气和鸟粪石结晶。申请人目前以这样的方式运行3个反应器并且产生大约17,500m3生物气/天/反应器。这相当于11,300m3甲烷/天(在生物气中的65％甲烷量)。产生的生物气用于运行两个颜巴赫燃气发动机(Jenbacher gas engine)，其每天产生总计150MW的电。这些反应器自2009年起被不停止地连续运行。预期可以产生更多的气和电，但是目前的限制是可提供给发电机的进料的量，目前每个反应器每天去除大约45吨的COD。
如图1中所示，在根据本发明的操作中，例如类似于以上表1的含水废物流进料1进入平衡罐2，平衡罐2给厌氧方法提供输入的缓冲体积并且可以消除来自上升流方法的输出中的不一致。
平衡罐2充当缓冲体积，因为它可以允许所述方法继续，即使进料1中断或间歇。来自平衡罐2的输出3(为约50m3/小时)然后进入容纳生物的″产酸″罐4，其中挥发性脂肪酸产生然后被分解为乙酸。来自罐4的输出6(pH为约3.5)是用于大的两阶段产甲烷过程罐8的输入，该过程罐8可以具有被柔性片材气罩10覆盖的混凝土结构。典型地，所述过程罐8将被埋在或部分埋在土中。
过程罐8被配置成如升流式厌氧污泥床反应器(UASB)那样操作，在该实施例中具有两个阶段。
UASB 8由壁12(具有用于流体通过的通道)分成两个子单元，高COD负载第一子单元14和低COD负载第二子单元。产甲烷生物18的污泥层被设置在罐8的各个子单元14、16中。
实践中，来自产酸/产乙酸阶段的输出6在若干位置处被向上送到罐8中，如在常规方法中的，在罐的输入端处，即送到高COD负载第一单元14中(为了清楚没有显示多个输入)。折流板可以被设置在第一单元14中以有助于混合。输出6中的一些(通常小量)也可以被送至低COD子单元，以保持其内容纳的微生物的健康，否则所述微生物可能饥饿。污泥床18中的微生物消化输入6，产生生物气20，该生物气20含有75％至85％甲烷，剩余的大部分是CO2以及小量的H2S和氨。生物气20可以被纯化(除去硫组分)然后用作燃料，例如在与发电机相连的燃气发动机中以产生电。来自废气的废热又可以被例如用于产生有用的蒸汽能量。
到UASB 8的输入6逐渐流过，经由层分离器(lamella separator)22作为流出物流24离开，流出物流24在可以包括去除鸟粪石的一些小的净化程序后可以被排放至下水道。产生的鸟粪石倾向于在其离开层分离器22后从流出物流24中结晶出来，这可能是由于pH升高所致。在排放至下水道之前，鸟粪石的去除可以例如通过使用由框26指示的一个或多个水力旋流分离器。在所述系统中使用类似于表1中的进料可以实现约2.5吨/天的鸟粪石生产，其中鸟粪石生产的限制性因素是来自进料的镁的输入。以已知方式使用层分离器以分离由过程流的流过从罐8带出的污泥。来自层分离器的湿污泥通常经由回流管28返回到罐8。
上述方法与常规程序的不同在于：对于来自层分离器22的液体，不以高比率(常规地3∶1至12∶1)经由再循环管30对液体流出物24进行再循环。在一些情况下，可以采用以多至1∶1或甚至2∶1的有限再循环。
添加金属、典型地铁钴和镍显示有助于COD去除和生物气生产，益处为约10-15％的COD去除和等同于350m3/吨去除的COD的等效甲烷产量(在STP)。根据如上所讨论的本发明的第三和第四方面进行金属添加。污泥床的整体健康和方法的稳健性也得到提高。
当如上所述操作时，发现所述方法是稳定且稳健的，其中COD去除水平为约90％至95％。生物气品质高，典型地60％至75％甲烷。以此方式操作的方法的其他显著特征包括：
可以使用5kg的COD m-3天-1以上的加载速率；
作为可以在没有调节的情况下保持的天然高碳酸氢盐水平(＞4000mg/升)的结果的天然高pH(7.2-7.4)；
抑制性丙酸不存在或保持在低浓度(＜50mgl-1)。
进一步的实例
使用升流式厌氧污泥床类型的中试装置和实验室规模反应器来研究乳清的厌氧消化。
使用分开的产酸和产甲烷反应器在两个阶段中进行消化。反应器为柱形塔风格。
乳清获得自当地来源并且具有约80,000mg/升的COD。
COD加载速率为约5m-3天-1或稍微更大。
当运行具有典型的再循环的厌氧过程时，COD去除为约75％。
当运行不具有再循环的厌氧过程时，实现约80％的COD去除，并且甲烷收率为0.33m3甲烷/kg去除的COD。
在不添加金属的情况下进行以上试验。

Claims (16)

1.一种用于厌氧消化具有的COD浓度为35至130kgm-3的废水的方法，所述废水是基本上水溶液或水和油两相系统，其中所述废水是基本上含水酒精蒸馏流出物流，来自奶酪制造、糖生产或蔬菜加工的溶液/系统，所述方法包括以下步骤：以至少3kg COD/m3/d的速率使所述废水经过产甲烷阶段，以便产甲烷生物通过消化所述废水中的有机物质而生产甲烷，并且其中来自所述产甲烷阶段的液体输出不被再循环，并且其中来自所述产甲烷阶段的输出流的COD从所述输入的废水被减少超过70％，其中所述方法在30℃-37℃的温度在容纳有通过上升流送料的微生物的污泥床的封闭罐或塘中进行，并且其中在所述产甲烷阶段中的水力停留时间为5至15天，并且其中不进行pH控制。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是连续方法。
3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中来自所述产甲烷阶段的所述输出流的COD相对于所述输入被减少90％至95％或更高。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述产甲烷阶段在选自由以下各项组成的组中的反应器中进行：厌氧污泥床反应器，升流式厌氧污泥床反应器，流化床反应器和填充床反应器。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在所述产甲烷阶段之前是单独的产酸阶段。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法还包括监测在所述厌氧方法的所述产甲烷阶段中的至少一种微量营养物、特别是至少一种微量营养物金属的含量，以便可以响应于所述监测的结果向所述产甲烷阶段添加一定量的所述至少一种微量营养物。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述产甲烷阶段在两个阶段，高(典型地70-90％)COD输入阶段，之后是低(典型地30-10％)COD输入阶段中进行。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法还包括监测在所述厌氧方法的所述产甲烷阶段中的至少一种微量营养物、特别是至少一种微量营养物金属的含量，以便可以响应于所述监测的结果向所述产甲烷阶段添加一定量的所述至少一种微量营养物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种微量营养物的含量的监测包括：
测量在经过所述厌氧消化的液体材料中或在所述方法的产甲烷阶段的进料中的所述至少一种微量营养物的量；
测量在来自所述方法或来自所述方法的所述产甲烷阶段的流出物中的相同的至少一种微量营养物的量；和
基于在所述液体材料或进料中的量和在所述流出物中的量之间的差异并且基于在所述产甲烷阶段中的微生物的预期生长，估算要添加到所述产甲烷阶段以维持在所述产甲烷阶段中的所述微生物的生长的所述至少一种微量营养物的量。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述至少一种微量营养物选自由以下各项组成的组：铁、钴、镍、维生素和硒。
11.根据权利要求8-10所述的方法，其中所述至少一种微量营养物的监测通过ICP质谱法进行。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法还包括在所述方法的所述产甲烷阶段之后，收集固体鸟粪石(NH4MgPO4·6H2O)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在从输出流的所述产甲烷阶段离开后，至少一部分的二氧化碳从所述输出流放出并且获得鸟粪石。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述输出流沿柔性的导管或管道传送，以防止或最小化鸟粪石在管道或导管的内表面上堆积。
15.根据权利要求12-14所述的方法，其中所述输出流被过滤或经过水力旋流过程以便从所述输出流分离所述鸟粪石。
16.根据权利要求12-15所述的方法，其中在鸟粪石去除后，所述输出流通过浓缩所述液体或蒸发被进一步加工成包含氮、磷和钾的固体产物。
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