CN109936974B - 一种三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料的合成方法 - Google Patents
一种三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料的合成方法，涉及电磁波吸收材料。制备铁酸钴纳米粒子；将反应得到的沉淀分离，洗涤，得均匀的CoFe2O4纳米粒子；将反应得到的CoFe2O4纳米粒子与石墨烯分散于水与乙醇混合溶液中，超声，随后加入间苯二酚搅拌，再加入甲醛溶液，继续搅拌，得沉淀；将反应得到的沉淀分离，烘干后在氢气氛中还原得到三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料。操作简单、可操作性强、重现性好，产率可达90％。
Description
技术领域
本发明涉及电磁波吸收材料，尤其是涉及一种三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料的合成方法。
背景技术
随着科技的进步，大量无线通讯设备进入人们的日常生活，虽然给生活带来了极大的便利，但是电磁波辐射和污染也日趋严重。电磁场以电磁波的形式传递能量，只有利用电磁吸波材料将电磁波转化为热能或其他形式的能量，才能有效地消除电磁污染。此外，吸波材料也常应用于雷达隐身，在国土防御方面具有重要的作用。
吸波材料的吸波机理一般为电损耗和磁损耗，介电损耗一般由介电材料如石墨烯、碳纳米管、钛酸钡等实现，磁损耗一般由磁性金属如铁、钴、镍及其合金来实现。单一的吸收机制难以满足生活及军事要求，而介电材料和磁性材料的结合将有助于阻抗匹配的提高，可以拓宽吸波材料的应用范围。在现有的吸波复合材料中，由于磁性金属容易被氧化，使得其的应用范围不广，难以投入生产大规模使用。因此，这种在CoFe/石墨烯三明治结构的基础上，使磁性金属外包覆碳层防止其氧化，并将介电损耗与磁损耗有效结合的方法可以制备出应用前景更广泛的吸波材料。
中国专利CN109005660A公开一种钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯电磁波吸收材料制备方法，该方法用硫酸钴作为钴源或者前驱体，硼氢化钠作为还原剂并且以氨水作为沉淀剂。采用滴定还原的湿化学法，得到磁性金属钴纳米颗粒。然后将制得磁性金属纳米颗粒与还原氧化石墨烯在高频率超声波下分散，制得该电磁波吸收材料。该电磁波吸收材料由直径约为200nm左右，表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯组成，磁性金属钴与还原氧化石墨烯分散均匀，磁性金属钴纳米颗粒能够分散在还原氧化石墨烯的层间，形成层状的结构。该复合物具有密度小、分散性好、方法简便，可作为良好的高频电磁波吸收材料。
发明内容
本发明的目的在于提供可在金属/石墨烯三明治结构的基础上，有效防止金属的氧化，拓展材料的应用范围，工艺步骤较为简单的一种三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料的合成方法。
本发明包括以下步骤：
1)制备铁酸钴纳米粒子；
在步骤1)中，所述制备铁酸钴纳米粒子的具体方法可为：将铁盐、钴盐和乙酸铵加入乙二醇溶液中溶解，再放入水热釜中反应；所述铁盐可选自氯化铁等，所述钴盐可选自乙酸钴等，所述溶解可在磁力搅拌中溶解，所述反应的温度可为25℃，反应的时间可为3h；所述铁盐、钴盐和乙酸铵的质量比可为(0.2～1.0)︰0.25︰0.50。
2)将步骤1)反应得到的沉淀分离，洗涤，得均匀的CoFe2O4纳米粒子；
在步骤2)中，所述分离可采用磁铁分离；所述洗涤可先水洗3次，再用无水乙醇洗1次，将洗涤之后的样品放置在真空干燥箱中干燥。
3)将步骤2)反应得到的CoFe2O4纳米粒子与石墨烯分散于水与乙醇混合溶液中，超声，随后加入间苯二酚搅拌，再加入甲醛溶液，继续搅拌，得沉淀；
在步骤3)中，所述石墨烯可采用商业石墨烯；所述水可采用弱碱性水；所述超声的时间可为40min，使铁酸钴与石墨烯在溶液中均匀分散；所述搅拌的时间可为20min；所述继续搅拌的时间可为20h。
4)将步骤3)反应得到的沉淀分离，烘干后在氢气氛中还原得到三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料。
在步骤4)中，所述分离可采用磁铁分离；所述还原的时间可为2h。
本发明的突出优点在于：
1)三明治结构的CoFe@C/石墨烯材料不同于其他金属/石墨烯三明治结构，金属外部的碳源非石墨烯，包覆完整，可以有效防止金属及其合金的氧化，这种材料在构筑新型功能器件或材料具有很好的应用前景；
2)本发明采用的铁盐、钴盐的浓度之比会影响最终铁钴合金的元素比例及CoFe2O4形貌，如铁盐、钴盐和乙酸铵的质量比为(0.2～1.0)︰0.25︰0.50时，所得铁酸钴粒子保持球形。
3)本发明操作简单、可操作性强、重现性好，产率可达90％。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的三明治结构的CoFe6@C/石墨烯的SEM图。
图2为本发明实施例1得到的三明治结构的CoFe6@C/石墨烯的TEM图。
图3为本发明的实施例1所得到的X射线粉末衍射图。
图4为本发明实施例1得到的三明治结构的CoFe6@C/石墨烯的能谱图。
图5为本发明实施例2得到的三明治结构的CoFe6@C/石墨烯的SEM图。
图6为本发明实施例2得到的三明治结构的CoFe6@C/石墨烯的TEM图。
图7为本发明的实施例2所得到的X射线粉末衍射图。
图8为本发明实施例2得到的三明治结构的CoFe6@C/石墨烯的能谱图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)在100ml的聚四氟乙烯内衬中，将氯化铁、乙酸钴和乙酸铵加入到60ml乙二醇中搅拌溶解，氯化铁和乙酸钴的质量比为2︰1，乙酸铵加入量为50mg，氯化铁、乙酸钴和乙酸铵的质量比为0.54︰0.25︰0.50。混合溶液在室温下搅拌3h，保证完全溶解并混合均匀。将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，旋紧，最后将其放置烘箱中，200℃恒温反应5h以上。
(2)反应结束后，将反应溶液冷却到室温，用磁铁将产物分离，所得的产物用水清洗，再用乙醇超声清洗多次，真空干燥，即得CoFe2O4粉末。
(3)将120mgCoFe2O4粉末和1mg商业石墨烯分散于160ml纯水、65ml无水乙醇和0.5ml氨水的混合溶液中。超声30min，使铁酸钴和石墨烯均匀分散。随后加入60mg间苯二酚，继续超声20min，然后加入0.5ml甲醛溶液，室温下机械搅拌20h。
(4)反应结束后，用磁铁将产物分离，所得的产物用水清洗，再用乙醇清洗多次，真空干燥，得CoFe2O4@酚醛树脂/石墨烯。将CoFe2O4@酚醛树脂/石墨烯在氢气氛下500℃高温还原2h，即得CoFe6@C/石墨烯。
由图1和2可以看出，根据实施例制备得到了三明治结构的CoFe6@C/石墨烯，金属外层被碳包覆，并且可以很好地负载在石墨烯上。图3是根据实施例得到的X射线粉末衍射图，从图3中可以看出：衍射角度44.68°,65.00°和82.34°与面心立方结构的Co3Fe7(JCPDSNo.48～1817)或Fe(JCPDS No.06～0696)的(110),(200),和(211)晶面相对应，并且并没有发现其它杂质峰的出现，说明此结构中金属粒子的稳定性较好。结合图4可知，三明治结构的CoFe6@C/石墨烯中铁钴比大约为6︰1。
实施例2
(1)在100ml的聚四氟乙烯内衬中，将氯化铁、乙酸钴和乙酸铵加入到60ml乙二醇中搅拌溶解，氯化铁和乙酸钴的质量比为1︰1，乙酸铵加入量为50mg，氯化铁、乙酸钴和乙酸铵的质量比为0.27︰0.25︰0.50。混合溶液在室温下搅拌3h，保证完全溶解并混合均匀。将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，旋紧，最后将其放置烘箱中，200℃恒温反应5h以上。
(2)反应结束后，将反应溶液冷却到室温，用磁铁将产物分离，所得的产物用水清洗，再用乙醇超声清洗多次，真空干燥，即得铁酸钴粉末。
(3)将120mg铁酸钴粉末和1mg商业石墨烯分散于160ml纯水、65ml无水乙醇和0.5ml氨水的混合溶液中。超声30min，使铁酸钴和石墨烯均匀分散。随后加入60mg间苯二酚，继续超声20min，然后加入0.5ml甲醛溶液，室温下机械搅拌20h。
(4)反应结束后，用磁铁将产物分离，所得的产物用水清洗，再用乙醇清洗多次，真空干燥，得铁酸钴@酚醛树脂/石墨烯。将铁酸钴@酚醛树脂/石墨烯在氢气氛下500℃高温还原2h，即得Co3Fe7@C/石墨烯。
由图5和6可以看出，根据实施例制备得到了三明治结构的Co3Fe7@C/石墨烯，金属外层被碳包覆，并且可以很好地负载在石墨烯上。图7是根据实施例得到的X射线粉末衍射图，从图7中可以看出：衍射角度44.68°,65.00°和82.34°与面心立方结构的Co3Fe7(JCPDSNo.48～1817)的(110),(200),和(211)晶面相对应，并且并没有发现其它杂质峰的出现，说明此结构中金属粒子的稳定性较好。结合图8可知，三明治结构的Co3Fe7/石墨烯中铁钴比大约为7︰3，图8中含有少量的Si，是由于在能谱测试中，使用了硅片作为基底，并且其原子百分比仅为0.4％，可以忽略不计。
Claims (6)
1.一种三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备铁酸钴纳米粒子：将铁盐、钴盐和乙酸铵加入到乙二醇溶液中溶解，再放入水热釜中反应；所述铁盐、钴盐和乙酸铵的质量比为(0.2～1.0)︰0.25︰0.50；
2)将步骤1)反应得到的沉淀分离，洗涤，得均匀的CoFe2O4纳米粒子；
3)将步骤2)反应得到的CoFe2O4纳米粒子与石墨烯分散于水与乙醇混合溶液中，超声，随后加入间苯二酚搅拌，再加入甲醛溶液，继续搅拌，得沉淀；所述超声的时间为40min，使铁酸钴与石墨烯在溶液中均匀分散；所述搅拌的时间为20min；所述继续搅拌的时间为20h；
4)将步骤3)反应得到的沉淀分离，烘干后在氢气氛中还原得到三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料；所述分离采用磁铁分离；所述还原的时间为2h。
2.如权利要求1所述一种三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述铁盐选自氯化铁，所述钴盐选自乙酸钴。
3.如权利要求1所述一种三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶解是在磁力搅拌中溶解，所述反应的温度为25℃，反应的时间为3h。
4.如权利要求1所述一种三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述分离是采用磁铁分离。
5.如权利要求1所述一种三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述洗涤是先水洗3次，再用无水乙醇洗1次，将洗涤之后的样品放置在真空干燥箱中干燥。
6.如权利要求1所述一种三明治结构CoFe@C/石墨烯电磁波吸收材料的合成方法，其特征在步骤3)中，所述水采用弱碱性水。
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