CN101550003B

CN101550003B - 纳米石墨烯基复合吸波材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101550003B
Application number: CN200910043175A
Authority: CN
Inventors: 李素芳; 陈宗璋
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2029-04-22
Also published as: CN101550003A

Abstract

本发明提供了一种纳米石墨烯基复合吸波材料及其制备方法。复合吸波材料包括石墨烯和纳米微粒沉积材料，所述纳米微粒沉积材料为金属或金属氧化物；所述石墨烯的重量百分比为15％-95％，纳米微粒沉积材料的重量百分比为5％-85％，金属或金属氧化物纳米微粒沉积在石墨烯的表面和层间，通过金属盐与石墨烯采用电沉积方式制备而得。该石墨烯基复合吸波材料性能稳定、厚度薄、密度低、耐腐蚀、制造简单、吸波性能好，具有良好的应用前景。

Description

纳米石墨烯基复合吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料及其制备方法，具体涉及一种纳米石墨烯基复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

随着电子技术的飞速发展，电视广播通讯、微波暗室、雷达制导等技术被普及应用，作为首选的减少电磁辐射的有效手段之一的新型吸波材料，成为了近几年来研究的热点，研究具有良好性能的吸波材料对于军用和民用都有极大的实用价值。

目前用于吸波的材料主要有碳系吸波剂、金属及其氧化物系吸波剂、陶瓷类吸波剂以及导电高分子吸波剂等。碳系吸波剂包括炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、膨胀石墨、氧化石墨等；金属及其氧化物系吸波剂包括铁、钴、镍、铜、钛、钨、锡、稀土等金属及其氧化物或复合氧化物；陶瓷类吸波剂包括氧化铝，钛酸钡、氮化硅、碳化硅等；导电高分子吸波剂包括掺杂的聚苯胺、聚苯乙烯、聚乙炔及聚苯撑苯并双嚷哇以及聚对亚苯、聚毗咯、聚唆吩、聚苯胺及聚苯硫等导电高分子材料。

现有的吸波材料种类多样，但大多具有干扰频带较窄、密度大等缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提出一种石墨烯基复合吸波材料及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种纳米石墨烯基复合吸波材料，包括石墨烯和纳米微粒沉积材料，所述纳米微粒沉积材料为金属或金属氧化物组成；所述石墨烯的重量百分比为15％-95％，纳米微粒沉积材料的重量百分比为5％-85％，所述纳米微粒沉积材料沉积在石墨烯的表面和层间；石墨烯的厚度为0.335nm-5nm，结构为单层或多层；纳米微粒沉积材料的粒径为1nm-200nm，结构为单晶或多晶。

上述金属或金属氧化物纳米微粒中的金属为铁、钴、镍、铜、银、铑、钌、铟、镁、锰、钼、锡、铈、锶、钇、镧或锌中的一种或一种以上。

本发明还提供了一种技术方案为：纳米石墨烯基复合吸波材料的制备方法，沉积金属可采用化学沉积法、电化学沉积法、气相沉积法；优选采用电化学沉积制备方法。

复合金属材料的制备方法，包括如下步骤：

1)、将10份-1000份金属盐及10份-500份助剂，溶入1000份去离子水中，调节溶液的pH值至3-6；

2)、将1份-200份石墨烯置入上述溶液中，超声分散10分钟-40分钟，得石墨烯混合物；

3)、上述石墨烯混合物在20℃-90℃、电流密度为3Adm^-2-60Adm^-2，进行电沉积，时间为10min-20h，得金属与石墨烯复合吸波材料；

4)、将金属与石墨烯复合吸波材料置入管式炉中，在100℃-500℃下，充入空气流，反应2h-30h，得金属氧化物与石墨烯复合吸波材料；

石墨烯基复合吸波材料中沉积金属氧化物的方法可采用前述金属沉积后再氧化或直接沉积金属盐后再加热分解得到金属氧化物；或两者交叉进行。优先采用金属沉积后再氧化的制备方法。

所述助剂为十二烷基硫酸钠或糖精、烯丙基磺酸钠、二乙基三胺五乙酸、聚乙二醇、氯化铵、亚硫酸钠、柠檬酸钾、硼酸、溴化钾、硫酸镁中的一种或一种以上以任意比例混合的混合物。

上述制备方法中步骤1)所述金属盐为铁、钴、镍、铜、银、铑、钌、铟、镁、锰、钼、锡、锶、钇、铈、镧或锌盐中的一种或大于一种的混合物。

所述电沉积采用空气搅拌、上流循环搅拌、超声振荡、磁力搅拌或其复合搅拌。

上述电沉积优先采用上流循环搅拌。

所述金属盐为磁性金属时，可采用无磁场电镀和有磁场电镀，优选有磁场电镀。具体为在电解槽的周围缠绕电磁线圈，由线圈产生1～20T的直流磁场或频率从几赫兹到数十兆赫兹的交流磁场。优选采用交流磁场。

所述金属盐为二种或两种以上金属盐的混合物时，电沉积采用分步电沉积或共沉积的方式。

上述金属盐为混合物时，电沉积优选采用共沉积方式。

本发明采用单元或多元金属或其氧化物修饰石墨烯，得到纳米石墨烯基复合体作为吸波材料。该复合吸波材料中，石墨烯是一种二维的石墨片，薄如蝉翼，具有纳米厚度的单层或多层的碳六角网络结构，是一种光学透明的电导体，其独特的孔壁结构导致了石墨烯具有独特的理化性能，如超轻的密度、大的比表面积、良好的导热性以及电子迁移速率，这些性能均有利于电磁波的吸收和衰减，从图1中可见，石墨烯基底为一种褶皱的、薄如蝉翼(厚度小于5nm)的光学透明薄膜。在复合材料中，石墨烯的外表面和层间界面可沉积单元或多元纳米金属微粒或其纳米金属氧化物，从而能有效提高金属或金属氧化物的含量，并成为一种纳米厚度的类三明治多层复合结构。该石墨烯基复合吸波材料因石墨烯的厚度以及金属或金属氧化物微粒的粒径都控制在纳米尺度，使该复合吸波材料具有因界面极化、体积效应、量子尺寸效应而导致的电磁波损耗，加上沉积的纳米磁性金属的磁损耗等共同作用，可实现该石墨烯基复合吸波材料强而宽的电磁波吸收效果。而且，该复合材料稳定性好，密度小，比表面积大，满足现代吸波材料“强、轻、薄、宽”的特点。

本发明涉及的石墨烯基复合吸波材料性能稳定、厚度薄、密度低、耐腐蚀、制造简单，是一种电磁衰减波段范围宽、吸波效果好的产品，具有好的应用前景。

本发明涉及的石墨烯基复合吸波材料，不仅可用于地面车辆及装备、飞机、导弹、船舶等的隐身和电磁屏蔽，具有优异的高效宽频吸波性能。也可应用于宽波段电磁波烟幕干扰。因此本发明不仅具有重要的国防军事意义，同时兼具一定的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是石墨烯基底材料(未复合金属或金属氧化物)表面形貌图；

图2是实施例1石墨烯基复合单元金属镍吸波材料表面形貌图；图中白色的斑点为沉积在石墨烯表面的镍多晶微粒，暗色的斑点为沉积在石墨烯底层或内层的镍多晶微粒；

图3是实施例2石墨烯基复合单元金属镍吸波材料表面形貌图；图中白色的斑点为沉积在石墨烯表面的镍多晶微粒，暗色的斑点为沉积在石墨烯底层或内层的镍多晶微粒，两者之间的石墨烯基底薄如蝉翼，光学透明；

图4是实施例3石墨烯基复合单元金属镍吸波材料表面形貌图；图中大量的镍多晶微粒沉积在光学透明的石墨烯表层和层间；

图5是石墨烯基复合单元金属镍吸波材料(镍41.5wt％)与环氧树脂1∶1混合后所得的0.8mm厚度涂层的电磁波反射衰减曲线。

具体实施方式

实施例1：

用去离子水配制如下500ml组成的电镀液：NiSO₄·7H₂O 200g.L^-1、NiCl₂·6H₂O 20g.L^-1、KBr 1g.L^-1、MgSO₄5g.L^-1、H₃BO₃ 30g.L^-1、烯丙基磺酸钠1.0g.L^-1。调节电镀液的pH值为5。

称取1g石墨烯，用150ml电镀液调节成浆状，超声分散30分钟。电镀槽采用阳极部和阴极部分开的电镀槽，将石墨烯浆料装入电镀槽的阳极部中，余下的电镀液倒入电镀槽的阴极部，阳极为镍板，阴极集电极为碳棒。开启电镀槽的上流循环搅拌泵，开始电镀，电镀的电流密度为5A·dm^-2，电镀时间为1小时，电镀温度为45℃。电镀完毕，将电镀好的石墨烯粉体过滤。清洗洗涤4至5次后，100℃下于烘箱中烘干，即得含镍6.9wt％的石墨烯基复合单元镍的吸波材料。

实施例2：

用去离子水配制如下500ml组成的电镀液：NiSO₄·7H₂O 200g.L^-1、NiCl₂·6H₂O 20g.L^-1、KBr 1g.L^-1、MgSO₄ 5g.L^-1、H₃BO₃ 30g.L^-1、烯丙基磺酸钠1.0g.L^-1。调节电镀液的pH值为5。

称取1g石墨烯，用150ml电镀液调节成浆状，超声分散30分钟。电镀槽采用阳极部和阴极部分开的电镀槽，将石墨烯浆料装入电镀槽的阳极部中，余下的电镀液倒入电镀槽的阴极部，阳极为镍板，阴极集电极为碳棒。开启电镀槽的上流循环搅拌泵，开始电镀，电镀的电流密度为5A·dm^-2，电镀时间为12小时，电镀温度为45℃。电镀完毕，将电镀好的石墨烯过滤。清洗洗涤4至5次后，100℃下于烘箱中烘干，即得含镍41.5wt％的石墨烯基复合单元镍的吸波材料。

实施例3：

用去离子水配制如下500ml组成的电镀液：NiSO₄·7H₂O 400g.L^-1、NiCl₂·6H₂O 20g.L^-1、KBr 1g.L^-1、MgSO₄ 5g.L^-1、H₃BO₃ 30g.L^-1、烯丙基磺酸钠0.5g.L^-1。调节电镀液的pH值为5。

称取1g石墨烯，用150ml电镀液调节成浆状，超声分散30分钟。电镀槽采用阳极部和阴极部分开的电镀槽，将石墨烯浆料装入电镀槽的阳极部中，余下的电镀液倒入电镀槽的阴极部，阳极为镍板，阴极集电极为碳棒。开启电镀槽的上流循环搅拌泵，开始电镀，电镀的电流密度为10A·dm^-2，电镀时间为15小时，电镀温度为45℃。电镀完毕，将电镀好的石墨烯过滤。清洗洗涤4至5次后，100℃下于烘箱中烘干，即得含镍72.6wt％的石墨烯基复合单元镍的吸波材料。

实施例4：

用去离子水配制如下500ml组成的电镀液：NiSO₄·7H₂O 250g.L^-1、CoCl₂·6H₂O 15g.L^-1、CoSO₄·7H2O 60g.L^-1、KBr 1g.L^-1、MgSO₄ 5g.L^-1、H₃BO₃ 30g.L^-1、十二烷基硫酸钠0.5g.L^-1，糖精2.0g.L^-1，烯丙基磺酸钠0.5g.L^-1。

称取3g石墨烯，用200ml电镀液调节成浆状，超声分散30分钟。电镀槽采用阳极部和阴极部分开的电镀槽，将石墨烯浆料装入电镀槽的阳极部中，余下的电镀液倒入电镀槽的阴极部，阳极和阴极集电极为石墨片。开启电镀槽的上流循环搅拌泵后开始电镀，电镀的电流密度为20A·dm^-2，电镀时间为2小时，电镀温度为65℃。电镀完毕，将电镀好的石墨烯浆料过滤。清洗洗涤4至5次后，100℃下于烘箱中烘干，即得石墨烯基复合二元镍(7.1wt％)钴(1.2wt％)合金的吸波材料。

实施例5：

用去离子水配制如下500ml组成的电镀液：400g.L^-1NiSO₄·6H2O，80g.L^- ¹FeSO4·7H2O，40g/L CoSO4·7H2O，125g.L^-1NH₄Cl，30g.L^-1H₃BO₃，1g.L^- ¹KBr，5g.L^-1MgSO₄，30g.L^-1H₃BO₃，1.5g.L^-1烯丙基磺酸钠，3.0g.L^-1糖精。

称取5g石墨烯，与电镀液混合，超声分散30分钟，之后装入电镀槽，阳极和阴极集电极为Pt片。采用上流循环搅拌。电沉积工艺条件为：温度27℃；pH＝3.0，电流密度10A/dm²，叠加的外磁场为3T，沉积时间15h。电镀完毕，将电镀好的石墨烯过滤。清洗后，100℃下于烘箱中烘干，即得石墨烯基复合三元镍(9.4wt％)钴(1.3wt％)铁(0.5wt％)的吸波材料。

实施例6：

用去离子水配制如下500ml组成的电镀液：250g.L^-1硫酸铜、25g.L^-1硫酸亚锡、200g.L^-1硫酸镍、45g.L^-1柠檬酸三钾、15g.L^-1硼酸，5g.L^-1氯化铵；0.2g.L^-1十二烷基磺酸钠。

称取1g石墨烯，用100ml电镀液调节成浆状，超声分散30分钟。电镀槽采用阳极部和阴极部分开的电镀槽，将石墨烯浆料装入电镀槽的阳极部中，余下的电镀液倒入电镀槽的阴极部，阳极和阴极集电极为碳棒。采用上流循环搅拌方式。在pH值6、温度为40℃下电流密度为4A.dm^-2电镀3小时，即得石墨烯基复合三元合金铜(6.2wt％)、锡(0.1wt％)和镍(3.8wt％)的吸波材料。

实施例7：

用去离子水配制如下500ml组成的电镀液：250g.L^-1NiSO₄·7H₂O，20g.L^- ¹NiCl₂·6H₂O，1g.L^-1KBr，5g.L^-1MgSO₄、30g.L^-1H₃BO₃、1g.L^-1糖精。

称取0.5g石墨烯，用50ml电镀液调节成浆状，超声分散30分钟。电镀槽采用阳极部和阴极部分开的电镀槽，将石墨烯浆料装入电镀槽的阳极部中，余下的电镀液倒入电镀槽的阴极部，阳极为镍板，阴极集电极为碳棒。开启电镀槽的上流循环搅拌泵，开始电镀，电镀的电流密度为6A·dm^-2，电镀时间为6小时，电镀温度为45℃。电镀完毕，将电镀好的石墨烯粉体过滤。清洗洗涤4至5次后，100℃下烘干，将粉体温度升高到400℃，在空气流下加热5小时，停止加热，冷却后，碾磨，即得石墨烯基复合52.4wt％的氧化镍吸波材料。

Claims

1.一种纳米石墨烯基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述金属盐为铁、钴、镍、铜、银、铑、钌、铟、镁、锰、钼、锡、锶、铈、镧、钇、或锌盐中的一种或大于一种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积采用空气搅拌、上流循环搅拌、超声振荡、磁力搅拌或其复合搅拌。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积采用上流循环搅拌。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为磁性金属盐时，采用有磁场电镀，具体为在电解槽的周围缠绕电磁线圈，由线圈产生1T～20T的直流磁场或频率从一赫兹到十兆赫兹的交流磁场。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为磁性金属盐时，有磁场电镀采用交流磁场。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为两种或两种以上的混合物时，电沉积采用分步电沉积或共沉积的方式。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为混合物时，电沉积采用共沉积方式。