CN104883868B - 一种电磁屏蔽用磁性材料/石墨烯纸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电磁屏蔽用磁性材料/石墨烯纸复合材料的制备方法，属于电磁屏蔽领域。该方法通过液相剥离的方法制备得到结构较为完整，高导电性的石墨烯，而后将磁性材料前驱体，均匀分散在石墨烯悬浮液中，加入碱性溶液，通过水热方法在石墨烯片层上均匀生长磁性材料，得到电磁屏蔽用磁性材料/石墨烯纸复合材料。本发明制备得到的材料为纸状材料，磁性大小可控，磁性材料均匀分散在石墨烯片层上，且工艺简单，成本较低，可实现批量生产。该纸状复合材料可用作电磁屏蔽，具有轻质，无添加聚合物，低厚度，高屏蔽效率的优点。
Description
技术领域
本发明属于电磁屏蔽领域，涉及一种可用于电磁屏蔽材料的制备方法，具体涉及一种用于电磁屏蔽的磁性材料/石墨烯纸状复合材料的制备和应用。
背景技术
随着电子通信的发展，通过电磁屏蔽保护信息免受各种威胁和干扰，是保证信息安全的重要手段。在实际电磁屏蔽应用中，有效屏蔽效率标准为20dB。由于各类电子通信器件的集成化和便捷化，对轻质、薄层、高性能电磁屏蔽的需求也越来越迫切。实现高性能电磁屏蔽，一方面可开发具有高介电损耗特性的材料，实现电损耗；另一方面，开发具有高磁损耗特性的材料，实现磁损耗，通过电/磁共同增强材料电磁屏蔽效率。
而石墨烯基具有优异的介电损耗特性及电磁屏蔽性能，基于二维结构石墨烯优越的电性能，将其作为基体材料，不仅能将一部分电磁波以电损耗的形式衰减，还能在复合材料中通过多重反射增加对电磁波的反射损耗；而引入磁性颗粒作为增强基，为材料提供磁损耗，二者复合能够有效改善材料的介电性能和磁性能，有效增强电磁屏蔽性能。除此之外，本技术采用液相剥离法制备石墨烯，避免了还原氧化石墨烯过程，因考虑还原剂或还原温度对材料的影响，使得还原程度不足，导电性较差的问题；且该复合材料为添加导电性较差的聚合物，提高了材料导电性，降低了屏蔽材料厚度的同时保证了较高的屏蔽效率，满足了实际应用对屏蔽材料轻质、低厚度和高效率的要求。目前中国专利中也有许多类似的磁性材料/石墨烯的复合材料，如：专利CN103274396A、CN103173189A、CN101941842A等。但该专利所用石墨烯由氧化石墨烯还原得到，导电性较差；而本方案则通过液相剥离得到石墨烯，避免了氧化石墨烯还原的步骤，所得石墨烯具有良好导电性，并且制备工艺简单。
发明内容
本发明的目的在于用一种简单的方法制备出自支撑的低厚度高屏蔽性能的复合材料。本发明通过电/磁共同增强材料屏蔽性能：提高材料导电性，一方面通过液相剥离制备出结构完整，导电性高的石墨烯，并且整个过程未添加导电性较差的聚合物，提高材料导电性，降低了材料厚度；另一方面以高导电性石墨烯为基体，在其片层上均匀生长磁性颗粒，为材料提供磁损耗，使得材料吸收屏蔽效率得到增强。本发明得到的是自支撑的磁性石墨烯纸，具有低厚度高屏蔽效率的优点。鉴于其具有高导电性、磁性及一定的柔性，亦可用于磁控开关领域。
本发明的技术方案是：
一种电磁屏蔽用磁性材料/石墨烯纸，其特征在于：该磁性材料/石墨烯纸由导电性良好的石墨烯和磁性颗粒组成，其中磁性颗粒均匀生长在石墨烯片层上，磁性颗粒含量为1％-99％，该薄膜材料尺寸大小可控。
一种电磁屏蔽用磁性材料/石墨烯纸的制备方法，其特征在于，制备流程包括以下步骤：
(1)石墨烯纸的制备：将0.1-10g石墨加入10-2000ml乙醇溶液中，先后进行搅拌、超声，将所得悬浮液真空抽滤，在40-150℃真空干燥后，加入1-1000ml浓硝酸/浓硫酸混合溶液中，进行超声1h-150h，将所得悬浮液逐滴加入2L去离子水中，然后进行真空抽滤，再用去离子水洗涤至中性，40-150℃真空干燥，即可获得石墨烯纸；
(2)弱磁性材料/石墨烯纸或强磁性材料/石墨烯纸的制备：通过超声0.5-10h将步骤(1)所得石墨烯纸破碎，使之均匀分散在去离子水中形成石墨烯悬浮液，石墨烯悬浮液存有石墨烯片层，将磁性材料前驱体溶液与石墨烯悬浮液混合均匀，搅拌1-100min，随后加入碱性溶液，将所得混合溶液转移至高压反应釜中，在100-200℃水热6-18h，在石墨烯片层上原位生长出磁性材料，将所得的产物进行真空抽滤，再用去离子水洗涤1-3次，在40-150℃下真空干燥，即可获得弱磁性材料/石墨烯纸或强磁性材料/石墨烯纸。
其中，弱磁性材料/石墨烯纸包括：Fe2O3/石墨烯纸、NiO/石墨烯纸、CoO/石墨烯纸；强磁性材料/石墨烯纸包括：Fe3O4/石墨烯纸、γ-Fe2O3/石墨烯纸；强磁性材料/石墨烯纸即可直接作为电磁屏蔽材料使用。
当所得材料为弱磁性材料/石墨烯纸时，必须通过在氢气气氛或氢气与惰性气体混合气氛下200-1100℃热还原1-10h，即可得到适合电磁屏蔽材料使用的磁性材料/石墨烯纸，其中惰性气体包括氩气、氮气和氦气所得磁性材料/石墨烯纸包括Fe/石墨烯纸、Ni/石墨烯纸、Co/石墨烯纸。
上述步骤(1)所述方法制备的石墨烯纸的导电性为：10000-50000S/m；步骤(2)在石墨烯片层上原位生长的磁性材料颗粒大小为50-300nm，含量为1-99wt％。最终所得磁的性材料/石墨烯纸厚度为0.03-0.40mm，密度为：0.50-1.9g/cm3。
步骤(2)所述磁性材料前驱体溶液包括：氯化亚铁溶液、氯化铁溶液、氯化镍溶液、氯化钴溶液、硫酸亚铁溶液、硫酸铁溶液、硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液、硝酸镍溶液和硝酸钴溶液中的一种或几种。
步骤(2)所述碱性溶液包括：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种。
本发明的制备方法是通过简单的液相剥离及水热制备出自支撑的磁性材料/石墨烯纸的方法。采用液相剥离得到的高导电性石墨烯纸为基体，通过水热法合成磁性材料/石墨烯纸，该方法合成工艺简单，得到的材料薄而屏蔽性能优越。本发明的优点是：
(1)本发明通过简单的液相剥离制备出石墨烯基体材料，其具有结构完整，导电性高的优点，且完全避免了还原氧化石墨烯过程，因考虑还原剂及还原温度对材料影响，使得还原不充分，导电性低的缺点。
(2)本发明中未添加导电性较差的聚合物，使得材料导电性得到提高，降低了屏蔽材料所需厚度。
(3)本发明通过简单的水热及抽滤，即可得到自支撑的磁性材料/石墨烯纸；工艺过程简单，所用材料成本低廉，降低了生产成本。
(4)本发明可以通过调节磁性颗粒含量，通过改变磁性颗粒含量改善材料屏蔽性能。
(5)本发明制备得的磁性材料/石墨烯纸具有磁性、导电性以及柔性，可应用作磁控开关。
(6)本发明制备得的磁性材料/石墨烯纸具有轻质、低厚度和高屏蔽性能的优点。
附图说明
图1四氧化三铁含量为37wt％的四氧化三铁/石墨烯纸的扫描电镜图(断面图)
图2四氧化三铁含量为37wt％的四氧化三铁/石墨烯纸的磁滞回线
图3四氧化三铁含量为37wt％的四氧化三铁/石墨烯纸的屏蔽性能(X波段)
具体实施方式
实施例1
将1g石墨加入400ml乙醇溶液(13:7v/v)中，搅拌(24h)和超声(20h)，过滤，80℃真空干燥。取500mg收集到的石墨加入80ml浓硝酸/浓硫酸(1:3v/v)混合溶液中，超声48h，将所得悬浮液逐滴加入2L去离子水中，过滤洗涤至中性，80℃真空干燥，即可获得石墨烯(GN)。将50mgFeSO4·7H2O加入4ml H2O中，搅拌至澄清，逐滴加入石墨烯悬浮液中(50mg GN和10ml H2O)，搅拌30min，加入NaOH溶液(将20mg NaOH加入4ml H2O中，搅拌至澄清)，将所得混合悬浮液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中180℃水热10h，过滤洗涤，80℃真空干燥，即可获得Fe3O4/石墨烯复合材料。
实施例2
将1g石墨加入400ml乙醇/水溶液中，搅拌和超声，过滤，80℃真空干燥。取500mg收集到的石墨加入80ml浓硝酸/浓硫酸(1:3v/v)混合溶液中，超声48h，将所得悬浮液逐滴加入2L去离子水中，过滤洗涤至中性，80℃真空干燥，即可获得石墨烯(GN)。将375mgFeSO4·7H2O加入4ml H2O中，搅拌至澄清，逐滴加入石墨烯悬浮液中(50mg GN和10ml H2O)，搅拌30min，加入NaOH溶液(将20mg NaOH加入4ml H2O中，搅拌至澄清)，将所得混合悬浮液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中180℃水热10h，过滤洗涤，80℃真空干燥，即可获得Fe3O4/石墨烯复合材料。
实施例3
将1g石墨加入400ml乙醇溶液(13:7v/v)中，搅拌(24h)和超声(20h)，过滤，80℃真空干燥。取500mg收集到的石墨加入80ml浓硝酸/浓硫酸(1:3v/v)混合溶液中，超声48h，将所得悬浮液逐滴加入2L去离子水中，过滤洗涤至中性，80℃真空干燥，即可获得石墨烯(GN)。将90mgFe2(SO4)3加入4ml H2O中，搅拌至澄清，逐滴加入石墨烯悬浮液中(50mg GN和10ml H2O)，搅拌30min，加入NaOH溶液(将42mg NaOH加入4ml H2O中，搅拌至澄清)，将所得混合悬浮液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中180℃水热10h，过滤洗涤，80℃真空干燥，将所得材料在氩/氢混合气体中1000℃保温1h，即可获得Fe3O4/石墨烯复合材料。
实施例4
将1g石墨加入400ml乙醇溶液(13:7v/v)中，搅拌(24h)和超声(20h)，过滤，80℃真空干燥。取500mg收集到的石墨加入80ml浓硝酸/浓硫酸(1:3v/v)混合溶液中，超声48h，将所得悬浮液逐滴加入2L去离子水中，过滤洗涤至中性，80℃真空干燥，即可获得石墨烯(GN)。将70mgNiSO4·6H2O加入4ml H2O中，搅拌至澄清，逐滴加入石墨烯悬浮液中(50mg GN和10ml H2O)，搅拌30min，加入NaOH溶液(将21mg NaOH加入4ml H2O中，搅拌至澄清)，将所得混合悬浮液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中180℃水热10h，过滤洗涤，80℃真空干燥，将所得材料在氩/氢混合气体中1000℃保温1h，即可获得Ni/石墨烯复合材料。
实施例5
将1g石墨加入400ml乙醇溶液(13:7v/v)中，搅拌(24h)和超声(20h)，过滤，80℃真空干燥。取500mg收集到的石墨加入80ml浓硝酸/浓硫酸(1:3v/v)混合溶液中，超声48h，将所得悬浮液逐滴加入2L去离子水中，过滤洗涤至中性，80℃真空干燥，即可获得石墨烯(GN)。将70mgCoSO4·7H2O加入4ml H2O中，搅拌至澄清，逐滴加入石墨烯悬浮液中(50mg GN和10ml H2O)，搅拌30min，加入NaOH溶液(将15mg NaOH加入4ml H2O中，搅拌至澄清)，将所得混合悬浮液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中180℃水热10h，过滤洗涤，80℃真空干燥，将所得材料在氩/氢混合气体中1000℃保温1h，即可获得Co/石墨烯复合材料。
Claims (5)
1.一种电磁屏蔽用磁性材料/石墨烯纸的制备方法，其特征在于，制备流程包括以下步骤：
(1)石墨烯纸的制备：将0.1-10g石墨加入10-2000ml乙醇溶液中，先后进行搅拌、超声，将所得悬浮液真空抽滤，在40-150℃真空干燥后，加入1-1000ml浓硝酸/浓硫酸混合溶液中，进行超声1h-150h，将所得悬浮液逐滴加入2L去离子水中，然后进行真空抽滤，再用去离子水洗涤至中性，40-150℃真空干燥，即可获得石墨烯纸；
(2)弱磁性材料/石墨烯纸或强磁性材料/石墨烯纸的制备：通过超声0.5-10h将步骤(1)所得石墨烯纸破碎，使之均匀分散在去离子水中形成石墨烯悬浮液，石墨烯悬浮液存有石墨烯片层，将磁性材料前驱体溶液与石墨烯悬浮液混合均匀，搅拌1-100min，随后加入碱性溶液，将所得混合溶液转移至高压反应釜中，在100-200℃水热6-18h，在石墨烯片层上原位生长出磁性材料，将所得的产物进行真空抽滤，再用去离子水洗涤1-3次，在40-150℃下真空干燥，即可获得弱磁性材料/石墨烯纸或强磁性材料/石墨烯纸；
其中，弱磁性材料/石墨烯纸包括：Fe2O3/石墨烯纸、NiO/石墨烯纸、CoO/石墨烯纸；强磁性材料/石墨烯纸包括：Fe3O4/石墨烯纸、γ-Fe2O3/石墨烯纸；强磁性材料/石墨烯纸即可直接作为电磁屏蔽材料使用；
步骤(2)所述磁性材料前驱体溶液包括：氯化亚铁溶液、氯化铁溶液、氯化镍溶液、氯化钴溶液、硫酸亚铁溶液、硫酸铁溶液、硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硝酸亚铁溶液、硝酸铁溶液、硝酸镍溶液和硝酸钴溶液中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用磁性材料/石墨烯纸的制备方法，其特征在于：当所得材料为弱磁性材料/石墨烯纸时，必须通过在氢气气氛或氢气与惰性气体混合气氛下200-1100℃热还原1-10h，即可得到适合电磁屏蔽材料使用的磁性材料/石墨烯纸，其中惰性气体包括氩气、氮气和氦气所得磁性材料/石墨烯纸包括Fe/石墨烯纸、Ni/石墨烯纸、Co/石墨烯纸。
3.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用磁性材料/石墨烯纸的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述方法制备的石墨烯纸的导电性为：10000-50000S/m；步骤(2)在石墨烯片层上原位生长的磁性材料颗粒大小为50-300nm，含量为1-99wt％。
4.根据权利要求1或2所述的电磁屏蔽用磁性材料/石墨烯纸的制备方法，其特征在于：最终所得磁的性材料/石墨烯纸厚度为0.03-0.40mm，密度为：0.50-1.9g/cm3。
5.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用磁性材料/石墨烯纸的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述碱性溶液包括：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种。
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