CN109021919B - 一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法及其应用。将含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液滴加至含氧化石墨烯的分散液中，获得混合溶液，调整混合溶液pH≥8，然后加入还原剂，获得前驱体溶液，将前驱体溶液转入反应釜中进行微波合成反应，所得反应产物即为石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料。所得石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料，由层状石墨烯和球状钴镍锰铁氧体纳米粒子构成，所述球状钴镍锰铁氧体纳米粒子均匀分散在层状石墨烯的表层和层间。该石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料具有吸收强度强、有效吸波频带宽、厚度薄、质量轻的特点。

Description

一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法及其 应用

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

近些年，随着电子以及通讯工业的快速发展，电磁污染和电磁干涉频繁充斥在日常生存空间中，已严重影响我们的健康以及日常生活；另一方面，从空中打击及战略防卫角度，隐身飞机得到各军事大国的空前重视。因此，无论是在军用和民用领域，对GHz范围内电磁波吸收材料的需求都日益增长。从应用角度看，尤其是军事领域，对吸波隐身材料的需求日趋苛刻，要求吸波材料具有厚度薄、质量轻、吸收频段宽、吸收能力强的特点。而传统的铁氧体、导电纤维等吸波材存在适用频段低、密度大、电磁匹配性差等缺陷限制了其使用。

石墨烯是由sp²杂化碳原子构成的六角型蜂巢状结构，只有单个碳原子厚的二维材料。石墨烯具有非凡的电子传输性能、热学性能、光学性能以及机械性能，在物理、化学、生物工程和材料科学等学科领域引起了人们极大的兴趣。目前，几乎所有科学和工程领域都在开展石墨烯及其衍生物的相关研究。研究表明，石墨烯基材料在吸波材料领域有着广阔的应用前景。由于其具有优良的电子传输性能，使其具有较大的介电常数，但是石墨烯并不具备磁性能，使得该材料的阻抗匹配性能差，不利于电磁波进入石墨烯吸波体内。为了提高吸波性能，研究者们将石墨烯与非金属氧化物、金属硫化物、磁性金属氧化物、磁性金属合金等复合。根据目前研究现状，研究者将石墨烯与磁性金属氧化物可以有效地降低石墨烯介电常数，同时能有效地增强复合材料的磁导率。因此，该石墨烯/磁性金属氧化物复合材料具有良好的阻抗匹配性能。然而，该复合材料的损耗特性并不理想，以至于该复合材料的吸波性能不佳。为此，制备一种具有良好阻抗匹配与损耗特性的石墨烯/磁性金属氧化物复合材料仍然具有极大的挑战性。

与此同时，目前石墨烯/磁性金属氧化物复合材料的制备方法通常是水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、机械混合法、超声混合法、原位复合法、气相沉积法等，上述这些方法能很好地将石墨烯与铁氧体复合，并且通过使用不同的模板或者表面活性剂能制备出不同形貌的铁氧体与石墨烯复合。然而，这些方法普遍存在工艺流程复杂、反应时间长、反应溶剂有害等缺点。

发明内容

针对现有技术中，石墨烯/磁性金属氧化物复合材料无法同时具备阻抗匹配与损耗特性的特点，并且传统的制备方法存在工艺流程复杂、反应时间长、反应溶剂有害等问题。本发明的第一个目的在于提供一种快速高效、简便节能、安全无毒的石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法。本发明的第二个目的在于将上述制备的石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料应用作为吸波材料，应用时体现出良好的吸波性能。

为了达到上述目的，本发明技术方案如下：

本发明公布了一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液滴加至含氧化石墨烯的分散液中，获得混合溶液，调整混合溶液pH≥8，然后加入还原剂，获得前驱体溶液，将前驱体溶液转入反应釜中进行微波合成反应，所得反应产物即为石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米复合材料。

在本发明的技术方案中，将含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液滴加至含氧化石墨烯的分散液中，在此混合过程中，由于氧化石墨烯的表面的含氧官能团可作为活性基团，通过静电吸附可以将铁离子、钴离子、镍离子、锰离子吸附到氧化石墨烯表面；然后，通过调节混合溶液的酸碱度，使得体系中生成氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锰；通过微波加热，上述金属氢氧化物前驱体中的金属离子相互掺杂，与此同时前驱体中的水分子被脱除，最终形成石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料。

发明人发现，铁氧体在与石墨烯复合时，石墨烯作为基体材料能很好的将铁氧体均匀分散，形成形貌均一的纳米级颗粒，与此同时，铁氧体的存在能避免石墨烯发生大面积的堆叠现象，提高其电导损耗性能，有利于对电磁波的吸收；铁氧体的化学分子式为MFe₂O₄，当M为本发明中的Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺时，相比M仅为上述两种金属或者一种金属所得的铁氧体，Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺离子在MFe₂O₄中具有更好的协同作用使得其具有较好的磁性能，有利于加强磁损耗，除此之外，掺杂Mn²⁺有利于提高铁氧体的吸波性能。通过石墨烯与钴镍锰铁氧体复合不仅能提高复合材料的磁损耗，而且能降低石墨烯过高的介电常数，加强阻抗匹配，有利于满足吸波材料“薄，轻，强，宽”的要求。

优选的方案，所述含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液中的溶剂为乙二醇。

优选的方案，所述含氧化石墨烯的分散液中的溶剂为乙二醇。

在本发明中，所用的乙二醇为无色透明粘稠状液体，密度(20℃)为1.111g/mL，水分小于0.1％，含量大于99.0％。

发明人发现当含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液中的溶剂以及含氧化石墨烯的分散液中的溶剂均选自乙二醇时，最终获得的混合溶液为乙二醇溶液体系，在该体系中，氧化石墨烯可以均匀分散，铁离子、钴离子、镍离子、锰离子也可以均匀分散在该体系中，同时由于乙二醇具有粘度大，沸点高的特点，有利于提高产物的结晶度，另外乙二醇还可以控制铁氧体成核长大，调控其形成球形颗粒，球形钴镍锰铁氧体能加强对吸入电磁波的散射，有利于延长电磁波在吸波体内的传播路径，加强对电磁波的吸收。

优选的方案，所述铁源选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁以及它们的水合物中的一种；所述钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴以及它们的水合物中的一种；所述镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍以及它们的水合物中的一种；所述锰源为氯化锰、硝酸锰、乙酸锰以及它们的水合物中的一种。

优选的方案，所述含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液中，铁元素的质量分数为0.08wt％～0.5wt％。

作为进一步的优选，所述含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液中，铁元素的质量分数为0.09wt％～0.18wt％。

作为更进一步的优选，所述含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液中，铁元素的质量分数为0.094wt％～0.15wt％。

优选的方案，所述含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液中，铁元素：钴元素：镍元素：锰元素的质量比为(6～6.2):(1～1.1):(1～1.1):1。

在上述铁元素：钴元素：镍元素：锰元素的质量比关系下，所制备的铁氧体纳米粒子的化学式为Co_0.33Ni_0.33Mn_0.33Fe₂O₄，发明人发现，在该比例关系下所形成的石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料，其具有的吸波性能是最佳的。

优选的方案，所述含氧化石墨烯的分散液中，所述氧化石墨烯的质量分数为0.11wt％～0.22wt％。

优选的方案，所述氧化石墨烯采用Hummers法制。

优选的方案，将氧化石墨烯加入溶剂中，在超声辅助下分散1-2h即获得含氧化石墨烯的分散液。

优选的方案，将铁源、钴源、镍源、锰源加入溶剂中，在超声辅助下分散0.5-1h即获得含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液。

在本发明中，分散时采用超声辅助，其超声的工艺参数采用本领域技术人员熟知的即可。

优选的方案，将含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液逐滴滴加至含氧化石墨烯的分散液中，然后再超声分散0.5-1h，再进行搅拌分散3-5h，获得混合溶液。

发明人发现，采用逐滴滴加的方式，可以使溶液体系获得更好的分散效果。

优选的方案，所述混合溶液中，按质量比计，金属元素之和(Fe+Co+Ni+Mn):氧化石墨烯＝0.12～0.9:1。

发明人发现，铁源、钴源、镍源、锰源与氧化石墨烯的质量比，对材料的性能具有较大的影响，如果铁源、钴源、镍源、锰源的加入量过少，那么会导致铁氧体生成量少，使得复合物的磁性和磁导率变弱，并且不能抑制石墨烯过高的介电常数(注释：介电常数与磁导率需要相差不多，吸波性能才会提高，所以如果其中一个过大，并不利于吸收电磁波)；而当铁源、钴源、镍源、锰源过多，生成的铁氧体会过量时，使得复合材料的介电常数过低，其介电损耗减少，同样不利于吸收电磁波。

作为进一步的优选，所述混合溶液中，按质量比计，(Fe+Co+Ni+Mn):氧化石墨烯＝0.3～0.6:1。

作为更进一步的优选，所述混合溶液中，按质量比计，(Fe+Co+Ni+Mn):氧化石墨烯0.32～0.47:1。

优选的方案，采用氨水调整混合溶液pH为8-13，在搅拌下反应0.5-2h，然后加入水合肼溶液，即获得前驱体溶液。

作为进一步的优选，采用氨水调整混合溶液pH为10-11，在搅拌下反应1-1.5h，然后加入水合肼溶液，即获得前驱体溶液。

作为进一步的优选，所述水合肼溶液的加入量按体积比，水合肼溶液：混合溶液＝0.005～0.02:1。

作为更进一步的优选，所述水合肼溶液的加入量按体积比，水合肼溶液：混合溶液＝0.01～0.015:1。

优选的方案，所述氨水中，所溶解氨气的质量分数为25wt％。

优选的方案，所述水合肼溶液中，水合肼的质量分数为80wt％。

优选的方案，所述微波合成反应，微波的频率为2450MHz，微波的功率为200-600W。

发明人发现，微波的功率对反应具有一定的影响，微波功率过低，需要延长反应时间，微波功率过高，升温速度过快，可能导致产物出现晶体缺陷。

作为更进一步的优选，所述微波合成反应，微波的功率为400-500W。

优选的方案，所述微波合成反应，反应压力为0.1-0.2MPa，反应温度为150-180℃，反应时间为10-40min。

发明人发现，微波合成过程中，反应温度与反应时间对反应具有一定的影响，温度过低，或时间过短，无法形成铁氧体，而温度和时间过长使其晶体数目减少，不利于均匀分布在石墨烯上，不利于吸收电磁波。

作为进一步的优选，所述微波合成反应，反应压力为0.1-0.15MPa，反应温度为160-170℃，反应时间为20-30min。

优选的方案，所得反应产物经无水乙醇和超纯水洗涤，然后在50-100℃干燥8-14h，即得石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米复合材料。

优选的方案，所述无水乙醇的含量大于99.7％。

上述制备方法所得石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料，由层状石墨烯和球状钴镍锰铁氧体纳米粒子构成，所述球状钴镍锰铁氧体纳米粒子均匀分散在层状石墨烯的表层和层间，所述球状钴镍锰铁氧体纳米粒子的粒径为10-18nm。

优选的方案，所述石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料中，钴镍锰铁氧体纳米粒子的质量分数为14.5wt％～56wt％。

作为进一步的优选，所述石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料中，钴镍锰铁氧体纳米粒子的质量分数为29.5wt％～46wt％。

上述制备方法得到的石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料应用作为吸波材料。

有益效果：

现有技术中，石墨烯/磁性金属氧化物复合材料损耗特性并不理想的情况，以及传统的制备方法存在工艺流程复杂、反应时间长、反应溶剂有害等问题。

本发明通过大量的实验发现，提出一种快速高效、简便节能、安全无毒的石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法，所述石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料采用微波辅助醇热法形成，本发明技术方案中将含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液滴加至含氧化石墨烯的分散液中，在此混合过程中，由于氧化石墨烯表面的含氧官能团可作为活性基团，通过静电吸附可以将铁离子、钴离子、镍离子、锰离子吸附到氧化石墨烯表面；然后，通过调节混合溶液的酸碱度，使得体系中生成氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锰；通过微波加热，上述金属氢氧化物前驱体中的金属离子相互掺杂，与此同时前驱体中的水分子被脱除，最终形成石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料。采用上述制备方法，所得石墨烯为薄膜状，石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米粒子为球状，其均匀的分布于层状石墨烯的表层和层间。

另外，石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的过程中，采用微波辅助法进行加热合成，大幅缩短了合成时间，且可以进一步的提升材料的性能。

同时，发明人通过大量的实验发现，铁氧体在与石墨烯复合时，会对石墨烯的形貌有一定的影响，铁氧体的化学分子式为MFe₂O₄，当M为本发明中的Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺时，所得的石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料中，相比M仅为上述两种金属或者一种金属时，吸波性能更为优异。

另外当所形成钴镍锰铁氧体纳米粒子的分子式为Co_0.33Ni_0.33Mn_0.33Fe₂O₄，所得的材料的吸波性能最佳。

本发明方法制备的石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料将其应用作为吸波材料以吸收电磁波。在本发明优选方案中，所得的材料，在填充比仅为20％，匹配厚度仅为2.5mm的条件下，该吸波材料最低反射损耗值为-31.7dB，并且在8.8-16.6GHz频率范围内，反射损耗均低于-10dB(电磁波吸收率为90％)，其有效频宽为7.8GHz。该检测表明本发明制备的石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料具有良好的吸波性能，在吸波材料领域有广泛的应用前景。

同时本发明制备方法具有快速高效、简便节能、安全无毒等优点，具有优异的产业前景。

附图说明

附图1为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3的XRD图。

附图2为实施例1微波辅助制备石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料的TEM图。

附图3为对比例4微波辅助制备石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料的TEM图。

附图4为对比例5微波辅助制备石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料的TEM图。

附图5为实施例1在匹配厚度为2.5mm条件下的反射损耗曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤1：采用Hummers法制备氧化石墨烯。具体包括以下几个阶段：(1)低温反应阶段：10g天然石墨粉和5g硝酸钠加入到230mL浓硫酸中(冰水浴)，搅拌一定时间后，缓慢加入30g高锰酸钾，加入过程中，保持反应温度不超过20℃，冰水浴一定时间。(2)中温反应阶段：撤走冰浴，水浴温度上升到35℃，搅拌一定时间。在此过程中，随着反应的进行，泡沫慢慢消失，混和物中只会产生少量气体，呈灰褐色。(3)高温反应阶段：缓慢加入460mL蒸馏水到混合物中，会有强烈的气泡产生，温度上升到95℃，溶液呈棕色。在此温度下水浴一段时间。继续加温水1000mL到以上混合液中，然后加入100mL双氧水直到悬浮液变成黄色，然后经过8000rpm离心15min将多余杂质去除，超声分散3h后，用5％的温热盐酸溶液洗涤4次，用氯化钡检验硫酸根离子是否已洗干净，干燥后得到氧化石墨烯。

步骤2：将0.1g的氧化石墨烯加入80mL乙二醇溶液中，然后超声分散1h。

步骤3：将63.1mg氯化铁、8.3mg氯化钴、15.3mg六水合氯化镍、12.7mg四水合氯化锰加入20mL乙二醇溶液中，其中铁盐、钴盐、镍盐、锰盐质量的总和与所述的氧化石墨烯质量之比为1：1，超声分散0.5h。

步骤4：将步骤3得到的均匀溶液逐滴滴加到步骤2所得的溶液中，随后超声分散0.5h。然后对混合溶液磁力搅拌4h。

步骤5：添加氨水调整该混合溶液的pH为10，搅拌1h后，添加1mL水合肼溶液。

步骤6：将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯的反应罐中，在压力为0.1MPa下进行微波合成，微波辐照功率为500W，反应温度为170℃，反应时间为20min。

步骤7：通过无水乙醇和超纯水洗涤数遍反应产物，过滤后，放入50℃烘箱，干燥12h，得到石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料。

本实施例1通过微波辅助制备石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料：图1表明：实施例1所得的材料在24.3°存在一个宽峰，对应(002)晶面，表明存在石墨烯，与此同时，该材料在30.1°、35.4°、43.2°、57.1°、62.6°出现5个峰，对应镍铁氧体的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，表明存在钴-镍-锰铁氧体。图2表明：钴-镍-锰铁氧体的形貌为球形，并且均匀分布在片层状的石墨烯表面，与此同时，球形钴-镍-锰铁氧体颗粒的平均粒径约为11.2nm。

将实施例1中的产物与石蜡以质量比为2：8混合，用模具压制成外径为7mm、内径为3mm、厚度约为2mm的圆环，采用矢量网络分析仪在2-18GHz范围内测试其电磁参数：相对复磁导率实部(μ_r')、相对复磁导率虚部(μ_r”)、相对复介电常数实部(ε_r')、相对复介电常数虚部(ε_r”)。根据如下公式计算反射损耗值(RL)：

式中Zin为吸波材料的输入阻抗，Z0为自由空间的输入阻抗，ε_r(ε_r＝ε_r'-jε_r”)为相对复介电常数，μ_r(μ_r＝μ_r'-jμ_r”)为相对复磁导率,c为在自由空间中电磁波的速度，f为频率，d为匹配厚度。反射损耗随频率变化曲线如图5所示，当材料匹配厚度为2.5mm时，在频率为11.6GHz处，最低反射损耗值为-31.7dB，并且在8.8-16.6GHz频率范围内，反射损耗均低于-10dB(电磁波吸收率为90％)，其有效频宽为7.8GHz。

实施例2：

步骤1：与实施例1相同。

步骤2：将0.1g的氧化石墨烯加入80mL乙二醇溶液中，然后超声分散1h。

步骤3：将89.6mg氯化铁、11.8mg氯化钴、21.7mg六水合氯化镍、18.0mg四水合氯化锰加入20mL乙二醇溶液中，其中铁盐、钴盐、镍盐、锰盐质量的总和与所述的氧化石墨烯质量之比为1.4：1，超声分散1h。

步骤4：将步骤3得到的均匀溶液逐滴滴加到步骤2所得的溶液中，随后超声分散1h。然后对混合溶液进行磁力搅拌4h。

步骤5：添加氨水调整该混合溶液的pH为11，搅拌1.5h后，添加1.5mL水合肼溶液。

步骤6：将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯的反应罐中，在在压力为0.12MPa下进行微波合成，微波辐照功率为400W，反应温度为160℃，反应时间为30min。

步骤7：通过无水乙醇和超纯水洗涤数遍反应产物，过滤后，放入50℃烘箱，干燥12h，得到石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料。

本实施例2通过微波辅助制备石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料：图1表明：实施例2所得的材料在24.3°存在一个宽峰，对应(002)晶面，表明存在石墨烯，与此同时，该材料在30.1°、35.4°、43.2°、57.1°、62.6°出现5个峰，对应镍铁氧体的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，表明存在钴-镍-锰铁氧体。将实施例2中的产物与石蜡以质量比为2：8混合，用模具压制成外径为7mm、内径为3mm、厚度约为2mm的圆环，采用矢量网络分析仪在2-18GHz范围内测试其电磁参数：相对复磁导率实部(μr')、相对复磁导率虚部(μr”)、相对复介电常数实部(εr')、相对复介电常数虚部(εr”)。根据上述公式(1)、(2)、(3)计算反射损耗值(RL)。当材料匹配厚度为2.5mm时，在频率为11.5GHz处，最低反射损耗值为-25.6dB，并且在8.9-15.3GHz频率范围内，反射损耗均低于-10dB(电磁波吸收率为90％)，其有效频宽为6.4GHz。

实施例3

步骤1：与实施例1相同。

步骤2：将0.1g的氧化石墨烯加入80mL乙二醇溶液中，然后超声分散1h。

步骤3：将116.1mg氯化铁、15.2mg氯化钴、28.1mg六水合氯化镍、23.3mg四水合氯化锰加入20mL乙二醇溶液中，其中铁盐、钴盐、镍盐、锰盐质量的总和与所述的氧化石墨烯质量之比为1.8：1，超声分散0.5h。

步骤4：将步骤3得到的均匀溶液逐滴滴加到步骤2所得的溶液中，随后超声分散0.5h。然后对混合溶液磁力搅拌4h。

步骤5：添加氨水调整该混合溶液的pH为10，搅拌1h后，添加1mL水合肼溶液。

步骤6：将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯的反应罐中，在压力为0.15MPa下下进行微波合成，微波辐照功率为500W，反应温度为170℃，反应时间为20min。

步骤7：通过无水乙醇和超纯水洗涤数遍反应产物，过滤后，放入50℃烘箱，干燥12h，得到石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料。

本实施例3通过微波辅助制备石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料：图1表明：实施例3所得的材料在24.3°存在一个宽峰，对应(002)晶面，表明存在石墨烯，与此同时，该材料在30.1°、35.4°、43.2°、57.1°、62.6°出现5个峰，对应镍铁氧体的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，表明存在钴-镍-锰铁氧体。

将实施例3中的产物与石蜡以质量比为2：8混合，用模具压制成外径为7mm、内径为3mm、厚度约为2mm的圆环，采用矢量网络分析仪在2-18GHz范围内测试其电磁参数：相对复磁导率实部(μ_r')、相对复磁导率虚部(μ_r”)、相对复介电常数实部(ε_r')、相对复介电常数虚部(ε_r”)。根据上述公式(1)、(2)、(3)计算反射损耗值(RL)。当材料匹配厚度为2.5mm时，在频率为11.4GHz处，最低反射损耗值为-20.6dB，并且在9.0-14.6GHz频率范围内，反射损耗均低于-10dB(电磁波吸收率为90％)，其有效频宽为5.6GHz。

对比例1

本对比例筛查，微波辅助制备纳米吸波材料过程中未添加铁盐、钴盐、镍盐、锰盐；具体如下：

步骤1：与实施例1相同。

步骤2：将0.1g的氧化石墨烯加入80mL乙二醇溶液中，然后超声分散1h。

步骤3：对步骤2得到的均匀溶液进行磁力搅拌4h。

步骤4：添加氨水调整该混合溶液的pH为10，搅拌1h后，添加1mL水合肼溶液。

步骤5：将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯的反应罐中，在高压环境下进行微波合成，微波辐照功率为500W，反应温度为170℃，反应时间为20min。

步骤6：通过无水乙醇和超纯水洗涤数遍反应产物，过滤后，放入50℃烘箱，干燥12h，得到纳米吸波材料。

本对比例1通过微波辅助制备纳米吸波材料：图1表明：对比例1所得的材料在24.3°存在一个宽峰，对应(002)晶面，并且在其他位置未发现有其他峰出现，表明该材料为纯的石墨烯。

将对比例1中的产物与石蜡以质量比为2：8混合，用模具压制成外径为7mm、内径为3mm、厚度约为2mm的圆环，采用矢量网络分析仪在2-18GHz范围内测试其电磁参数：相对复磁导率实部(μ_r')、相对复磁导率虚部(μ_r”)、相对复介电常数实部(ε_r')、相对复介电常数虚部(ε_r”)。根据上述公式(1)、(2)、(3)计算反射损耗值(RL)。当材料匹配厚度为2.5mm时，在频率为6.1GHz处，最低反射损耗值为-15.0dB，并且在5.2-7.1GHz频率范围内，反射损耗均低于-10dB(电磁波吸收率为90％)，其有效频宽为1.9GHz。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，制备石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料过程未在微波辅助下进行，具体操作如下：

步骤2：将0.1g的氧化石墨烯加入80mL乙二醇溶液中，然后超声分散1h。

步骤3：将63.1mg氯化铁、8.3mg氯化钴、15.3mg六水合氯化镍、12.7mg四水合氯化锰加入20mL乙二醇溶液中，其中铁盐、钴盐、镍盐、锰盐质量的总和与所述的氧化石墨烯质量之比为1：1，超声分散0.5h。

步骤4：将步骤3得到的均匀溶液逐滴滴加到步骤2所得的溶液中，随后超声分散0.5h。然后对混合溶液磁力搅拌4h。

步骤5：添加氨水调整该混合溶液的pH为10，搅拌1h后，添加1mL水合肼溶液。

步骤6：将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯的反应罐中，然后将反应罐放入烘箱中，反应温度为170℃，反应时间为20min。

步骤7：通过无水乙醇和超纯水洗涤数遍反应产物，过滤后，放入50℃烘箱，干燥12h，得到纳米吸波材料。

本对比例2通过常规加热制备纳米吸波材料：图1表明：对比例2所得的材料在24.3°存在一个宽峰，对应(002)晶面，表明存在石墨烯，与此同时，在30.1°、35.4°、43.2°、57.1°、62.6°不存在峰，表明不存在钴-镍-锰铁氧体。

将对比例2中的产物与石蜡以质量比为2：8混合，用模具压制成外径为7mm、内径为3mm、厚度约为2mm的圆环，采用矢量网络分析仪在2-18GHz范围内测试其电磁参数：相对复磁导率实部(μ_r')、相对复磁导率虚部(μ_r”)、相对复介电常数实部(ε_r')、相对复介电常数虚部(ε_r”)。根据上述公式(1)、(2)、(3)计算反射损耗值(RL)。当材料匹配厚度为2.5mm时，在频率为12.5GHz处，最低反射损耗值为-6.5dB，并且在12.1-14.6GHz频率范围内，反射损耗均低于-5dB。

对比例3

本对比例筛查，微波辅助制备纳米吸波材料过程中未添加氧化石墨烯；具体如下：

步骤1：将63.1mg氯化铁、8.3mg氯化钴、15.3mg六水合氯化镍、12.7mg四水合氯化锰加入80mL乙二醇溶液中，超声分散0.5h。

步骤2：对步骤1得到的均匀溶液进行磁力搅拌4h。

步骤3：添加氨水调整该混合溶液的pH为10，搅拌1h后，添加1mL水合肼溶液。

步骤4：将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯的反应罐中，在高压环境下进行微波合成，微波辐照功率为500W，反应温度为170℃，反应时间为20min。

步骤5：通过无水乙醇和超纯水洗涤数遍反应产物，过滤后，放入50℃烘箱，干燥12h，得到纳米吸波材料。

本对比例3通过微波辅助制备纳米吸波材料：图1表明：对比例3所得的材料在30.1°、35.4°、43.2°、57.1°、62.6°出现5个峰，对应镍铁氧体的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，表明存在钴-镍-锰铁氧体，并且在其他位置未发现有其他峰出现，表明该材料为纯的钴-镍-锰铁氧体。

将对比例3中的产物与石蜡以质量比为2：8混合，用模具压制成外径为7mm、内径为3mm、厚度约为2mm的圆环，采用矢量网络分析仪在2-18GHz范围内测试其电磁参数：相对复磁导率实部(μ_r')、相对复磁导率虚部(μ_r”)、相对复介电常数实部(ε_r')、相对复介电常数虚部(ε_r”)。根据上述公式(1)、(2)、(3)计算反射损耗值(RL)。当材料匹配厚度为2.5mm时，在频率为13.4GHz处，最低反射损耗值为-4.9dB。

对比例4

步骤1：与实施例1相同。

步骤2：将0.1g的氧化石墨烯加入80mL乙二醇溶液中，然后超声分散1h。

步骤3：将189.3mg氯化铁、24.9mg氯化钴、45.9mg六水合氯化镍、38.1mg四水合氯化锰加入20mL乙二醇溶液中，其中铁盐、钴盐、镍盐、锰盐质量的总和与所述的氧化石墨烯质量之比为3：1，超声分散1h。

步骤4：将步骤3得到的均匀溶液逐滴滴加到步骤2所得的溶液中，随后超声分散1h。然后对混合溶液进行磁力搅拌。

步骤5：添加氨水调整该混合溶液的pH为10，搅拌1.5h后，添加1mL水合肼溶液。

步骤6：将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯的反应罐中，在高压环境下进行微波合成，微波辐照功率为400W，反应温度为160℃，反应时间为25min。

步骤7：通过无水乙醇和超纯水洗涤数遍反应产物，过滤后，放入50℃烘箱，干燥12h，得到石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料。

本对比例4通过微波辅助制备石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料：对比例4所得的材料在24.3°存在一个宽峰，对应(002)晶面，表明存在石墨烯，与此同时，该材料在30.1°、35.4°、43.2°、57.1°、62.6°出现5个峰，对应镍铁氧体的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，表明存在钴-镍-锰铁氧体。图3表明：钴-镍-锰铁氧体的形貌为球形，并且均匀分布在片层状的石墨烯表面，与此同时，球形钴-镍-锰铁氧体颗粒的平均粒径约为18.5nm。

将对比例4中的产物与石蜡以质量比为2：8混合，用模具压制成外径为7mm、内径为3mm、厚度约为2mm的圆环，采用矢量网络分析仪在2-18GHz范围内测试其电磁参数：相对复磁导率实部(μ_r')、相对复磁导率虚部(μ_r”)、相对复介电常数实部(ε_r')、相对复介电常数虚部(ε_r”)。根据上述公式(1)、(2)、(3)计算反射损耗值(RL)。当材料匹配厚度为2.5mm时，在频率为11.2GHz处，最低反射损耗值为-15.1dB，并且在9.4-13.4GHz频率范围内，反射损耗均低于-10dB(电磁波吸收率为90％)，其有效频宽为4.0GHz。

对比例5

步骤1：与实施例1相同。

步骤2：将0.1g的氧化石墨烯加入80mL乙二醇溶液中，然后超声分散1h。

步骤3：将315.5mg氯化铁、41.5mg氯化钴、76.5mg六水合氯化镍、63.5mg四水合氯化锰加入20mL乙二醇溶液中，其中铁盐、钴盐、镍盐、锰盐质量的总和与所述的氧化石墨烯质量之比为5：1，超声分散1h。

步骤4：将步骤3得到的均匀溶液逐滴滴加到步骤2所得的溶液中，随后超声分散1h。然后对混合溶液进行磁力搅拌。

步骤5：添加氨水调整该混合溶液的pH为11，搅拌1.5h后，添加1.5mL水合肼溶液。

步骤6：将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯的反应罐中，在高压环境下进行微波合成，微波辐照功率为500W，反应温度为170℃，反应时间为30min。

步骤7：通过无水乙醇和超纯水洗涤数遍反应产物，过滤后，放入50℃烘箱，干燥12h，得到石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料。

本对比例5通过微波辅助制备石墨烯/钴-镍-锰铁氧体纳米吸波材料：对比例5所得的材料在24.3°存在一个宽峰，对应(002)晶面，表明存在石墨烯，与此同时，该材料在30.1°、35.4°、43.2°、57.1°、62.6°出现5个峰，对应镍铁氧体的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，表明存在钴-镍-锰铁氧体。图4表明：钴-镍-锰铁氧体的形貌为球形，并且均匀分布在片层状的石墨烯表面，与此同时，球形钴-镍-锰铁氧体颗粒的平均粒径约为28.6nm。

将对比例5中的产物与石蜡以质量比为2：8混合，用模具压制成外径为7mm、内径为3mm、厚度约为2mm的圆环，采用矢量网络分析仪在2-18GHz范围内测试其电磁参数：相对复磁导率实部(μ_r')、相对复磁导率虚部(μ_r”)、相对复介电常数实部(ε_r')、相对复介电常数虚部(ε_r”)。根据上述公式(1)、(2)、(3)计算反射损耗值(RL)。当材料匹配厚度为2.5mm时，在频率为18.0GHz处，最低反射损耗值为-13.8dB，并且在15.6-18.0GHz频率范围内，反射损耗均低于-10dB(电磁波吸收率为90％)，其有效频宽为2.4GHz。

对比例6

和实施例1相比，区别仅在于，制备纳米吸波材料过程未添加锰盐，具体操作如下：

步骤2：将0.1g的氧化石墨烯加入80mL乙二醇溶液中，然后超声分散1h。

步骤3：将63.1mg氯化铁、16.6mg氯化钴、30.6mg六水合氯化镍加入20mL乙二醇溶液中，其中铁盐、钴盐、镍盐、锰盐质量的总和与所述的氧化石墨烯质量之比为1：1，超声分散0.5h。

步骤4：将步骤3得到的均匀溶液逐滴滴加到步骤2所得的溶液中，随后超声分散0.5h。然后对混合溶液磁力搅拌4h。

步骤5：添加氨水调整该混合溶液的pH为10，搅拌1h后，添加1mL水合肼溶液。

步骤6：将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯的反应罐中，然后将反应罐放入烘箱中，反应温度为170℃，反应时间为20min。

步骤7：通过无水乙醇和超纯水洗涤数遍反应产物，过滤后，放入50℃烘箱，干燥12h，得到纳米吸波材料。

本对比例6制备的石墨烯/钴-镍铁氧体纳米吸波材料：存在石墨烯，与此同时，存在钴-镍铁氧体。

将对比例6中的产物与石蜡以质量比为2：8混合，用模具压制成外径为7mm、内径为3mm、厚度约为2mm的圆环，采用矢量网络分析仪在2-18GHz范围内测试其电磁参数：相对复磁导率实部(μ_r')、相对复磁导率虚部(μ_r”)、相对复介电常数实部(ε_r')、相对复介电常数虚部(ε_r”)。根据上述公式(1)、(2)、(3)计算反射损耗值(RL)。当材料匹配厚度为2.5mm时，在频率为14.6GHz处，最低反射损耗值为-16.5dB，并且在12.6-16.3GHz频率范围内，反射损耗均低于-10dB(电磁波吸收率为90％)，其有效频宽为3.7GHz。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方案。

Claims (10)

1.一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液滴加至含氧化石墨烯的分散液中，获得混合溶液，调整混合溶液pH≥8，然后加入还原剂，获得前驱体溶液，将前驱体溶液转入反应釜中进行微波合成反应，所得反应产物即为石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料；

所述含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液中的溶剂为乙二醇；

所述含氧化石墨烯的分散液中的溶剂为乙二醇。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

所述铁源选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁以及它们的水合物中的一种；所述钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴以及它们的水合物中的一种；所述镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍以及它们的水合物中的一种；所述锰源为氯化锰、硝酸锰、乙酸锰以及它们的水合物中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

所述含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液中，铁元素的质量分数为0.08wt％～0.5wt％。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

所述含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液中，铁元素：钴元素：镍元素：锰元素的质量比为(6～6.2):(1～1.1):(1～1.1):1；

所述含氧化石墨烯的分散液中，氧化石墨烯的质量分数为0.11wt％～0.22wt％。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

将含铁源、钴源、镍源、锰源的溶液逐滴滴加至含氧化石墨烯的分散液中，然后超声分散0.5-1h，再进行搅拌分散3-5h，获得混合溶液。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

所述混合溶液中，按质量比计，(Fe+Co+Ni+Mn):氧化石墨烯＝0.12～0.9:1。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

采用氨水调整混合溶液pH为8-13，在搅拌下反应0.5-2h，然后加入水合肼溶液，即获得前驱体溶液。

8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

所述微波合成反应，微波的频率为2450MHz，微波的功率为200-600W；反应压力为0.1-0.2MPa，反应温度为150-180℃，反应时间为10-40min。

9.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

所得石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料，由层状石墨烯和球状钴镍锰铁氧体纳米粒子构成，所述球状钴镍锰铁氧体纳米粒子均匀分散在层状石墨烯的表层和层间，所述球状钴镍锰铁氧体纳米粒子的粒径为10-18nm。

10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法得到的石墨烯/钴镍锰铁氧体纳米复合材料作为吸波材料的应用。

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