CN100544823C - 一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及提供一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法。利用可以与碳纳米管产生非共价作用的材料，得到表面带有电荷的碳纳米管；然后加入表面电荷与非共价修饰的碳纳米管相反的纳米粒子，两者充分混合后，除去过多的纳米粒子，最后得到纳米粒子碳纳米管催化剂复合物。本发明可以制得的多种的纳米粒子碳纳米管复合物，所得的复合物表现了很好的催化活性。本发明采用非共价修饰碳纳米管的办法，得到表面无损的碳纳米管，同时利用碳纳米管和纳米粒子的静电相互作用，为纳米粒子，特别时形貌可控的纳米粒子在碳纳米管的负载提供了一种有效的途径，从而拓展了形貌可控纳米粒子在催化领域的应用纳米粒子在催化领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及提供一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法。
背景技术
纳米粒子(nanoparticLes，简称NPs)是指尺寸在1～100nm范围内的分子聚集体，纳米粒子的研究是一门新兴的科学，纳米粒子以其独特的光学，电学，声学， 磁学，催化等性质日益受到人们的重视。在纳米粒子的众多应用领域中，纳米催化是纳米粒子研究的中心领域之一。作为一类新型催化剂材料，纳米粒子具有高比表面积，表面能，具有很高的活性；纳米粒子的种类丰富，且形貌和尺寸都可控，使其具有催化种类的多样性和优良的选择性的特点，纳米粒子已经广泛的用于催化各种类型的反应，诸如氧化，加氢反应，电子传递，以及燃料电池等诸多反应。然而在这些催化反应中，所用的纳米粒子一般都是球形或形貌不确定的纳米粒子，尺寸和形貌可控的纳米材料没有受到足够的重视。由于形貌决定了纳米粒子的晶面构造，所以纳米粒子的催化性能在取决于纳米粒子的粒径同时，也取决于纳米粒子形貌。众所周知的是纳米粒子的各种性质和纳米粒子的尺寸和形貌密切相关，因此合成尺寸形貌可控的纳米粒子及其在催化领域应用是极其重要的。
在不牺牲催化性能的前提下，尽可能使用少的催化剂，从而节约成本，这是催化领域一个重要的目标。将催化剂负载到各种的基底上的方法是一种有效提高催化剂性能的途径。在各种的基底中，碳纳米管(carbon nanotubes，简称CNTs)受到了人们的很大重视。碳纳米管是由sp2杂化的碳原子形成的石墨表层卷曲而成的中空的管体.根据所含石墨层数的不同，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(singLe-waLLedcarbon nanotubes，简称：SWNTs)，双壁碳纳米管(doubLe-waLLedcarbon nanotubes，简称：DWNTs)，多壁碳纳米管(MuLti-waLLedcarbon nanotubes，简称：MWNTs)。自从1991年，Iijima发现碳纳米管以来，这种新型材料引起物理，化学，材料学家的广泛兴趣。碳纳米管一维特性和以石墨片卷曲的手性角，导致其拥有独特的电子输送特性，力学，弹性，以及拉曼光谱等性质。碳纳米管的独特性质使其有望在催化领域得到广泛的应用，有研究表明碳纳米管比炭黑具有更好的抗腐蚀效果，对氧化还原具有明显的催化效果，这些特性使碳纳米管非常适合做纳米粒子催化剂的基底。
近年来，在碳纳米管上负载纳米粒子催化剂技术的成功和突破大大推进了纳米材料在催化领域的应用。然而碳纳米管难以溶于一般溶剂且具有高的曲率半径，使得在其表面负载纳米粒子催化剂困难重重。目前在碳纳米管上负载纳米粒子催化剂的常用技术有这么几种：(1)浸渍法，即将碳纳米管放入催化剂前体溶液中充分浸渍，根据催化剂种类不同，分别采取还原，水解等方法处理催化剂前体，从而制备负载在碳纳米管上的单分散纳米材料催化剂。但是该方法在碳纳米管上负载催化剂的量很少。(2)化学法及其相关改进型的方法。化学法是制备碳纳米管负载纳米粒子催化剂的基本方法之一。基本过程为首先将碳纳米管在硝酸和硫酸中回流或超声，使碳纳米管表面产生诸如羧基，羰基，羟基等功能集团。之后经过处理的碳纳米管可以通过还原，水解等手段负载不同种类的纳米粒子。在碳纳米管强酸处理过程中，碳纳米管的sp2杂化被破坏，碳纳米管内在的物理性质发生变化。(3)电化学沉积。电化学沉积方法是一种简单而高质量的在碳纳米管上沉积纳米粒子的方法，但是存在一些诸如在电沉积过程中伴随着H+的还原，沉积的量和理论值有所差别。
综上所述，传统的在碳纳米管上沉积纳米粒子催化剂的方法有很多不足之处，更为重要的是以上方法几乎都没有考虑形貌尺寸可控的纳米粒子催化剂，使用已有的方法难以负载形貌尺寸可控的纳米粒子催化剂在碳纳米管上。成功在碳纳米管上负载形貌尺寸可控的纳米粒子催化剂，无论是对提高催化剂的催化性能，还是对拓展形貌尺寸可控的纳米材料的应用，都具有重大意义。
发明内容
本发明是提供纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法。相对于其他方法，本发明提供的非共价修饰碳纳米管技术，不仅操作简单，而且在操作过程中几乎不破坏碳纳米管的sp2杂化，使得碳纳米管独有的物理性质得以保存。适用纳米粒子范围广泛，几乎涵盖所有种类的纳米粒子催化剂，且提供了一种有效负载形貌尺寸可控的纳米粒子催化剂的方法。所得纳米粒子碳纳米管复合物催化剂甚至可以作为前体，用来进一步负载其他类型催化剂。催化剂的负载量可以通过调控碳纳米管和催化剂的比例来得以实现。所制得纳米粒子碳纳米管催化剂表现了良好的催化效果。
本发明提供一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法，步骤和条件如下：
步骤(1)：碳纳米管的酸化纯化处理
在装有回流冷凝装置的三颈容器中，加入碳纳米管及硝酸，碳纳米管的重量g∶硝酸的体积ml比为1∶10～1∶100，硝酸的浓度为1M～5M，在80℃～120℃下回流2～48小时，同时机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为2～48h，待溶液冷至室温，用蒸馏水稀释，蒸馏水∶硝酸的体积比为1∶1～1∶10，静置到碳纳米管完全沉淀，弃去上层清液，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗至滴下的液滴的pH值为6～7之间，得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃下真空干燥，从而得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：利用可以与碳纳米管发生非共价相互作用的材料，制备表面带有电荷的水溶性的碳纳米管
所述的材料是指能够通过氢键、π-π键、静电相互作用、疏水亲水相互作用的非共价作用吸附在碳纳米管表面或包裹在碳纳米管表面，使碳纳米管水溶且其修饰的碳纳米管表面具有电荷的材料；
所述的材料选自聚电解质、表面活性剂、无机化合物和有机化合物中的一种或多种；
所述的聚电解质可分为阳离子聚电解质或阴离子聚电解质；所述的阳离子聚电解质为：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、聚丙烯基胺、质子化的聚乙撑亚胺、聚烯丙基胺的盐酸盐、聚赖氨酸和壳聚糖中的一种或多种；所述的阴离子聚电解质为：聚丙乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸、木质素磺酸钠和DNA中的一种或多种；
所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
所述的无机化合物为表面带有正电荷的无机化合物或表面带有负电荷的无机化合物；所述的表面带有正电荷的无机化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的表面带有负电荷的无机化合物为磷钨酸、磷钨酸钠、磷钼酸、磷钼酸钠、硅钨酸和磷钨酸铵中的一种或多种；
所述的有机化合物为表面带有正电荷的有机化合物或表面带有负电荷的有机化合物；所述的表面带有正电荷的有机化合物为1-芘甲基胺盐酸盐；所述的表面带有负电荷的有机化合物为1-芘磺酸钠；
将步骤(1)经过酸纯化处理的碳纳米管加入到与碳纳米管发生非共价相互作用的所述的材料的水溶液中，碳纳米管的重量g∶所述的材料的水溶液体积ml比为1∶10～150，所述的材料的浓度为0.001～10g/ml采用20～100Hz超声波超声处理0.5～24小时，随后磁力搅拌或电动搅拌2-24小时，搅拌速度为200-4000r/min，将溶液放置在35-70℃水浴静置4-24小时，得到均匀分散的碳纳米管水溶液；
没有吸附在碳纳米管表面的所述的材料需要除去，采用的方法一为：将均匀分散的碳纳米管水溶液直接用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤过滤三遍，除去溶液中过多的没有吸附在碳纳米管表面的所述材料，从而得到表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；或者，
方法二为：将均匀分散的碳纳米管水溶液置于离心管中，采用转速为5000～20000rpm离心机，离心原液0.2～2小时，得到黑色碳纳米管的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000～20000rpm离心机离心，蒸馏水反复离心洗涤两遍，每次离心时间为0.2～2小时，得到表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；
所得的表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管，要分别分散在0.001～2M盐溶液中，碳纳米管在盐溶液中的分散浓度为0.01～10mg/mL.采用20～100Hz超声器超声处理0.5～2小时，分别得到表面带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；所用的盐溶液中盐为NaCl、KCl和CaCl2中的一种或多种；
步骤(3)：合成与步骤(2)所得的表面带有电荷的非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子
纳米粒子选自金属纳米材料：金、铂、钯、钌、铑、铁或钴纳米粒子；或者，
金属二元合金纳米材料：金铂、铂钌、铂钯、铂铁、或铁钴合金纳米粒子；或者，
金属三元合金纳米粒子：铂钌钨、铂钌锇、铂钌钼、铂钌镍或铂钌铱纳米粒子；或者，
氧化物纳米材料：氧化亚铜、二氧化钛、二氧化硅、二氧化钌、二氧化锰、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铁或四氧化三铁；
纳米粒子需要除去表面过多的表面活性剂，将所得的纳米粒子分散溶液置于离心管中，采用转速为5000～20000rpm离心机，离心原液0.1～2小时，得到纳米粒子的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000～20000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，时间为0.1～2小时，最后所得的纳米粒子沉淀分散在蒸馏水中，得到与步骤(2)所得的非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子；
步骤(4)：制备纳米粒子碳纳米管复合物
在步骤(2)所得的经过非共价修饰碳纳米管的盐溶液中加入步骤(3)所得的与非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子，碳纳米管和纳米粒子的质量比为1∶0.01～1∶20，采用20～100Hz超声器超声处理0.5～2小时，磁力搅拌或电动搅拌溶液2～24小时，搅拌速度为200～4000r/min；或者采用振荡器振荡2～24小时，振荡频率为50～400r/min.最后所得的纳米粒子碳纳米管复合物需要除去没有组装在碳纳米管表面的多余的纳米粒子；
将所得的上述的纳米粒子碳纳米管复合物分散溶液置于离心管中，采用转速为5000～20000rpm离心机，离心原液0.2～2小时，得到纳米粒子的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000～20000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，将所得的复合物沉淀放在60℃下真空干燥，得到一种纳米粒子碳纳米管催化剂复合物。
所得一种纳米粒子碳纳米管催化剂复合物可以用于催化诸如：燃料电池，降解有机污染物，加氢反应，有机加成，太阳能电池等领域；
所得一种纳米粒子碳纳米管催化剂复合物表现了良好的催化效果，拓展了形貌可控的纳米粒子在催化领域的利用。
附图说明
图1是不同铂负载量的12.0wt％，Pt NCs碳纳米管复合物的场发射扫描电镜图。
图2是不同铂负载量的39.0wt％，Pt NCs碳纳米管复合物的场发射扫描电镜图。
图3是不同铂负载量的49.8wt％，Pt NCs碳纳米管复合物的场发射扫描电镜图。
图4是负载量为12.0wt％Pt NCs碳纳米管复合物的透射电镜图。
图5是负载量为39.0wt％Pt NCs碳纳米管复合物的透射电镜图。
图6是负载量为49.8wt％PtNCs碳纳米管复合物的透射电镜图。
图7是不同铂负载量为12.0wt％，39.8wt％，和49.8wt％Pt NCs碳纳米管复合物在氮气饱和的0.1M硫酸的循环伏安图。
图8a，8b分别是负载量为49.8wt％PtNCs碳纳米管复合物对氧还原的催化图。
具体实施方式
实施例1：步骤(1)：在装有回流冷凝装置的三颈瓶中，加入碳纳米管及硝酸，碳纳米管的重量g∶硝酸体积mL比为1∶10，硝酸的浓度为1M，在80℃下回流2小时，同时机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为2小时，待溶液冷至室温，用蒸馏水稀释，蒸馏水∶硝酸的体积比为1∶1，静置至到碳纳米管完全沉淀，弃去上层清液，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗至滴下的液滴的pH值为6～7之间得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃下真空干燥，从而得到纯化的碳纳米管。
步骤(2)：制备非共价修饰表面带有负电荷的碳纳米管所用的分子优选为聚丙乙烯磺酸盐(poLy(sodium-p-styrenesuLfonate)，简称PSS)，将步骤(1)酸纯化处理的碳纳米管加入到浓度为0.005g/mLPSS的水溶液中，碳纳米管的重量g∶PSS溶液的体积mL的比为1∶10，采用20Hz超声器超声处理0.5小时，室温磁力搅拌或电动搅拌溶液2小时，搅拌速度为200r/min，将溶液放置在35℃水浴静置4小时，得到PSS非共价修饰的碳纳米管水溶液。
将溶液中没有吸附在碳纳米管表面的PSS除去，可采用方法一为：将所得的PSS非共价修饰的碳纳米管水溶液直接用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤过滤三遍，除去溶液中过多的没有吸附在碳纳米管表面的聚丙乙烯磺酸盐，从而得到表面带有负电荷的PSS修饰的碳纳米管；方法二为：将所得的PSS修饰的碳纳米管水溶液置于离心管中，采用转速为5000rpm离心机，离心原液0.2小时，将得到的碳纳米管离心沉淀分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000rpm离心机，离心洗涤两遍，时间为0.2小时，从而得到表面带有负电荷的PSS修饰的碳纳米管。所得的PSS修饰的碳纳米管，分散在0.001M NaCL溶液中，碳纳米管在盐溶液中的分散浓度为0.01mg/mL.采用20Hz超声器超声处理0.5小时，得到表面带有电荷非共价修饰的碳纳米管。
步骤(3)：合成的十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyLtrimethyLammonium bromide，简称CTAB)保护的正方形的铂纳米制备(pLatium nanocubes，简称：Pt NCs)。10mL溶液中含有0.1M的CTAB和0.75M氯铂酸，将该溶液加热到60℃，待溶液澄清之后，快速加入0.01M硼氢化钠1.1mL搅拌5分钟，之后放置在30℃温水浴中待用。所得Pt NCs在转数为15000r/min离心机离心，用蒸馏水反复离心洗涤两次，最后将Pt NCs分散于在蒸馏水中。
步骤(4)：在步骤(2)中，所得的经过非共价修饰碳纳米管的盐溶液中加入步骤(3)所得的与非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子，碳纳米管和纳米粒子的质量比为1∶0.01，采用20Hz超声器超声处理0.5小时，磁力搅拌或电动搅拌溶液2小时，搅拌速度为200r/min；或者采用振荡器振荡2小时，振荡频率为50r/min。最后所得的纳米粒子碳纳米管复合物需要除去没有组装在碳纳米管表面的多余的纳米粒子。
将所得的上述的纳米粒子碳纳米管复合物分散溶液置于离心管中，采用转速为5000rpm离心机，离心原液0.2小时，得到纳米粒子的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，得到纳米粒子碳纳米管复合物。
实施例2：
步骤(1)：在装有回流冷凝装置的三颈瓶中，加入碳纳米管及硝酸，碳纳米管的重量对硝酸体积比以g/mL表示，为1∶50，硝酸的浓度为3M，在100℃下回流24小时，同时机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为24小时，待溶液冷至室温，用蒸馏水稀释，蒸馏水对硝酸的体积比为1∶5，静置至到碳纳米管完全沉淀，弃去上层清液，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗至滴下的液滴的pH值为6～7之间得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃下真空干燥，从而得到纯化的碳纳米管。
制备非共价修饰表面带有负电荷的碳纳米管所用的分子优选聚丙乙烯磺酸盐(poLy(sodium-p-styrenesuLfonate)，简称PSS)，将步骤(1)酸纯化处理的碳纳米管加入到浓度为0.01g/mL PSS的水溶液中，碳纳米管的重量g∶PSS溶液的体积mL比为1∶75，采用50Hz超声器超声处理12小时，室温磁力搅拌或电动搅拌溶液12小时，搅拌速度为2000r/min，将溶液放置在50℃水浴静置12小时，得到PSS非共价修饰的碳纳米管水溶液。
将溶液中没有吸附在碳纳米管表面的PSS除去，可采用方法一为：将所得的PSS非共价修饰的碳纳米管水溶液直接用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤过滤三遍，除去溶液中过多的没有吸附在碳纳米管表面的聚丙乙烯磺酸盐，从而得到表面带有负电荷的PSS修饰的碳纳米管；方法二为：将所得的PSS修饰的碳纳米管水溶液置于离心管中，采用转速为10000rpm离心机，离心原液1h，将得到的碳纳米管离心沉淀分散于蒸馏水中，继续采用转速为10000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，每次时间为1小时，从而得到表面带有负电荷的PSS修饰的碳纳米管.所得的非共价修饰的碳纳米管，分散在0.15 MNaCL溶液中，碳纳米管在盐溶液中的分散浓度为1mg/mL。采用50Hz超声器超声处理1h，得到表面带有电荷非共价修饰的碳纳米管。
步骤(3)：合成的十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyLtrimethyLammonium bromide，简称CTAB)，CTAB保护的正方形的铂纳米制备(pLatium nanocubes，简称：Pt NCs)。10mL溶液中含有0.1M CTAB和0.75m M氯铂酸，将该溶液加热到60℃，待溶液澄清之后，快速加入0.01 M硼氢化钠1.1mL搅拌5分钟，之后放置在30℃恒温水浴中待用。所得Pt NCs在转数为15000r/min离心机，用蒸馏水反复离心洗涤两次，最后将Pt NCs分散于在蒸馏水中。
步骤(4)：在步骤(2)所得的经过非共价修饰碳纳米管的盐溶液中加入步骤(3)所得的与非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子，碳纳米管和纳米粒子的质量比为1∶5，采用50Hz超声器超声处理1小时，磁力搅拌或电动搅拌溶液12小时，搅拌速度为1000r/min；或者采用振荡器振荡12小时，振荡频率为200r/min。最后所得的纳米粒子碳纳米管复合物需要除去没有组装在碳纳米管表面的多余的纳米粒子。
将所得的上述的纳米粒子碳纳米管复合物分散溶液置于离心管中，采用转速为100000rpm离心机，离心原液1h，得到纳米粒子的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为100000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，得到纳米粒子碳纳米管复合物。
实施例3：
在装有回流冷凝装置的三颈瓶中，加入碳纳米管及硝酸，碳纳米管的重量g∶硝酸体积mL的比为1∶100，硝酸的浓度为1～5 M，在120℃下回流48小时，同时机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为48小时，待溶液冷至室温，用蒸馏水稀释，蒸馏水对硝酸的体积比为1∶10，静置至到碳纳米管完全沉淀，弃去上层清液，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗至滴下的液滴的pH值为6～7之间得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃下真空干燥，从而得到纯化的碳纳米管。
步骤(2)：制备非共价修饰表面带有负电荷的碳纳米管所用的分子优选聚丙乙烯磺酸盐(poLy(sodium-p-styrenesuLfonate)，简称PSS)，将步骤(1)酸纯化处理的碳纳米管加入到浓度为0.1g/mL PSS的水溶液中，碳纳米管的重量g∶PSS溶液的体积mL比为1∶150，采用100Hz超声器超声处理24小时，室温磁力搅拌或电动搅拌溶液24小时，搅拌速度为4000r/min，将溶液放置在70℃水浴静置24小时，得到PSS非共价修饰的碳纳米管水溶液。
将溶液中没有吸附在碳纳米管表面的PSS除去，可采用方法一为：将所得的PSS非共价修饰的碳纳米管水溶液直接用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤过滤三遍，除去溶液中过多的没有吸附在碳纳米管表面的聚丙乙烯磺酸盐，从而得到表面带有负电荷的PSS修饰的碳纳米管；方法二为：将所得的PSS修饰的碳纳米管水溶液置于离心管中，采用转速为20000r/min离心机，离心原液2小时，将得到的碳纳米管离心沉淀分散于蒸馏水中，继续采用转速为20000r/min离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，每次时间为2小时，从而得到表面带有负电荷的PSS修饰的碳纳米管.所得的非共价修饰的碳纳米管，分散在2 M的NaCL溶液中，碳纳米管在盐溶液中的分散浓度为10mg/mL.采用100Hz超声器超声处理2h，得到表面带有电荷非共价修饰的碳纳米管。
步骤(3)：合成的十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyLtrimethyLammonium bromide，简称CTAB)，CTAB保护的正方形的铂纳米制备(pLatium nanocubes，简称：Pt NCs)。10mL溶液中含有0.1M CTAB和0.75M氯铂酸，将该溶液加热到60℃，待溶液澄清之后，快速加入0.01M硼氢化钠1.1mL搅拌分钟，之后放置在30℃恒温水浴中待用。所得Pt NCs在转数为15000r/min离心机，用蒸馏水反复离心洗涤两次，最后将Pt NCs分散于在蒸馏水中。
步骤(4)：在步骤(2)所得的经过非共价修饰碳纳米管的盐溶液中加入步骤(3)所得的与非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子，碳纳米管和纳米粒子的质量比为1∶20，采用100Hz超声器超声处理2h，磁力搅拌或电动搅拌溶液24小时，搅拌速度为4000r/min；或者采用振荡器振荡24h，振荡频率为400r/min。最后所得的纳米粒子碳纳米管复合物需要除去没有组装在碳纳米管表面的多余的纳米粒子。
将所得的上述的纳米粒子碳纳米管复合物分散溶液置于离心管中，采用转速为20000rpm离心机，离心原液2h，得到纳米粒子的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为20000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，得到纳米粒子碳纳米管复合物。
实施例4：
步骤(1)：将实施例1所得的20mL 7.1wt％PtNCs/PSS/MWNTs复合物分散于0.15M NaCL溶液中，复合物浓度为0.15mg/mL，与20mL的1mg/mL GOD(0.1M磷酸缓冲液，pH＝7.4)混合后，在40Hz超声波中超声20min，在100r/min振荡器中剧烈震荡1h，所得的复合物在转数为15000r/min离心机离心，蒸馏水反复洗涤二次，得到的GOD/PtNCs/PSS/MWNTs复合物分散于0.15M NaCL溶液中待用。
步骤(2)：将离心处理后的PtNCs 0.60mg，与20mL的GOD/PtNCs/PSS/MWNTs复合物(0.15mg/mL)，在40Hz的超声波超声20min，在100r/min振荡器中剧烈震荡1小时，所得的复合物在转数为15000r/min离心机离心，蒸馏水洗涤三次，得到的PtNCs/MWNTs/GOD/PtNCs复合物分散于0.15M NaCL溶液中待用。
步骤(3)：将(1)和(2)步骤重复三次，制得(GOD/PtNCs)3/PtNCs/PSS/MWNTs透射电镜表明复合物已经多功能的复合物已经制得。
实施例5：
步骤(1)：在装有回流冷凝装置的250mL三颈瓶加入0.1g的MWNTs及100mL的HNO3溶液(浓度为3M)。120℃回流48h，回流的同时磁力搅拌或机械搅拌，反应48小时后，冷却至室温，加100mL蒸馏水稀释，静置待碳纳米管完全沉淀为止，取出上层清液，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，使用大量的蒸馏水冲洗，直到滤出的液滴pH为6～7，得到碳纳米管的黑色沉淀，60℃真空干燥24h，从而得到纯化的碳纳米管。
步骤(2)：PDDA/PSS/MWNTs的制备。配制1wt％PSS水溶液1L，向其中加入150mg MWNTs，40Hz超声波超声2小时，搅拌过夜，之后将其放入50℃的恒温水浴12小时，之后通过0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤滤去除过多的PSS。之后将所得的PSS/MWNTs分散于1wt％PDDA的0.15M氯化钠溶液中，溶液浓度是0.15mg/mL。40Hz超声波超声20min，震荡1小时，之后0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，去除过多的PDDA或采用强力离心三次去除过多PDDA，所得的PDDA/PSS/MWNTs分散在0.15M氯化钠中待用。
步骤(3)：聚乙烯吡咯酮保护Pt NCs的制备。10mL溶液中含有0.1M CTAB和0.75mM氯铂酸，将该溶液加热到60℃，待溶液澄清了之后，快速加入0.01M NaBH4 1.1mL搅拌5min，之后放置在25℃恒温水浴中待用。取所得Pt NCs 10mL溶液，在转数为15000r/min离心机离心，所得的沉淀分散于10mL 0.75mM聚乙烯吡咯酮(poLyviyLpyrroLidone，简称PVP)的溶液中搅拌过夜。PtNCs表面的CTAB被PVP所取代，所得的PVP-Pt NCs离心一次，在转数为15000r/min离心机离心，所得的沉淀分散在蒸馏水中，待用。
步骤(4)：取第一步所得的PDDA/PSS/MWNTs的氯化钠溶液20mL，与不同量的Pt NCs混合，碳纳米管和纳米粒子的质量比在1∶0.01～1∶10之间，40Hz超声波中超声20min，后100r/min振荡器振荡24小时，所得的Pt NCs碳纳米管复合物在转数为15000r/min离心机离心，使用蒸馏水反复离心洗涤两次，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，待用。所得纳米粒子碳纳米管复合物，经过透射电镜的表征，证明纳米粒子催化剂已经负载在碳纳米管表面。使用ICP-AES方法测定Pt NCs负载碳纳米管上的百分含量或将固定的量的催化剂复合物放在王水中消解，通过ICP-AES或ICP-AAS确定Pt NCs在碳纳米管上的百分含量。
实施例6：
步骤(1)：在装有回流冷凝装置的250mL三颈瓶加入0.1g的MWNTs及100mL的HNO3溶液(浓度为3M)。120℃回流48h，回流的同时磁力搅拌或机械搅拌，反应48小时后，冷却至室温，加100mL蒸馏水稀释，静置待碳纳米管完全沉淀为止，取出上层清夜，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，使用大量的蒸馏水冲洗，直到滤出的液滴pH为6～7，得到碳纳米管的黑色沉淀，60℃真空干燥24小时，从而得到纯化的碳纳米管。
步骤(2)：配制1wt％PAH水溶液1L，向其中加入150mg MWNTs，40Hz的超声波处理2小时，搅拌过夜，后将碳纳米管放入50℃的恒温水浴12小时，通过为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤滤去除过多的PSS，用蒸馏水反复洗涤过滤三次。将PAH修饰的MWNTs分散于0.15M氯化钠溶液中，用40Hz的超声波处理0.5小时，使溶液完全溶解，溶液浓度为0.15mg/mL。
步骤(3)：柠檬酸钠保护的铂纳米粒子的制备，20mL蒸馏水中含有0.25mM氯铂酸，2.5mM柠檬酸钠溶液中，加入0.6mL的0.01M硼氢化钠，溶液反应持续10分钟。
步骤(4)：取第一步所得的PAH/MWNTs的氯化钠溶液20mL，浓度为0.15mg/mL。与不同量的铂纳米粒子水溶液混合，碳纳米管和铂纳米粒子的质量比在1∶0.01～1∶10之间，40Hz超声波中超声20min，后100r/min振荡器振荡24小时，所得的Pt铂纳米粒子和碳纳米管复合物在转数为15000r/min离心机离心，使用蒸馏水反复离心洗涤两次，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，待用。所得纳米粒子碳纳米管复合物，经过透射电镜的表征，证明纳米粒子催化剂已经负载在碳纳米管表面。使用ICP-AES方法测定Pt NCs负载碳纳米管上的百分含量为或将固定的量的催化剂复合物放在王水中消解，通过ICP-AES或ICP-AAS确定Pt NCs在碳纳米管上的百分含量。
实施例7：
步骤(1)：在装有回流冷凝装置的250mL三颈瓶加入0.1g的多壁碳纳米管及100mL的HNO3溶液(浓度为3M)。120℃回流48h，回流的同时磁力搅拌或机械搅拌，反应48小时后，冷却至室温，加100mL蒸馏水稀释，静置待碳纳米管完全沉淀为止，取出上层清夜，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，使用大量的蒸馏水冲洗，直到滤出的液滴pH为6～7，得到碳纳米管的黑色沉淀，60℃真空干燥24h，从而得到纯化的碳纳米管。
步骤(2)：配制1wt％PAH水溶液1L，向其中加入150mg MWNTs，40Hz的超声波处理2小时，搅拌过夜，后将碳纳米管放入50℃的恒温水浴12小时，通过为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤滤去除过多的PSS，用蒸馏水反复洗涤过滤三次。将PAH修饰的MWNTs分散于0.15M氯化钠溶液中，用40Hz的超声波处理0.5小时，使溶液完全溶解，溶液浓度为0.15mg/mL。
步骤(3)：柠檬酸钠保护的铂纳米粒子的制备。向20mL一次水中含有0.25mM氯金酸，2.5mM柠檬酸钠溶液中，加入0.6mL的0.01M硼氢化钠，溶液反应10分钟。
步骤(4)：取第一步所得的PAH/MWNTs的氯化钠溶液20mL，浓度为0.15mg/mL。与不同量的铂纳米粒子水溶液混合，碳纳米管和铂纳米粒子的质量比在1∶0.01～1∶10之间，40Hz超声波中超声20min，后100r/min振荡器振荡24小时，所得的Pt铂纳米粒子和碳纳米管复合物在转数为15000r/min离心机离心，使用蒸馏水反复离心洗涤两次，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，待用。所得纳米粒子碳纳米管复合物，经过透射电镜的表征，证明纳米粒子催化剂已经负载在碳纳米管表面。使用ICP-AES方法测定Pt NCs负载碳纳米管上的百分含量为或将固定的量的催化剂复合物放在王水中消解，通过ICP-AES或ICP-AAS确定Pt NCs在碳纳米管上的百分含量。
Claims (1)
1、一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法，步骤和条件如下：
步骤(1)：碳纳米管的酸化纯化处理
在装有回流冷凝装置的三颈容器中，加入碳纳米管及硝酸，碳纳米管的重量对硝酸的体积比以g/mL表示，为1∶10～1∶100，硝酸的浓度为1～5M，在80～120℃下回流2～48小时，同时机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为2～48小时，待溶液冷至室温，用蒸馏水稀释，蒸馏水：硝酸的体积比为1∶1～1∶10，静置直到碳纳米管完全沉淀，弃去上层清液，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗至滴下的液滴的pH值为6～7之间，得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃下真空干燥，从而得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：利用可以与碳纳米管发生非共价相互作用的材料，制备表面带有电荷的水溶性的碳纳米管
所述的材料是指能够通过氢键、π-π键、静电相互作用或疏水亲水相互作用的非共价作用吸附在碳纳米管表面或包裹在碳纳米管表面，使碳纳米管水溶且其修饰的碳纳米管表面具有电荷的材料；
所述的材料选自聚电解质、表面活性剂、无机化合物和有机化合物中的一种或多种；
所述的聚电解质可分为阳离子聚电解质或阴离子聚电解质；所述的阳离子聚电解质为：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、聚丙烯基胺、质子化的聚乙撑亚胺、聚烯丙基胺的盐酸盐、聚赖氨酸和壳聚糖中的一种或多种；所述的阴离子聚电解质为：聚丙乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸、木质素磺酸钠和DNA中的一种或多种；
所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
所述的无机化合物为表面带有正电荷的无机化合物或表面带有负电荷的无机化合物；所述的表面带有正电荷的无机化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的表面带有负电荷的无机化合物为磷钨酸、磷钨酸钠、磷钼酸、磷钼酸钠、硅钨酸和磷钨酸铵中的一种或多种；
所述的有机化合物为表面带有正电荷的有机化合物或表面带有负电荷的有机化合物；所述的表面带有正电荷的有机化合物为1-芘甲基胺盐酸盐；所述的表面带有负电荷的有机化合物为1-芘磺酸钠；
将步骤(1)经过酸纯化处理的碳纳米管加入到与碳纳米管发生非共价相互作用的所述的材料的水溶液中，碳纳米管的重量g：所述的材料的水溶液体积ml比为1∶10～150，所述的材料的浓度为0.001～10g/ml，采用20～100Hz超声波超声处理0.5～24小时，随后磁力搅拌或电动搅拌2-24小时，搅拌速度为200-4000r/min，将溶液放置在35-70℃水浴静置4-24小时，得到均匀分散的碳纳米管水溶液；
没有吸附在碳纳米管表面的所述的材料需要除去，采用的方法一为：将均匀分散的碳纳米管水溶液直接用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤过滤三遍，除去溶液中过多的没有吸附在碳纳米管表面的所述材料，从而得到表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；或者，
方法二为：将均匀分散的碳纳米管水溶液置于离心管中，采用转速为5000-20000r/min离心机，离心原液0.2～2小时，得到黑色碳纳米管的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000-20000r/min离心机离心，蒸馏水反复离心洗涤两遍，每次离心时间为0.2～2小时，得到表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；
所得的表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管，要分别分散在0.001～2M盐溶液中，碳纳米管在盐溶液中的分散浓度为0.01～10mg/mL.采用20～100Hz超声器超声处理0.5～2小时，分别得到表面带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；所用的盐溶液中盐为NaCl、KCl和CaCl2中的一种或多种；
步骤(3)：合成与步骤(2)所得的表面带有电荷的非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子
纳米粒子选自金属纳米材料：金、铂、钯、钌、铑、铁或钴纳米粒子；或者，
金属二元合金纳米材料：金铂、铂钌、铂钯、铂铁、或铁钴合金纳米粒子；或者，
金属三元合金纳米粒子：铂钌钨、铂钌锇、铂钌钼、铂钌镍或铂钌铱纳米粒子；或者，
氧化物纳米材料：氧化亚铜、二氧化钛、二氧化硅、二氧化钌、二氧化锰、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铁或四氧化三铁；
纳米粒子需要除去表面过多的表面活性剂，将所得的纳米粒子分散溶液置于离心管中，采用转速为5000-20000r/min离心机，离心原液0.1～2小时，得到纳米粒子的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000-20000r/min离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，时间为0.1～2小时，最后所得的纳米粒子沉淀分散在蒸馏水中，得到与步骤(2)所得的非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子；
步骤(4)：制备纳米粒子碳纳米管复合物
在步骤(2)所得的经过非共价修饰碳纳米管的盐溶液中加入步骤(3)所得的与非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子，碳纳米管和纳米粒子的质量比为1∶0.01～1∶20，采用20～100Hz超声器超声处理0.5～2小时，磁力搅拌或电动搅拌溶液2～24小时，搅拌速度为200～4000r/min；或者采用振荡器振荡2～24小时，振荡频率为50～400r/min.最后所得的纳米粒子碳纳米管复合物需要除去没有组装在碳纳米管表面的多余的纳米粒子；
将所得的上述的纳米粒子碳纳米管复合物分散溶液置于离心管中，采用转速为5000-20000r/min离心机，离心原液0.2～2小时，得到纳米粒子的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000-20000r/min离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，将所得的复合物沉淀放在60℃下真空干燥，得到一种纳米粒子碳纳米管催化剂复合物。
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| PB01 | Publication | ||
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Granted publication date: 20090930 Termination date: 20111229 |