CN102807774B - 一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法，该方法是先将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，然后与氧化亚铜分散在阿拉伯胶胶状溶液中形成的混合液进行混合制得壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液，壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液在固化剂戊二醛的作用下固化形成微胶囊溶液，微胶囊溶液经过离心分离、清洗干燥得到壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末，即为表面改性氧化亚铜防污剂。通过微胶囊技术制备的氧化亚铜防污剂在防污涂料储存过程中不易发生凝聚，避免了未处理氧化亚铜在防污涂料中产生沉淀现象的问题，从而提高了防污效率，延长了防污涂料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种防污涂料用防污剂的制备方法，具体涉及一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法。
背景技术
船舶在大海中航行遇到的重要难题就是海洋生物对船底的附着及污损，海洋污损生物附着于船底，会增加航行阻力、降低船速、多耗燃料；附着于海洋养殖网具，会造成堵塞网眼、降低海水交换效率，可导致养殖鱼贝类发育不良甚至死亡；附着于海洋仪器上，会导致仪器信号失真、性能下降；附着于鱼雷，增加重量及航行阻力，造成鱼雷失衡失效，从而造成重大损失。涂装防污涂料是解决污损问题既经济又高效的重要途径。每年又有很大一笔费用是用在补偿由于防污漆失效引起减速上，为了重新涂装防锈、防污涂料还要花费大量的费用。因此开发高效的防污涂料，是一个重要的课题。
防污涂料一般主要由基料、防污剂、辅助材料、颜填料和溶剂等成份构成。依靠防污剂的逐步释放到海水中来抑制和阻止生物在船舶等海洋结构上的附着和生长，从而达到防污的目的。以前所用主要防污剂是含锡、汞和铅等毒料的防污剂，利用其毒性来驱除海洋污损生物。所加入的三丁基锡化合物TBT和DDT类毒料含量达到1ppm即可引起贝类致畸，并会通过食物链传递进入人体，影响健康。因此，国际海事组织于2001年通过决议：至2008年1月1日，在全球所有船舶上禁用有机锡防污涂料。我国国家海洋局制定的《中国海洋21世纪议程》也明确提出要发展无污染海洋防腐防污技术。目前防污涂料大量使用氧化亚铜为防污剂，但是由于氧化亚铜比重大和亲水性强，在防污涂料储存过程中氧化亚铜易发生凝聚、沉淀现象，给防污性能带来诸多不利影响。
一个名为“一种硅酸盐复合防污涂料”，公告号为CN 1101841C，公告日为2003.02.19的中国发明专利公开了一种海洋用防污涂料，用于防止海洋生物在船舶、海洋设施等的表面上附着，该涂料是以硅酸盐防污剂（20~60重量份）配以有机锡、氧化亚铜、硫酸铜等毒料（6~40重量份）作为复合防污剂，加入成膜树脂（20~50重量份）、分散剂、抗沉剂及适量溶剂等组分组成。该发明的防污涂料用氧化亚铜未经处理，不能改善氧化亚铜在防污涂料储存过程中易发生凝聚、沉淀现象的问题。
发明内容
本发明的目的是解决氧化亚铜防污剂在防污涂料储存过程中易发生凝聚、沉淀现象，给防污性能带来诸多的不利影响的问题，提供一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法，从。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法，包括以下步骤：
1）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液的制备
称取壳聚糖放入反应容器中，用2~4wt%的醋酸溶液搅拌溶解，其中壳聚糖与醋酸溶液的质量比为0.4~1:100，再加入氯化钙并搅拌溶解，得到壳聚糖氯化钙混合液，其中壳聚糖与氯化钙的质量比为1:4~6；称取阿拉伯胶放入反应容器中，用蒸馏水溶解，配置质量浓度为3wt%阿拉伯胶胶状溶液，在此溶液中加入氧化亚铜和分散剂搅拌均匀得阿拉伯胶氧化亚铜混合液，其中阿拉伯胶和氧化亚铜的质量比为1:0.75~1，分散剂和氧化亚铜的质量比为0.05~0.2:1；在40～60℃的水浴中，将上述阿拉伯胶氧化亚铜混合液迅速倒入搅拌均匀的壳聚糖氯化钙混合液中搅拌均匀得到壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液，其中壳聚糖氯化钙混合液与阿拉伯胶氧化亚铜混合液的体积比为1:2~2.5；
壳聚糖是甲壳素N-脱乙酰基的产物，在自然界中可自行降解，对生态没有危害，作为成膜物质壁材比较环保，由于壳聚糖不易溶于水，醋酸溶液可以加速壳聚糖的溶解，氯化钙亦可加速壳聚糖的溶解。阿拉伯胶是带负电荷的聚阴离子，与壳聚糖可以共同作为微胶囊制备的壁材，具有良好的成模性，氧化亚铜在分散剂的作用下在阿拉伯胶中分散，阿拉伯胶氧化亚铜混合液与壳聚糖氯化钙混合液混合后得到的壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液可以作为微胶囊生成的基础液。
2）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊溶液的制备
将步骤1）得到的搅拌均匀的壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液移除水浴，用40～60℃的蒸馏水稀释两倍并连续搅拌，自然冷却使温度降到30～40℃时，加入固化剂戊二醛，其中戊二醛与壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液的体积比为0.8~1.3:100，固化10～15min，再调节pH为8～9，继续搅拌10~15min，得到微胶囊溶液；
壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液稀释后可以降低浓度，从而对形成的微胶囊粒径大小产生影响，浓度降低后能够形成粒径更小的微胶囊。30～40℃是比较适宜的固化温度，在固化剂戊二醛的作用下，壳聚糖与阿拉伯胶聚集并沉渍、包敷在已分散的氧化亚铜的周围，形成微胶囊。由于壳聚糖采用了醋酸溶液，调节pH后可以降低壳聚糖的溶解度，加速壳聚糖的析出，从而促进微胶囊的形成。
3）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末的制备
将步骤2）得到的微胶囊溶液离心分离，并用蒸馏水清洗并离心2~3次，将离心沉淀物于50～60℃烘箱中干燥2~5h得壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末，即为表面改性氧化亚铜防污剂。
采用本发明的方法，在氧化亚铜表面包裹一层保护薄膜，从而将氧化亚铜小粒子分散隔绝开来，避免了氧化亚铜在涂料中的团聚，当在涂料涂覆后，当随着时间和温度的升高，氧化亚铜外壁的保护薄膜产生降解分解，使氧化亚铜逐渐暴露，进而对发挥防污功能。
作为优选，步骤2）中在加入固化剂戊二醛的同时加入抗氧剂BHT，每1000ml稀释后的壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液中抗氧剂BHT的加入量为0.5~1g。抗氧剂BHT，能抑制或延缓氧化亚铜微胶囊在涂料储存过程中的氧化降解从而延长使用寿命。
作为优选，步骤1）中醋酸溶液的浓度为2~3wt%。醋酸过低不能够充分溶解壳聚糖，过高会影响微胶囊的生成。
作为优选，步骤1）中壳聚糖与醋酸溶液的质量比为0.6~0.8:100。
作为优选，步骤1）中壳聚糖与氯化钙的质量比为1:5~6。氯化钙加入量少不能起到有效作用。
作为优选，步骤1）中的分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
作为优选，步骤2）中戊二醛与壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液的体积比为0.8~1.0:100。戊二醛加入量过大，会使得微胶囊生成的粒径过大，不利于后续防污剂在涂料中的性能的发挥。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明解决了氧化亚铜防污剂在防污涂料储存过程中易发生凝聚、沉淀现象的问题，从而提高了防污效率，另一方面，由于以微胶囊存在的氧化亚铜从而降低了氧化亚铜的释放速率，在一定程度上延长了防污涂料的使用寿命。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
1）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液的制备
称取10g壳聚糖放入反应容器中，用2500g质量浓度为2wt%的醋酸溶液搅拌溶解，再加入50g氯化钙并搅拌溶解，得到壳聚糖氯化钙混合液；称取150g阿拉伯胶放入反应容器中，用蒸馏水溶解，配置质量浓度为3wt%阿拉伯胶胶状溶液，在此溶液中加入150g氧化亚铜和7.5g三乙基己基磷酸，搅拌均匀得阿拉伯胶氧化亚铜混合液；在40℃的水浴中，将上述阿拉伯胶氧化亚铜混合液4000ml按照壳聚糖氯化钙混合液与阿拉伯胶氧化亚铜混合液的体积比为1:2的比例迅速倒入搅拌均匀的2000ml的壳聚糖氯化钙混合液中，搅拌均匀得到壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液；
2）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊溶液的制备
将步骤1）得到的搅拌均匀的壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液移除水浴，用60℃的蒸馏水稀释至两倍并连续搅拌，自然冷却到40℃时，加入48ml固化剂戊二醛，固化10min，再调节pH为8，继续搅拌15min，得到微胶囊溶液；
3）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末的制备
将步骤2）得到的微胶囊溶液离心分离，弃上清液，将离心沉淀物加蒸馏水稀释并离心3次，将离心沉淀物于50℃烘箱中干燥5h得壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末，即为表面改性氧化亚铜防污剂。
实施例2：
1）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液的制备
称10g取壳聚糖放入反应容器中，用1000g质量浓度为4wt%的醋酸溶液溶解，再加入40g氯化钙并搅拌溶解，得到壳聚糖氯化钙混合液；称取150g阿拉伯胶放入反应容器中，用蒸馏水溶解，配置质量浓度为3wt%阿拉伯胶胶状溶液，在此溶液中加入200g氧化亚铜和4g、十二烷基硫酸钠，搅拌均匀得阿拉伯胶氧化亚铜混合液；在60℃的水浴中，将上述阿拉伯胶氧化亚铜混合液2500ml迅速倒入搅拌均匀的1000ml壳聚糖氯化钙混合液中搅拌均匀得到壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液；
2）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊溶液的制备
将步骤1）得到的搅拌均匀的壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液移除水浴，用40℃的蒸馏水稀释至两倍并连续搅拌，自然冷却到35℃时，加入45.5ml固化剂戊二醛，固化15min，再调节pH为9，继续搅拌10min，得到微胶囊溶液；
3）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末的制备
将步骤2）得到的微胶囊溶液离心分离，弃上清液，将离心沉淀物加蒸馏水稀释并离心2次，将离心沉淀物于60℃烘箱中干燥3h得壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末，即为表面改性氧化亚铜防污剂。
实施例3：
一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法，包括以下步骤：
1）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液的制备
称取10g壳聚糖放入反应容器中，用1250g质量浓度为3wt%的醋酸溶液搅拌溶解，再加入60g氯化钙并搅拌溶解，得到壳聚糖氯化钙混合液；称取160g阿拉伯胶放入反应容器中，用蒸馏水溶解，配置质量浓度为3wt%阿拉伯胶胶状溶液，在此溶液中加入200g氧化亚铜和8g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀得阿拉伯胶氧化亚铜混合液；在50℃的水浴中，将上述阿拉伯胶氧化亚铜混合液2250ml迅速倒入搅拌均匀的壳聚糖氯化钙混合液1000ml中搅拌均匀得到壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液；
2）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊溶液的制备
将步骤1）得到的搅拌均匀的壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液移除水浴，用50℃的蒸馏水稀释至两倍并连续搅拌，自然冷却到40℃时，加入32.5ml固化剂戊二醛，固化12min，再调节pH为8.5，继续搅拌13min，得到微胶囊溶液；
3）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末的制备
将步骤2）得到的微胶囊溶液离心分离，弃上清液，将离心沉淀物加蒸馏水稀释并离心3次，将离心沉淀物于54℃烘箱中干燥2h得壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末，即为表面改性氧化亚铜防污剂。
实施例4：
一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法，包括以下步骤：
1）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液的制备
称取10g壳聚糖放入反应容器中，用1250g质量浓度为3wt%的醋酸溶液搅拌溶解，再加入60g氯化钙并搅拌溶解，得到壳聚糖氯化钙混合液；称取160g阿拉伯胶放入反应容器中，用蒸馏水溶解，配置质量浓度为3wt%阿拉伯胶胶状溶液，在此溶液中加入200g氧化亚铜和8g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀得阿拉伯胶氧化亚铜混合液；在50℃的水浴中，将上述阿拉伯胶氧化亚铜混合液2250ml迅速倒入搅拌均匀的壳聚糖氯化钙混合液1000ml中搅拌均匀得到壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液；
2）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊溶液的制备
将步骤1）得到的搅拌均匀的壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液移除水浴，用50℃的蒸馏水稀释至两倍并连续搅拌，自然冷却到40℃时，加入32.5ml固化剂戊二醛和1.625g抗氧剂BHT，固化12min，再调节pH为8.5，继续搅拌13min，得到微胶囊溶液；
3）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末的制备
将步骤2）得到的微胶囊溶液离心分离，弃上清液，将离心沉淀物加蒸馏水稀释并离心3次，将离心沉淀物于54℃烘箱中干燥2h得壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末，即为表面改性氧化亚铜防污剂。
实施例5：
1）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液的制备
称10g取壳聚糖放入反应容器中，用1000g质量浓度为4wt%的醋酸溶液溶解，再加入40g氯化钙并搅拌溶解，得到壳聚糖氯化钙混合液；称取150g阿拉伯胶放入反应容器中，用蒸馏水溶解，配置质量浓度为3wt%阿拉伯胶胶状溶液，在此溶液中加入200g氧化亚铜和4g三乙基己基磷酸，搅拌均匀得阿拉伯胶氧化亚铜混合液；在60℃的水浴中，将上述阿拉伯胶氧化亚铜混合液2500ml迅速倒入搅拌均匀的1000ml壳聚糖氯化钙混合液中搅拌均匀得到壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液；
2）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊溶液的制备
将步骤1）得到的搅拌均匀的壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液移除水浴，用40℃的蒸馏水稀释至两倍并连续搅拌，自然冷却到35℃时，加入45.5ml固化剂戊二醛和3.5g抗氧剂BHT，固化15min，再调节pH为9，继续搅拌10min，得到微胶囊溶液；
3）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末的制备
将步骤2）得到的微胶囊溶液离心分离，弃上清液，将离心沉淀物加蒸馏水稀释并离心2次，将离心沉淀物于60℃烘箱中干燥3h得壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末，即为表面改性氧化亚铜防污剂。
经检测各实施例中得到的表面改性氧化亚铜防污剂的微胶囊平均粒径为2.8μm。用表面改性氧化亚铜防污剂与普通氧化亚铜按照同样配比配制防污涂料后，根据GB/T6822-2007，在加速条件下贮存30天后，普通氧化亚铜制备的防污涂料有沉淀形成，经检测，沉淀物中氧化亚铜的含量为涂料平均浓度的4~6倍，上层防污涂料中氧化亚铜含量明显低于平均浓度，而采用表面改性氧化亚铜防污剂制备的防污涂料为出现沉淀，以微胶囊状态存在的氧化亚铜在涂料中的稳定性较好。
按照同样配比配制的两种防污涂料按照同一标准在实验板上进行涂覆，并将两种实验板放置于同一海域的海水中，每6个月进行观测一次，经过24个月后，实验板上生物的覆盖率有如下结果。
表面改性氧化亚铜防污剂制备的防污涂料：0%，0%，3%，5%。
氧化亚铜制备的防污涂料：0%，0%，6%，15%。
通过结果可以发现，氧化亚铜在一年后，由于未处理氧化亚铜释放速率不可控制，所以在后期，防污涂料的防污效果降低。而表面改性氧化亚铜防污剂由于以微胶囊形式存在，氧化亚铜的释放速率得到了有效控制，所以使得表面改性氧化亚铜防污剂制备的防污涂料在后期仍然具有良好的防污效果。
Claims (7)
1.一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液的制备
称取壳聚糖放入反应容器中，用2~4wt%的醋酸溶液搅拌溶解，其中壳聚糖与醋酸溶液的质量比为0.4~1:100，再加入氯化钙并搅拌溶解，得到壳聚糖氯化钙混合液，其中壳聚糖与氯化钙的质量比为1:4~6；称取阿拉伯胶放入反应容器中，用蒸馏水溶解，配置质量浓度为3%阿拉伯胶胶状溶液，在此溶液中加入氧化亚铜和分散剂搅拌均匀得阿拉伯胶氧化亚铜混合液，其中阿拉伯胶和氧化亚铜的质量比为1:0.75~1，分散剂和氧化亚铜的质量比为0.02~0.05：1；在40～60℃的水浴中，将上述阿拉伯胶氧化亚铜混合液迅速倒入搅拌均匀的壳聚糖氯化钙混合液中搅拌均匀得到壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液，其中壳聚糖氯化钙混合液与阿拉伯胶氧化亚铜混合液的体积比为1:2~2.5；
2）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊溶液的制备
将步骤1）得到的搅拌均匀的壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液移出水浴，用40～60℃的蒸馏水稀释两倍并连续搅拌，自然冷却使温度降到30～40℃时，加入固化剂戊二醛，其中戊二醛与壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液的体积比为0.8~1.3:100，固化10～15min，再调节pH为8～9，继续搅拌10~15min，得到微胶囊溶液；
3）壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末的制备
将步骤2）得到的微胶囊溶液离心分离，弃上清液，将离心沉淀物加蒸馏水稀释并离心2~3次，将离心沉淀物于50～60℃烘箱中干燥2~5h得壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜微胶囊粉末，即为表面改性氧化亚铜防污剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法，其特征在于，步骤2）中在加入固化剂戊二醛的同时加入抗氧剂BHT，每1000ml稀释后的壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液中抗氧剂BHT的加入量为0.5~1g。
3.根据权利要求1或2所述的一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法，其特征在于，步骤1）中醋酸溶液的质量浓度为2~3%。
4.根据权利要求1或2所述的一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法，其特征在于，步骤1）中壳聚糖与醋酸溶液的质量比为0.6~0.8:100。
5.根据权利要求1或2所述的一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法，其特征在于，步骤1）中壳聚糖与氯化钙的质量比为1:5~6。
6.根据权利要求1或2所述的一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法，其特征在于，步骤1）中的分散剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求1或2所述的氧化亚铜防污剂的表面改性方法，其特征在于，步骤2）中戊二醛与壳聚糖-阿拉伯胶氧化亚铜悬浊液的体积比为0.8~1:100。
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