CN108899575A - 四氧化三铁协同银颗粒/氧化石墨烯自组装银纳米链的制备方法 - Google Patents

四氧化三铁协同银颗粒/氧化石墨烯自组装银纳米链的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氧化三铁协同银颗粒/氧化石墨烯自组装银纳米链的制备方法。所述方法通过将银溶胶和四氧化三铁与氧化石墨烯混合,在NaCl的作用下,银纳米粒子团聚并被氧化石墨烯捕捉负载在氧化石墨烯上,得到四氧化三铁协同银颗粒/氧化石墨烯自组装银纳米链。本发明引入氧化石墨烯作为组装平台,控制团聚体的大小,同时作为特殊的半包覆型表面活性剂,既能稳定纳米粒子及其团聚体,同时又能使大部分纳米粒子表面裸露出来,为纳米粒子的表面清洁和表面SPR的调控提供了巨大的空间。本发明引入四氧化三铁作为催化剂,实现了由银纳米颗粒团聚组装形成银纳米链。本发明方法操作简单,快速且不需要连接剂,增加了银纳米链合成的可靠性,重复性好。

Description

四氧化三铁协同银颗粒/氧化石墨烯自组装银纳米链的制备 方法
技术领域
本发明属于银纳米材料制备技术领域,涉及一种四氧化三铁协同纳米银/氧化石墨烯自组装银纳米链的制备方法。
背景技术
金属银的导热性和导电性好,对可见光和红外线反射率高,并富有延展性,其化学性质稳定,抗氧化性强,耐腐蚀。不同形貌的Ag纳米粒子具有不同的性能,因此各种形貌的Ag纳米粒子,如球状、米状、棒状、线状、片状、棱柱状、立方状、枝晶状和纳米阵列等,被制备出来,应用于不同领域。
与球状、片状等银纳米粒子相比,银纳米链具有高导电导热性能、生物惰性和显著的表面等离子体共振等。银纳米链能够应用于SERS,提高SERS灵敏度和信号强度,用在锂离子电池材料中,能够增大导电率,大幅度提高锂电池的电化学性能等。文献1(Zhang GX,etal.Preparation of Silver Nanochains and Its Application forPolyurethaneConductive Composite Films[J].Chinese Journal of Electron Devices,2016,5:1031-1033.)报道了一种:以DNA大分子链为模板,用水热合成法制备了线性结构银纳米链,虽然以DNA为模板制备的银纳米链,粒径均一,并且规则、有序的排列成链状结构,但是,此方法合成的银纳米链粒径小,需要DNA大分子链作为模板,过程复杂,可重复性差等问题。文献2(Matthew J.Shiers,et al.Self-Assembled Ultra-High Aspect Ratio SilverNanochains[J].Materialsviews,2012,24:5227–5235.)报道了一种利用超声波合成了具有超高长径比一维银纳米链的方法。虽然超声波方法简单且可重复性好,但是此方法存在粒径难以控制,表面不清洁等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氧化三铁协同银颗粒/氧化石墨烯自组装银纳米链的制备方法,该方法将银溶胶和四氧化三铁纳米粒子与氧化石墨烯(GO)混合,在氯化钠和四氧化三铁的作用下,使银纳米粒子团聚组装成银纳米链并且负载在GO上,得到稳定的四氧化三铁协同银颗粒/氧化石墨烯自组装银纳米链。
实现本发明目的的技术方案如下:
四氧化三铁协同银颗粒/氧化石墨烯自组装银纳米链的制备方法,具体步骤如下:
按银溶胶、氧化石墨烯与四氧化三铁的质量比为10:1:1~10:1:2,将银溶胶和四氧化三铁与氧化石墨烯混合均匀,超声条件下加入NaCl溶液,超声混合均匀,离心去除上清液,将沉淀分散于水中,得到四氧化三铁协同纳米银/氧化石墨烯自组装银纳米链溶液。
优选地,所述的银溶胶、氧化石墨烯与四氧化三铁的质量比为20:2:3。
优选地,所述的NaCl在混合溶液中的终浓度为0.15~0.2M。
优选地,所述的银溶胶采用以下方法制备:采用晶种法合成银溶胶,在柠檬酸三钠溶液中加入硼氢化钠溶液和硝酸银溶液,得到银纳米粒子晶种1,将柠檬酸钠溶液煮沸后,加入银纳米粒子晶种1和硝酸银,得到银纳米粒子晶种2,将柠檬酸钠溶液加热至80~82℃,加入银纳米粒子晶种2和硝酸银,得到银纳米粒子晶种3,在银纳米粒子晶种3加水,加热至80~82℃,加入柠檬酸钠和硝酸银,反应结束后,得到银溶胶。
优选地,所述的四氧化三铁采用以下方法制备:通过水热法,将氯化铁加到乙二醇中在磁力搅拌下溶解,再加入无水乙酸钠和十二烷基磺酸钠PEG-4000,搅拌溶解,将溶液在180~200℃下煅烧7.5~8.5h,水洗醇洗,干燥,得到四氧化三铁。
本发明中,GO作为表面活性剂,在溶液中呈现相对舒展的平面结构,可作为双面负载平台。引入四氧化三铁作为催化剂,在NaCl的作用下,银纳米粒子双电层被破坏,AgNps颗粒会发生团聚形成银纳米链并被GO捕捉,GO将银纳米链稳定在其表面上。一方面,NaCl作为纳米粒子表面清洁剂,氯离子和银极易结合,去除银溶胶表面的柠檬酸三钠,得到了表面清洁的银纳米颗粒,容易团聚并形成银纳米链;另一方面,四氧化三铁是一种半导体,具有催化作用,能够改变银纳米粒子表面的等离子电场分布。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明通过引入GO和四氧化三铁,得到了银纳米链,制备方法操作简单,快速且不需要连接剂,增加了银纳米链合成的可靠性,为银纳米链的制备提供了重复性良好的方法。
附图说明
图1是制备的Ag溶胶的TEM图;
图2是银溶胶、氧化石墨烯与四氧化三铁的质量比分别为20:2:3(A)、10:1:1(B)和10:1:2(C)的银纳米链的TEM图;
图3是银溶胶、氧化石墨烯与四氧化三铁的质量比分别为10:1:0(A)、30:3:1(B)和20:2:5(C)的银纳米链的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
银溶胶的合成:
(1)合成平均粒径为4nmAgNPS:将20ml 1%的柠檬酸三钠和75ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中,将其加热至70℃,15分钟后再加入1.7ml1%的AgNO3溶液,然后快速加入2ml 0.1%的新制备的NaBH4,在70℃下搅拌1小时,冷却至室温。
(2)合成平均粒径为28.5nmAgNPS:2ml 1%的柠檬酸三钠和75ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中,煮沸,沸腾后15分钟加入10ml 4nmAgNPS晶种,然后加入1.7ml1%的AgNO3溶液,保持回流搅拌1小时后,再加入2ml 1%的柠檬酸三钠和1.7ml1%的AgNO3溶液,回流搅拌1小时,冷却至室温。
(3)合成平均粒径为45nmAgNPS:2ml 1%的柠檬酸三钠和80ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中,加热至80℃,15分钟后再加入10ml 28.5nmAgNPS晶种,然后加入1.7ml1%的AgNO3溶液,在80℃保持回流搅拌2小时后,冷却至室温。
(4)合成平均粒径为58nmAgNPS:50ml45nmAgNPS和40ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中,加热至80℃,15分钟后再加入2ml 1%的柠檬酸三钠和1.7ml 1%的AgNO3溶液,在80℃保持回流搅拌2小时后,冷却至室温,得到银溶胶。
由图1可以看出,最终合成的平均粒径58nm银纳米粒子棒状极少且形貌,尺寸比较均匀。
银纳米链的制备:取10mL银溶胶在7000rpm下离心15min,去除上清液,将固体分散于7.5mL去离子水中,加入1.10ml1mM Fe3O4,再加入1mL0.017mg/mL的GO,混合均匀后在超声的条件下分别加入2.40mL浓度为1M的NaCl,使NaCl的最终浓度为0.2M,5-6min后停止超声。在7000rpm下离心15min,去除上清液,分散于7.5mL去离子水中,超声分散均匀。此时银溶胶、氧化石墨烯与四氧化三铁的质量比为20:2:3。
由图2(A)可以看出,在四氧化三铁和NaCl的作用下,银纳米粒子团聚形成银纳米链并被GO捕捉。粒径均一,并且规则、有序的排列成链状结构,此时加入的四氧化铁的量,催化效果最优。
实施例2
银纳米链的制备:取10mL银溶胶在7000rpm下离心15min,去除上清液,将固体分散于7.5mL去离子水中,加入0.75ml1mM Fe3O4,再加入1mL0.017mg/mL的GO,混合均匀后在超声的条件下分别加入2.31mL浓度为1M的NaCl,使NaCl的最终浓度为0.2M,5-6min后停止超声。在7000rpm下离心15min,去除上清液,分散于7.5mL去离子水中,超声分散均匀。此时银溶胶、氧化石墨烯与四氧化三铁的质量比为10:1:1。
由图2(B)可以看出,在四氧化三铁和NaCl的作用下,银纳米粒子团聚形成银纳米链并被GO捕捉。粒径均一,有序的排列成链状结构;此时加入的四氧化铁的量,存在少量的银纳米颗粒没有形成银纳米链。
实施例3
银纳米链的制备:取10mL银溶胶在7000rpm下离心15min,去除上清液,将固体分散于7.5mL去离子水中,加入1.5ml1mM Fe3O4,再加入1mL0.017mg/mL的GO,混合均匀后在超声的条件下分别加入2.50mL浓度为1M的NaCl,使NaCl的最终浓度为0.2M,5-6min后停止超声。在7000rpm下离心15min,去除上清液,分散于7.5mL去离子水中,超声分散均匀。此时银溶胶、氧化石墨烯与四氧化三铁的质量比为10:1:2。
由图2(C)可以看出,在四氧化三铁和NaCl的作用下,银纳米粒子团聚形成银纳米链并被GO捕捉。粒径均一,有序的排列成链状结构;但是此时加入的四氧化铁的量稍多,开始出现少量银纳米颗粒融合的现象。
对比例1
银纳米链的制备:取10mL银溶胶在7000rpm下离心15min,去除上清液,将固体分散于7.5mL去离子水中,再加入1mL0.017mg/mL的GO,混合均匀后在超声的条件下分别加入2.13mL浓度为1M的NaCl,使NaCl的最终浓度为0.2M,5-6min后停止超声。在7000rpm下离心15min,去除上清液,分散于7.5mL去离子水中,超声分散均匀。
由图3(A)可以看出,在不加四氧化三铁的情况下,形成几个银纳米颗粒的小团聚并被GO捕捉。说明没有四氧化三铁的催化作用,银纳米颗粒很难形成银纳米链。
对比例2
银纳米链的制备:取10mL银溶胶在7000rpm下离心15min,去除上清液,将固体分散于7.5mL去离子水中,加入0.25ml1mM Fe3O4,再加入1mL0.017mg/mL的GO,混合均匀后在超声的条件下分别加入2.19mL浓度为1M的NaCl,使NaCl的最终浓度为0.2M,5-6min后停止超声。在7000rpm下离心15min,去除上清液,分散于7.5mL去离子水中,超声分散均匀。此时银溶胶、氧化石墨烯与四氧化三铁的质量比为30:3:1。
由图3(B)可以看出,在过少量四氧化三铁和NaCl的作用下,银纳米粒子团聚形成银纳米链并被GO捕捉。粒径均一,但是存在大量的银纳米颗粒没有团聚形成银纳米链。
对比例3
银纳米链的制备:取10mL银溶胶在7000rpm下离心15min,去除上清液,将固体分散于7.5mL去离子水中,加入1.85ml1mM Fe3O4,再加入1mL0.017mg/mL的GO,混合均匀后在超声的条件下分别加入2.59mL浓度为1M的NaCl,使NaCl的最终浓度为0.2M,5-6min后停止超声。在7000rpm下离心15min,去除上清液,分散于7.5mL去离子水中,超声分散均匀。此时银溶胶、氧化石墨烯与四氧化三铁的质量比为20:2:5。
由图3(C)可以看出,在过量四氧化三铁和NaCl的作用下,银纳米粒子团聚形成银纳米链并被GO捕捉。粒径均一,但是存在大量的银纳米颗粒融合的现象。

Claims (5)

1.四氧化三铁协同银颗粒/氧化石墨烯自组装银纳米链的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
按银溶胶、氧化石墨烯与四氧化三铁的质量比为10:1:1~10:1:2,将银溶胶和四氧化三铁与氧化石墨烯混合均匀,超声条件下加入NaCl溶液,超声混合均匀,离心去除上清液,将沉淀分散于水中,得到四氧化三铁协同纳米银/氧化石墨烯自组装银纳米链溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的银溶胶、氧化石墨烯与四氧化三铁的质量比为20:2:3。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的NaCl在混合溶液中的终浓度为0.15~0.2M。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的银溶胶采用以下方法制备:采用晶种法合成银溶胶,在柠檬酸三钠溶液中加入硼氢化钠溶液和硝酸银溶液,得到银纳米粒子晶种1,将柠檬酸钠溶液煮沸后,加入银纳米粒子晶种1和硝酸银,得到银纳米粒子晶种2,将柠檬酸钠溶液加热至80~82℃,加入银纳米粒子晶种2和硝酸银,得到银纳米粒子晶种3,在银纳米粒子晶种3加水,加热至80~82℃,加入柠檬酸钠和硝酸银,反应结束后,得到银溶胶。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的四氧化三铁采用以下方法制备:通过水热法,将氯化铁加到乙二醇中在磁力搅拌下溶解,再加入无水乙酸钠和十二烷基磺酸钠PEG-4000,搅拌溶解,将溶液在180~200℃下煅烧7.5~8.5h,水洗醇洗,干燥,得到四氧化三铁。
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