CN101780420B - 一种金属与石墨烯复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种金属与石墨烯复合催化剂的制备方法，其中复合催化剂为由氧化石墨烯与金属纳米颗粒复合而成，其制法特征为通过对任意粒径、形貌及组分的金属纳米颗粒修饰芳香环，并物理吸附在氧化石墨烯表面，得到氧化石墨烯-金属纳米粒子复合催化剂。籍由本发明的制备方法，通过π-π共轭等物理吸附的方式可以将任意粒径、任意形貌、任意组分的金属纳米粒子吸附在氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯-金属纳米粒子复合材料；同时氧化石墨烯通过对金属纳米粒子的电子改性可以提高金属纳米粒子的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种具有优越催化性能的石墨烯-金属纳米粒子复合材料的制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
氧化石墨烯因其特殊的结构，易于规模化生产和优越的性能引起人们的广泛关注。氧化石墨烯具有良好的亲水性，可以很好的分散在水溶液中。文献表明，这种稳定的氧化石墨烯片层可以用来担载金属纳米粒子(如Au，Ag/Au核/壳纳米粒子，Pt，Pd等)(Chao，X.；Xin，W.；Jun，W.Z.，J.Phys.Chem.C2008，112，19841；Williams，G.；Seger，B.；Kamat，P.V.，ACS Nano.2008，2，1487；Xu，C.；Wang，X.；Zhu，J.W.；Yang，X.J.；Lu，L.D.，J.Mater.Chem.2008，18，5625；Cassagneau，T.；Fendler，J.H.，J.Phys.Chem.B 1999，103，1789；Si，Y.C.；Samulski，E.T.，Chem.Mater.2008，20，6792；Paek，S.M.；Yoo，E.；Honma，I.Nano Lett.2009，9，72；Muszynski，R.；Seger，B.；Kamat，P.V.，J.Phys.Chem.C 2008，112，5263)，得到的氧化石墨烯-金属复合材料具有很广泛的应用前景，如用于表面增强拉曼基底，药物载体，化学或生物传感器，催化等领域。目前文献报道的都是采用原位还原的方法来制备氧化石墨烯-金属复合材料。该方法利用氧化石墨烯表面的活性位点，还原金属离子直接在活性位点处成核形成纳米粒子，但这种方法得到的纳米粒子由于空间位阻的原因无法再进一步长大，因此粒径较小，且尺寸、形貌难以控制。这个方法另外一个不足之处在于，只能得到单组分的纳米粒子，在催化应用上存在很大的局限性。
发明内容
为了克服现有的氧化石墨烯-金属纳米粒子复合材料制备中不能在氧化石墨烯表面上形成尺寸、形貌和组分可控的金属纳米粒子，本发明的目的是提供一种金属与石墨烯复合催化剂的制备方法，利用氧化石墨烯的特殊化学结构，使氧化石墨烯负载上粒径、形貌、组分可控的金属纳米粒子，使其表现出优越的催化性能和良好的表面增强拉曼效果。
实现本发明目的的技术方案是：
一种金属与石墨烯复合催化剂的制备方法，所述复合催化剂为由氧化石墨烯与金属纳米颗粒复合而成，其特征在于：通过对任意粒径、形貌及组分的金属纳米颗粒修饰芳香环，并物理吸附在氧化石墨烯表面，得到复合催化剂。
进一步地，该制备方法的特征步骤为：
I、通过巯基芳香族化合物对金属纳米粒子表面进行化学修饰；
II、通过对天然石墨氧化剥离制备氧化石墨烯，并通过肼非完全地还原氧化石墨烯，制得氧化石墨烯与还原氧化石墨烯的混合物；
III、通过物理吸附作用将修饰有芳香环的金属纳米粒子吸附在氧化石墨烯或还原氧化石墨烯表面。
更进一步地，前述一种金属与石墨烯复合催化剂的制备方法，其中所述物理吸附包括π-π共轭作用、静电作用、亲疏水作用等；而所述金属纳米颗粒的粒径、形貌和组分具有可控性，其组分至少包括具催化性的金纳米粒子、银纳米粒子、金银核壳纳米粒子、铂纳米粒子和钯纳米粒子的一种或多种混合；而且，该用于金属纳米粒子修饰的巯基芳香族化合物至少包括巯基苯胺、巯基吡啶和苯硫酚。
本发明制备方法得以实施后，其有益效果为：
通过π-π共轭等物理吸附的方式可以将任意粒径、任意形貌、任意组分的金属纳米粒子吸附在氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯-金属纳米粒子复合材料；同时氧化石墨烯通过对金属纳米粒子的电子改性可以提高金属纳米粒子的催化性能。
附图说明
以下通过本发明一优选的具体实施例结合附图，对本发明制备方法的创造性实质进一步详细说明：
图1是本发明复合催化剂的合成示意图；
图2是本发明复合催化剂的原子力显微镜照片；
图3a是单独的金属纳米粒子的催化性能示意图；
图3b是氧化石墨烯-金属纳米粒子复合材料的催化性能示意图；
图3c是被还原的氧化石墨烯-金属纳米粒子复合材料的催化性能示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种可以将粒径、形貌、组分可控的金属纳米粒子吸附在氧化石墨烯上制备复合催化材料的方法，该方法将分别制备的金属纳米粒子和氧化石墨烯复合在一起，所涉及的氧化石墨烯-金属纳米粒子复合催化材料如图1的合成示意图所示，是通过π-π共轭吸附、静电作用等物理吸附的方式获得的。具体制备分为三个部分：包括金属纳米粒子的制备及修饰、氧化石墨烯的制备以及氧化石墨烯-金属纳米粒子的复合制备，具体步骤如下：
第一步，金属纳米粒子的制备及修饰：
将250mL 5.29×10-4M的AgNO3溶液加热至沸腾，在剧烈搅拌下加入7mL1％的柠檬酸钠，保持溶液沸腾1小时，得到40nm的银纳米粒子，搅拌至冷却待用；另取25mL上述银纳米粒子，用水稀释至50mL，剧烈搅拌下，滴加一定量6.52×10-3M的NH2OH·HCl和4.65×10-4M的HAuCl4，继续搅拌45min。通过控制HAuCl4的浓度得到不同金层厚度的Ag100-xAux复合纳米粒子，最后得到的复合纳米粒子为Ag100-xAux(x＝3，7，9，9.5，10)；取1mL4.5×10-3M的2-巯基吡啶加入到20mL上述核壳纳米粒子中，搅拌12小时，最后得到的溶液13,000转/分钟离心20分钟，除去多余的2-巯基吡啶，得到修饰有吡啶环的Ag/Au核壳纳米粒子。
第二步，氧化石墨烯的制备：
将1g片状石墨烯、0.5g过硫酸钾、0.5g五氧化二磷溶于1.5mL浓硫酸中，加热至80℃反应6小时，冷却到室温后，再用水将其洗成中性，自然干燥成粉末。将上述粉末加入到23mL事先预冷至0℃的浓硫酸中，边搅拌边加入3g高锰酸钾，保持温度在20℃以下。将混合物的温度升至35℃，搅拌2h后，加入46mL三次水，搅拌15分钟。为中止氧化反应，加入140mL三次水和100mL浓度为30％的过氧化氢。将混合物用250mL 10％的盐酸离心清洗，以除去溶液中的金属粒子。将上述氧化石墨用超声2h，10000转/分钟离心30min到1h，上清液即为氧化石墨烯，进一步超声可制备出纳米尺度的氧化石墨烯。取50mL 0.25mg/mL纳米级的氧化石墨烯，加入14μL肼和150μL氨水，在95℃水浴中反应1小时，得到黑色的被还原的氧化石墨烯。
第三步，氧化石墨烯-金属纳米粒子复合材料的制备及应用：
各取第二步反应中得到的氧化石墨烯和被还原的氧化石墨烯1mL，分别加入到20mL的Ag/Au核壳纳米粒子溶胶中，常温下搅拌24小时，得到氧化石墨烯-金属纳米粒子复合材料。原子力显微镜照片显示(如图2所示)金属纳米粒子都吸附在了氧化石墨烯表面，说明通过π-π共轭作用可以制备氧化石墨烯-金属纳米粒子复合材料。
以硼氢化钠还原邻硝基苯胺为模型，比较了Ag90Au10核壳纳米粒子(见图3a)、氧化石墨烯-Ag90Au10核壳纳米粒子复合材料(见图3b)和被还原的氧化石墨烯-Ag90Au10核壳纳米粒子复合材料(见图3c)的催化性能。
在上述三种溶液中分别加入3mL 1.2M的硼氢化钠，搅拌30分钟后，再分别加入3mL 3.4×10-3M的邻硝基苯胺。利用紫外吸收光谱对这三种溶液的催化性能进行研究(如图3a至图3c所示)。结果发现，Ag90Au10核壳纳米粒子作为催化剂时，邻硝基苯胺的还原反应时间为15分钟，Ag90Au10核壳纳米粒子-氧化石墨烯复合材料作为催化剂时，邻硝基苯胺还原反应完成的时间为2分钟，Ag90Au10核壳纳米粒子与被还原的氧化石墨烯复合后用作催化剂时，邻硝基苯胺还原完成的时间约为10秒钟。
上述具体的制备工艺仅是作为示例给出，其中所提到的金属纳米粒子不仅仅局限于上述例子中所提到的Ag/Au核壳纳米粒子，也可以选用其它粒径，其它组分的纳米粒子，如金、银、铂和钯等纳米粒子的一种或多种混合。
本发明提供了一种新的方法制备氧化石墨烯-金属纳米粒子复合催化材料，该方法可以将任意粒径、任意形貌及任意组分的金属纳米粒子通过π-π共轭作用、静电作用和亲疏水作用等物理吸附方式沉积在氧化石墨烯表面，同时通过这种方法得到的氧化石墨烯-金属纳米粒子复合材料具有优越的催化性能。
Claims (4)
1.一种金属与石墨烯复合催化剂的制备方法，所述复合催化剂为由氧化石墨烯与金属纳米颗粒复合而成，其特征在于：通过对任意粒径、形貌及组分的金属纳米颗粒修饰芳香环，并物理吸附在氧化石墨烯表面，得到复合催化剂，所述金属纳米颗粒的粒径、形貌和组分具有可控性，其组分至少包括具催化性的金纳米粒子、银纳米粒子、金银核壳纳米粒子、铂纳米粒子和钯纳米粒子的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的一种金属与石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征步骤为：
I、通过巯基芳香族化合物对金属纳米粒子表面进行化学修饰；
II、通过对天然石墨氧化剥离制备氧化石墨烯，并通过肼非完全地还原氧化石墨烯，制得氧化石墨烯与还原氧化石墨烯的混合物；
III、通过物理吸附作用将修饰有芳香环的金属纳米粒子吸附在氧化石墨烯或还原氧化石墨烯表面。
3.根据权利要求1或2所述的一种金属与石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述物理吸附至少包括π-π共轭作用，静电作用或亲疏水作用中的任一种。
4.根据权利要求2所述的一种金属与石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述用于金属纳米粒子修饰的巯基芳香族化合物至少包括巯基苯胺、巯基吡啶和苯硫酚。
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