CN114340371B - 一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯‑高熵合金纳米复合材料及其制备方法和应用，本发明通过将氧化石墨烯超声分散于水或乙二胺，加入氯化铜、氯化锌、氯化铁、氯化镍、氯化钴和还原剂溶解后，进行水热反应获得氧化石墨烯‑高熵合金纳米复合材料。本发明用废弃有机高分子膜材炭为原料，避免了以石墨为原料制备石墨烯需要使用的浓酸、浓碱和强氧化剂对生产设备的腐蚀；同时利用高熵合金不易被氧化、耐高温、耐摩擦等优点，在氧化石墨烯的介电损耗与高熵合金(CuCoNiFeZn)的磁损耗的协同作用下使反射损耗增加，同时增加了比单元金属更好的抗氧化性，使得本发明的氧化石墨烯‑高熵合金纳米复合材料在5‑18GHz波段增加了屏蔽效应、抗氧化性和稳定性。

Description

一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料 及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电磁波屏蔽材料技术领域，具体涉及一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维和碳纳米管是近年来研究较多的电磁波吸收碳材料，但也存在表面化学反应惰性，制备工艺难度大及掺杂改性后力学性能与吸收电磁波性能差的问题。

相比于上述材料，石墨烯因密度低、比表面积大和具有高的电导率和热稳定性的优点，使其成为新型电磁波吸收材料。目前，单纯氧化还原石墨烯以介电损耗为主，氧化石墨烯保留了2D的碳骨架层，并在边缘连接有羟基(OH)、环氧基(COC)、羰基(C＝O)和羧基(COOH)等含氧官能团。氧化石墨烯在水溶液或有机溶液中有非常好的分散性，且易与其它物质发生化学反应，能通过与纳米金属粒子、铁氧体或导电聚合物等发生还原反应或引入缺陷改变带隙结构，进而提高电子、离子、分子或界面极化强度，增强介电损耗或磁损耗，从而实现材料对不同频率电磁波的损耗。

鉴于新型微波吸收材料应具备“轻、薄、宽、强”特性，利用氧化石墨烯优异的反应还原性，与不同损耗机制(介电型损耗和磁损耗)材料进行多元复合，实现对电磁波强反射损耗的发展要求。

纳米金属及其二元合金具有良好的吸波性，具有宽频带和兼容性好等特点。根据能带理论，减小颗粒尺寸易形成不连续能级，分裂后的能级间隔处于微波能量范围内，从而产生新的吸波通道增强吸波性能。磁性金属微粉是一类非常重要的纳米金属电磁波吸收剂，但在使用中也存在易氧化、耐腐蚀能力差、密度较大和低频段吸收性能差等问题。因此，减小粒径，进行表面改性、掺杂或包覆是该类材料的重要发展方向。

通过掺杂Fe、Ni、Co等粒子能提高氧化石墨烯复合材料对电磁波的反射损耗能力。改变反应条件，Ni、Co粒子可以从密排六方晶体结构向面心立方晶体结构转变，密排六方结构Co/氧化石墨烯电磁波损耗能力优于立方面心晶体结构Co/氧化石墨稀。

将氧化石墨烯分别与吸波性能较好的镍(Ni)和钴(Co)在水溶液中进行超声混合来添加磁性粒子，再将氧化石墨烯还原成石墨烯制备获得复合材料。不同组分配比复合材料的吸波性能，当GO：Ni＝2：8和GO：Co＝3：7时，还原后得到氧化石墨烯/Ni和氧化石墨烯/Co的复合材料吸波效果最好，分别在7.4GHz时吸收达到-28.2dB以及8.6GHz时吸收达到-14.1dB。

采用原位还原法制备不同镍含量的还原氧化石墨烯/镍(RGO/Ni)复合材料：RGO/Ni(Ni：3.2wt％)和RGO/Ni(Ni：13.7wt％)并验证其吸波性能；结果表明，复合材料明显具有比单独任一组分更好的吸波性能，当吸收层厚度为2mm时，RGO/Ni(Ni：3.2wt％)、RGO/Ni(Ni：13.7wt/％)、纯石墨烯及纯镍纳米颗粒最低反射损耗分别为-15.2dB、-11.5dB、-6.11dB及-8.99dB。

但氧化石墨烯与单元金属或二元金属组装为复合物的电磁屏蔽材料，目前存在金属元素容易氧化，导致吸波材料的性能不稳定的问题。

发明内容

为克服现有的技术缺陷，本发明的目的在于提供了一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料及其制备方法和应用，本发明采用氧化石墨烯与高熵合金组装得到复合材料，利用高熵合金不易被氧化、耐高温、耐摩擦等优点，使得制备得到的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料在吸波性能具有更加稳定的效果。

为了解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

第一方面，提供了一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、取有机高分子膜材炭粉末，将有机高分子膜材炭粉末与固体颗粒混合均匀，得到混合物；在氮气气氛下升温对混合物进行石墨烯化处理得到石墨烯化产物，冷却至室温；将石墨烯化产物用稀盐酸中和并离心，离心后取沉淀，将沉淀洗涤至pH值为6.8-7.2，干燥，得到多孔氧化石墨烯；

所述固体颗粒为碳酸钾和乙酸钾中的一种或多种组合；

S2、将多孔氧化石墨烯加入去离子水或乙二胺中，超声处理得到多孔氧化石墨烯分散液；然后往多孔氧化石墨烯分散液中加入金属盐和还原剂，混合均匀后得到混合液；

其中，所述金属盐包括等摩尔比的氯化铜、氯化锌、氯化铁、氯化镍和氯化钴；所述多孔氧化石墨烯的质量为金属盐质量的10-25％；

S3、将混合液升温进行水热反应，反应后冷却至室温，洗涤并干燥得到氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料。

进一步地，步骤S1中，所述有机高分子膜材炭粉末与固体颗粒的质量比为1：1-1：10；所述石墨烯化处理包括以下步骤：以1-3℃/min的速度加热到600-900℃，在900℃保温1-5h；然后以1-5℃/min的速度升温到900-1300℃，在1300℃保温1-5h。

优选地，所述有机高分子膜材炭粉末与固体颗粒的质量比为1：1-1：5。

优选地，步骤S1中，所述氧化石墨烯化处理包括以下步骤：以1℃/min的速度加热到500℃，在500℃下保温1h；然后以3℃/min的速度升温到1100℃，在1100℃下保温1h。

进一步地，步骤S1中，所述稀盐酸的浓度为0.1-1mol/L；所述洗涤步骤包括：分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，直至沉淀的pH值为6.8-7.2；所述干燥温度为80-100℃。

优选地，步骤S1中，所述干燥温度为90℃。

进一步地，步骤S2中，所述多孔氧化石墨烯分散液中的多孔氧化石墨烯的质量分数为1-5％。

优选地，所述多孔氧化石墨烯分散液中的多孔氧化石墨烯的质量分数为1％。

进一步地，步骤S2中，所述金属盐与还原剂的摩尔比为1：1-1.5；所述还原剂为水合肼或次磷酸纳。

进一步地，步骤S2中，所述超声处理的时间为20-60min。

优选地，步骤S2中，所述超声处理的时间为30min。

进一步地，步骤S3中，所述水热反应的温度为160-200℃，时间为15-24h；所述干燥的温度为80-100℃。

优选地，步骤S3中，所述水热反应的温度为200℃，时间为24h；所述干燥的温度为100℃。

进一步地，步骤S1中，所述有机高分子膜材炭粉末由废弃有机高分子膜材炭粉碎过筛后得到。

优选地，所述废弃有机高分子膜材炭取自难以处理的固废原料，避免了制备石墨烯需要使用的浓酸、浓碱和强氧化剂对生产设备的腐蚀。

优选地，所述废弃有机高分子膜材炭取自废弃的农用地膜，俗称白色污染物，其主要成分为聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物。

优选地，所述过筛的网筛目数为300-400目。

第二方面，提供了一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料，所述氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料采用如第一方面所述的制备方法制备而成。

第三方面，提供了如第二方面所述的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料在制备电磁波屏蔽材料中的应用。

具体地，本发明制备得到的用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料，相较于单一的非贵金属高熵合金，不仅电磁波屏蔽性显著增强，且稳定性也更高。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的制备方法，使用稳定的高熵非贵金属合金代替单元金属或二元金属合金，利用高熵合金不易被氧化、耐高温、耐摩擦等优点，通过氧化石墨烯的介电损耗与高熵合金(CuCoNiFeZn)的磁损耗的协同作用使反射损耗增加，同时增加了比单元金属更好的抗氧化性，使得本发明制得的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料在5-18GHz波段增加了屏蔽效应、抗氧化性和稳定性。

2、本发明采用废弃有机高分子膜材炭作为反应原料，避免了因制备氧化石墨烯而使用强酸、强碱和强氧化剂对生产设备的带来的腐蚀，使得制备过程环保，废物利用也降低了生产成本。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为实施例1中氧化石墨烯的Raman图谱；

图2为实施例1中氧化石墨烯的XRD图谱；

图3为实施例1中氧化石墨烯的SEM图谱；

图4为实施例2中氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料在不同温度下的XRD图谱；

图5为实施例3中氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料的二维图谱；

图6为实施例3中氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料的三维图谱；

图7为实施例4中高熵合金纳米复合材料的XRD图谱；

图8为实施例4中高熵合金纳米复合材料的二维图谱。

具体实施方式

为了更充分的理解本发明的技术内容，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步介绍和说明；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。本文术语“重量含量”可用符号“％”表示。

以下实施例中，屏蔽电磁波实验使用的仪器为：安捷伦PNA-N5244A。

以下实施例中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

以下实施例中，废弃有机高分子膜材炭取自难以处理的固废原料，其主要成分为聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物。

以下实施例中，氯化铜、氯化锌、氯化铁、氯化镍和氯化钴均是采用水合氯化金属。

实施例1

本实施例提供一种氧化石墨烯，具体地，该氧化石墨烯为多孔氧化石墨烯；该氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

将废弃有机高分子膜材炭用粉碎机打碎，用300目的不锈钢网筛进行筛分，得到废弃有机高分子膜材炭的粉末；分别称取2g废弃有机高分子膜材炭粉末和2g乙酸钾倒入研钵中，研磨30min得到混合物。将混合物转移到管式炉中在通氮气的条件下进行石墨烯化，由常温以3℃/min的速度升温到600℃，保温3h，再以1℃/min的速度升温到900℃，保温5h，自然冷却到室温；取出反应物，用0.1mol/L的稀盐酸对反应物进行酸洗，使其pH略小于7，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，离心分离将得到的沉淀80℃在烘箱中干燥12h，得到氧化石墨烯。

实施例1的氧化石墨烯的Raman图谱如图1所示；从图1的Raman图谱中，可以看见位于1350cm^-1、1580cm^-1和2700cm^-1峰左右，它们分别对应于氧化石墨烯的D峰、G峰和2D峰。其中，D峰和G峰的强度比(ID/IG)可以表征氧化石墨烯的缺陷含量，比值越大缺陷含量就越多；2D峰和G峰的强度比(I2D/IG)可以表征氧化石墨烯的层数，比值越大表示氧化石墨烯的层数就越少，ID/IG和I2D/IG的比值分别为0.501和1.771，说明该氧化石墨烯是有缺陷的少层的高质量氧化石墨烯。

图2是本实施例的氧化石墨烯的XRD图谱，从图2可以看出，在26°左右的峰是氧化石墨烯特征峰；图3是本实施例的氧化石墨烯的SEM图，从图3可以看出，该氧化石墨烯具有明显的多孔洞薄层结构。

实施例2

本实施例提供一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料(CuCoNiFeZn)，该氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备

将废弃有机高分子膜材炭用粉碎机打碎，用300目的不锈钢网筛进行筛分，得到废弃有机高分子膜材炭的粉末；分别称取2g废弃有机高分子膜材炭粉末和6g碳酸钾倒入研钵中，研磨30min得到混合物；将混合物转移到管式炉中在通氮气的条件下进行石墨烯化，石墨烯化的具体处理过程为：由常温以1℃/min的速度升温到500℃，保温1h，再以3℃/min的速度升温到1100℃，保温1h，自然冷却到室温。取出反应物，用1mol/L的稀盐酸对反应产物进行酸洗，使pH在7左右，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，离心分离将得到的沉淀90℃在烘箱中干燥12h，得到氧化石墨烯；

(2)氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料的制备

取600mg步骤(1)中制备的氧化石墨烯加到60mL去离子水中，在冰水浴中超声处理30min得到氧化石墨烯分散液，分别将各3mmoL的氯化铜、氯化锌、氯化铁、氯化镍、氯化钴和1.4g(15mmoL)的次磷酸钠依次添加到石墨烯分散液中，继续超声处理并搅拌使其充分溶解得到混合液；将混合液转移到100mL的水热反应釜中，升温至170℃并保温18h，反应结束后自然降温至常温，反应产物经去离子水和无水乙醇反复洗涤，在100℃干燥12h后，得到氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料。

实施例2制得的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料在不同温度下的XRD图谱如图4所示，将图4与图2氧化石墨烯的XRD图谱相比较发现，本实施例制得的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料，XRD图谱中26°左右氧化石墨烯特征峰依然存在。图4是氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料在不同条件下的XRD图谱，通过图4可知，随着反应温度的升高，体系中的26.59°升高，表明了体系的相数减少，形成了氧化石墨烯-高熵合金纳米复合物。

实施例3

本实施例提供一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料(CuCoNiFeZn)，该氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备

将废弃有机高分子膜材炭用粉碎机打碎，用300目的不锈钢网筛进行筛分，得到废弃有机高分子膜材炭的粉末。分别称取2g废弃有机高分子膜材炭粉末和5g碳酸钾和5g乙酸钾倒入研钵中，研磨30min得到混合物。将混合物转移到管式炉中在通氮气的条件下进行石墨烯化；石墨烯化的具体处理过程为：由常温以3℃/min的速度升温到800℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温到1200℃，保温5h，自然冷却到室温；取出反应物，用0.5mol/L的稀盐酸对反应产物进行洗涤，使pH略小于7，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，离心分离将得到的沉淀100℃在烘箱中干燥12h，得到氧化石墨烯产品；

(2)氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料的制备

取800mg步骤(1)中制备的氧化石墨烯加到60mL乙二胺中，在冰水浴中超声处理20min得到氧化石墨烯分散液，分别将各3mmoL的氯化铜、氯化锌、氯化铁、氯化镍、氯化钴和1.4g克(15mmoL)的次磷酸钠依次添加到氧化石墨烯分散液中，继续超声处理并搅拌使其充分溶解得到混合液。将混合液转移到100mL的水热反应釜中，升温至200℃并保温24h，反应结束后自然降温至常温，反应产物经去离子水和无水乙醇反复洗涤，在90℃干燥12h后得到氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料。

实施例3制备得到的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料的二维图谱和三维图谱分别如图5和图6所示；由图5和图6可得，在5-18GHz全频段该复合材料反射损耗低于-14dB左右，其中还包含了最常用的军用雷达频段8-12GHz。在C波段(4～8GHz)和X波段(8～12GHz)的反射损耗均低于-14.5dB。18GHz时频段反射损耗低于-16dB。

上述实验结果提示本发明制备得到的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料在防护电磁波辐射等民用方面、军事隐形材料的发展等相关领域开展应用具有重要意义。

实施例4

本实施例提供一种高熵合金纳米复合材料，该高熵合金纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

分别将各3mmoL的氯化铜、氯化锌、氯化铁、氯化镍、氯化钴和1.4g克(15mmoL)的次磷酸钠依次添加到60mL去离子水中，超声处理并搅拌使其充分溶解得到混合液；将混合液转移到100mL的水热反应釜中，升温至180℃并保温24h，反应结束后自然降温至常温，反应产物经去离子水和无水乙醇反复洗涤，在90℃干燥12h后得到高熵合金纳米复合材料。

实施例4制得的高熵合金纳米复合材料的XRD图谱如图7所示，实施例4制得的高熵合金纳米复合材料的二维图谱如图8所示。

对比图8与图5的二维图谱可得，在没有氧化石墨烯与高熵合金复合时，由于缺少氧化石墨烯的介电损耗协同作用，使得单一的高熵合金反射损耗受到影响。

综上所述，本发明利用高熵合金不易被氧化、耐高温、耐摩擦等优点，在磁损耗和氧化石墨烯的介电损耗协同作用下使复合材料增加了反射损耗。

本发明提供的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料在防护电磁波辐射等民用方面、军事隐形材料的发展等相关领域开展应用是具有重要意义。该电磁波屏蔽材料能在减重和增效基础上实现功能与结构一体化设计目标，这不仅能推动国防军事隐形材料的发展，还能在防护电磁波辐射等民用方面发挥重要作用。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取有机高分子膜材炭粉末，将有机高分子膜材炭粉末与固体颗粒混合均匀，得到混合物；在氮气气氛下升温对混合物进行石墨烯化处理得到石墨烯化产物，冷却至室温；将石墨烯化产物用稀盐酸中和并离心，离心后取沉淀，将沉淀洗涤至pH值为6.8-7.2，干燥，得到多孔氧化石墨烯；

所述固体颗粒为碳酸钾和乙酸钾中的一种或多种组合；

S2、将多孔氧化石墨烯加入去离子水或乙二胺中，超声处理得到多孔氧化石墨烯分散液；然后往多孔氧化石墨烯分散液中加入金属盐和还原剂，混合均匀后得到混合液；

其中，所述金属盐包括等摩尔比的氯化铜、氯化锌、氯化铁、氯化镍和氯化钴；所述多孔氧化石墨烯的质量为金属盐质量的10-25％；

S3、将混合液升温进行水热反应，反应后冷却至室温，洗涤并干燥得到氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料；

步骤(1)中，所述有机高分子膜材炭粉末与固体颗粒的质量比为1：1-1：5；所述石墨烯化处理包括以下步骤：以1-3℃/min的速度加热到600-900℃，在900℃保温1-5h；然后以1-5℃/min的速度升温到900-1300℃，在1300℃保温1-5h；

步骤(1)中，所述有机高分子膜材炭粉末由废弃有机高分子膜材炭粉碎过筛后得到；所述废弃有机高分子膜材炭取自废弃的农用地膜，其主要成分为聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物；

步骤(2)中，所述金属盐与还原剂的摩尔比为1：1-1.5；所述还原剂为水合肼或次磷酸纳。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀盐酸的浓度为0.1-1mol/L；所述洗涤步骤包括：分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，直至沉淀的pH值为6.8-7.2；所述干燥温度为80-100℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多孔氧化石墨烯分散液中的多孔氧化石墨烯的质量分数为1-5％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声处理的时间为20-60min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热反应的温度为160-200℃，时间为15-24h；所述干燥的温度为80-100℃。

6.一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而成。

7.根据权利要求6所述的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料在制备电磁波屏蔽材料中的应用。

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