CN102277025A - 一种海洋防污涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种海洋防污涂料，由成膜基料、防锈颜料、稀释剂、填料以及组合防污剂组成，其特征在于，所述组合防污剂由A、B两组分构成，A、B两组份的重量比为1∶3～1∶20；其中A组份为油溶性纳米银，B组份为有机杀藻剂；所述有机杀藻剂选自N，N-二甲基二氯苯脲、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺有中的一种或几种混合。该涂料不含锡或铜等对环境危害较大的有毒物质，以纳米银与易降解的有机杀藻剂为组合防污剂，防污涂料防污效果高效持久，且防污剂添加量较低，是一种环境友好型的防污涂料。其制备方法简单，成本合理。

Description

一种海洋防污涂料

技术领域

本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种用于海洋防污涂料。

背景技术

随着科学技术的发展和人们对海洋认识的逐步深化，海洋呈现在人们眼前的形象不仅是世界交通的重要通道，而且成为军事、经济、民生和科技探索的重要活动场所。但海洋污损生物附着舰船底部，会增加航行阻力、降低船速、多耗燃料，严重影响战斗力；附着于海洋探测仪上，会使仪器信号失真、性能下降；附着于养殖网具，会堵塞网眼、降低海水交换效率，使养殖区产量锐减；附着于海水管路内壁，会造成巨大的交通事故(马士德，等.舰船的生物附着与腐蚀调查[J].海洋学报，1996(1)：18-21)。全世界每年由生物污损造成的损失难以估算，因此，海洋防污问题是海洋运输、海洋工程及海洋渔业的重要课题。据统计，仅就海湾和港口而言，每年全世界用于防污的费用就高达14亿美元。

目前，涂装防污涂料是海洋防污技术中是最经济、最简便有效的方法。据2009年资料统计，我国防污涂料的市场是6-9万吨/年，价值90-100亿人民币，且需求量正以每年20％以上的速度递增；国际商用船舶防污涂料市场40-50亿美元/年，而美国海军每年用于舰船防污的费用将近10亿美元。传统的防污涂料种类很多，其中无机类包括氧化亚铜(也有其他的铜化合物，如硫氰酸亚铜等)、氧化汞(虽有效但污染环境，现已禁用)、氯化锌(辅助防污剂)等；有机类包括有机锡化合物(三丁基锡TBT或三苯基锡化合物TPT，已被禁用)、有机氯化合物(如DDT，它对藤壶有特效，但DDT太稳定，不易降解，污染环境，现已禁用，我国已宣布在2009年全面淘汰DDT在船舶防污涂料中的使用)等(张洪荣，原培胜.舰船防污损技术的发展[J].舰船防化，2005(2)：7-8)。有机锡类防污涂料逐渐被禁止使用以后，现今80％海洋防污涂料采用氧化亚铜作为防污剂。尽管其对人体的直接伤害目前尚不明朗，但对某些鱼类和鲸的毒性指标则要大于24h。同时不容忽视的是，铜类化合物的大量析出并沉淀于海底，对藻类的生长及其下游食物链带来极大的威胁，必然会对海洋环境带来永久性的伤害与污染。另外，有学者已证明铜系化合物对藤壶、栖管虫及大部分藻类有防污活性，但对浒苔、水云和弯杆藻类等无效，而这些藻类却是海洋污损生物里的优势品种，因此需结合其他有机物防污剂使用，但铜加上辅助毒剂对海洋生物的危害几乎等同于有机锡(尚同来，王玲，尚永春.船底附着海生物及防除[J]船舶，2001(4)：54-56)。因此，国际海事组织将于2012年开始限制氧化亚铜的使用，中国环保总局也将氧化亚铜列为高风险、高污染(“双高”)的清单，并提出可能于2012年限制其使用。鉴于此，开发新型的环保长效防污涂料势在必行。

目前，国内外对于环境友好型防污涂料的研究主要集中在以下几个方面：

(1)低表面能防污涂料(如含有有机硅、氟树脂的涂料)

(2)以天然防污活性物质为防污剂的防污涂料(如辣椒素、洋葱素等)

(3)寻找可以替代或部分替代氧化亚铜的金属化合物防污剂(如银颗粒、氧化锌、吡啶硫酮铜等)；

但迄今为止，众多研究证实，上述方法均或多或少的存在问题，如单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期清理。附着生物一旦长大将很难除去，清理过程中会破坏漆膜。因而目前其应用范围有很大的局限性，多应用于高速船，而对难以定期上坞清理的大型船只尚无法应用；而天然生物防污涂料的成本较高，且往往需要与氧化亚铜配合使用，与实际应用间还存在着相当的距离，其规模化生产目前还难以实现；寻找一种可以替代氧化亚铜的金属化合物防污剂是目前研究的焦点。如中国专利公布号CN101967316A公布了一种含有银颗粒的防污涂料。但没有解决小尺度银颗粒的团聚问题，众所周知，纳米尺度的银颗粒在树脂中极易团聚，很难分散均匀，这会严重影响涂料的防污性能，另外，纳米银对于微生物的杀灭能力较强，而对于大型附着生物则较弱，这也会影响涂料的防污效果；中国专利公布号CN102010639公布了一种以纳米银、氧化锌、吡啶硫酮铜为复合防污剂的防污涂料，该涂料考虑了纳米银杀菌的局限性，但同样没有考虑纳米银的团聚问题，另外，因为纳米银的添加量很少，又没有采取缓释措施，其防污持久性存在明显问题。

因此，对上述现有的各种技术进行优化整合、再开发和适应性创新，研究船舶防污涂料的新型方法和制备技术是各国当前迫切需要发展的重要研究方向之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有船舶防污涂料制备成本高、对环境危害大、防污持久性差等缺点，提供一种全新的环境友好的、防污能力强的海洋防污涂料。

作为本发明第一方面的海洋防污涂料，由成膜基料、防锈颜料、稀释剂、填料以及组合防污剂组成，其特征在于，所述组合防污剂由A、B两组分构成，A、B两组份的重量比为1∶3～1∶20；其中A组份为油溶性纳米银，B组份为有机杀藻剂；所述有机杀藻剂选自N，N-二甲基二氯苯脲、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺有中的一种或几种混合。

所述成膜物质为丙烯酸树脂、氯醚树脂、氟碳树脂、石油树脂、氨基树脂、多异氰酸酯、松香中的一种或者几种混合。

所述多异氰酸酯为DN-980或N-75。

所述防锈颜料为氧化铁红。

所述稀释剂为二甲苯、分散剂、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯、醋酸丁酯中的一种或者几种混合。

所述分散剂为4037或BYK-163。

所述填料为氧化锌、沸石、气相二氧化硅、有机膨润土、钛白粉、流平剂中的一种或者几种混合。

所述流平剂为3033或BYK-306。

在本发明的一优先实施例中，所述海洋防污涂料由以下重量百分比的原料制备而成：

在本发明的一优先实施例中，所述海洋防污涂料由以下重量百分比的原料制备而成：

在本发明的一优先实施例中，所述海洋防污涂料由以下重量百分比的原料制备而成：

所述50％固体分单组份丙烯酸树脂为：单组份丙烯酸树脂与甲苯质量比为1∶1的混合溶液。

所述60％固体分石油树脂C9为：C9石油树脂与二甲苯质量比为3∶2的混合溶液。

所述60～70％固体分松香液为：溶剂为二甲苯的含有60～70wt％松香的溶液。

所述45％固体分氯醚树脂为：氯醚树脂与二甲苯质量比为9∶11的混合溶液。

所述50％固体分氟碳树脂为：氟碳树脂∶二甲苯∶醋酸丁酯∶乙二醇乙醚乙酸酯＝5∶2∶2∶1的混合溶液。

本发明综合利用了纳米银和有机杀藻剂的协同作用，以提高防污剂的防污效果和持久性。以单组份丙烯酸树脂、氯醚树脂、氟碳树脂为成膜物，制备了环境友好型海洋防污涂料。

具体技术原理为：金属化合物防污剂中金属离子是防污剂中的关键部分，它们的抗菌能力差别很大(刘康时，江显异，赵英.银系无机抗菌剂作用机理的研究进展[J].佛山陶瓷，2000，56(11)：1-3)。金属离子抗菌能力强弱如下：Ag＞Hg＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Zn＞Fe。其中银的抗菌效果好于铜，且对环境无害。水中含银离子达0.05mg/L时就能完全杀灭水中的大肠杆菌等繁殖菌，并可保持在长达90天内不繁衍出新的菌落。银的杀菌活性在pH值8.7时最大，在酸性介质中抑菌杀菌能力下降(唐学红，肖先举.纳米银的制备研究进展[J].贵州化工，2009(34)：21-23)。而纳米尺度的银更加显示出非同寻常的物理、化学和生物学性能。与普通银相比，其抗菌能力更强(大约是微米级银粒子的200倍以上)，相应的添加量也更少，因此制备成本降低，对环境的影响也更小。纳米银的生物活性一般认为与银离子和它的溶解物有关。另外，纳米颗粒的表面反应产生的活性氧或者细胞的催化反应都可起到作用。银离子一般是与酶的生物硫醇基团相连接(如还原型辅酶的脱氢酶)，并在损坏生物呼吸链过程中产生活性氧，导致氧化应激(氧化应激Oxidat ive Stress，就是破坏了强氧化剂和抗氧化剂的平衡导致的潜在伤害，氧化剂、抗氧化剂平衡的破坏是细胞损伤的主要原因)和细胞损伤(Jingyu Liu，David A.Sonshine，Saira Shervani，and Robert H.Hurt.Controlled Release of Biologically Active Silver from Nanosilver Surfaces.4(11)：6903-6913)2010对于纳米银依靠银离子的释放而达到抑菌效果的机理却已形成广泛共识，其主要功能如下：(1)在细胞表面或内部的纳米银会持续稳定的产生银离子。(2)依靠纳米银颗粒附着于细胞之上或者“胞饮作用”将银离子运送到细胞膜或细胞内的敏感生物点。

另外，有机杀藻剂如：N，N-二甲基二氯苯脲、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺对硅藻、细菌、藻类植物和藤壶等动物有很好的抑制作用，效率高，并可通过水解、光降解和生物降解很快分解，不会产生累积效应，对海洋环境非常安全。

本发明技术的有益效果是：

1.本发明不含锡或铜等对环境危害较大的有毒物质，以纳米银与易降解的有机杀藻剂为组合防污剂，制备环境友好型防污涂料。

2.本发明结合纳米银抑菌和有机物杀藻的双重效果，防污涂料防污效果高效持久，且防污剂添加量较低，制备成本合理。

附图说明

图1是无防污剂参照样浸泡9个月后的照片。

图2是涂有实施例1制备所得涂料的表面浸泡9个月后的照片。

图3是涂有实施例2制备所得涂料的表面浸泡9个月后的照片。

图4是涂有实施例3制备所得涂料的表面浸泡9个月后的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。

以下实施例所选取的油溶性纳米银外观为黑色粉末，带蓝色光泽，粒径3～7nm，表面包覆分子为十八碳不饱和酸(油酸)，在非极性和较弱极性溶剂中具有极好的分散性(正庚烷、二甲苯、氯仿、石油醚等)，烧结温度220℃(30min)，280℃(5min)，例如可以选用上海朗亿功能材料有限公司出品的油溶性纳米银干粉。当然也不局限于此。

下述实施例中，50％固体分单组份丙烯酸树脂选自江苏三木集团有限公司出品的BS-105，60％固体分石油树脂选自淄博鲁中化工厂出品的C9石油树脂，60％固体分松香液为自配溶液，45％固体分氯醚树脂选自江阴汇通精细化工有限公司出品的MP-25，50％固体分氟碳树脂(FEVE)选自上海达博帕尔新材料科技有限公司出品的DB-60氟碳树脂，DN-980选自北京华科盛精细化工产品贸易有限公司提供的韩国爱敬DN-980BA。

实施例1：

2公斤单组份丙烯酸树脂类海洋防污涂料的制备

按配方各组份称量如下：

制备过程：将气相二氧化硅7g、沸石334g、氧化锌298g、氧化铁红40g和N，N-二甲基二氯苯脲140g备料在涂料高速分散机上(1500r/min)充分分散不少于30min，并研磨至颗粒粒度小于50μm，得到固体分混合物；用适量二甲苯将油性纳米银60g溶解得到纳米银溶液。将上述分散、研磨后的固体分混合物和纳米银溶液加入到460g 50％固体分单组份丙烯酸树脂、140g 60％固体分石油树脂C9、330g 60％固体分松香液和17.4g有机膨润土的混合溶液中，然后将混合物在高剪切(1500r/min)搅拌作用下搅拌均匀，同时加入剩余的二甲苯和环己酮60g调节涂料粘度至60s左右即可。

实施例2：

2公斤氯醚树脂类海洋防污涂料的制备

按配方各组份称量如下：

制备过程：将气相二氧化硅7g、沸石297g、氧化锌298g氧化铁红40g和N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺40g备料在涂料高速分散机上(1500r/min)充分分散不少于30min，并研磨至颗粒粒度小于50μm，得到固体分混合物；用适量二甲苯将油性纳米银60g溶解得到纳米银溶液。将上述分散、研磨后的固体分混合物和纳米银溶液加入到400g 45％固体分氯醚树脂、300g60％固体分松香液、200g 60％固体分石油树脂C9和24g有机膨润土的混合溶液中，然后将混合物在高剪切(1500r/min)搅拌作用下搅拌均匀，同时加入剩余的二甲苯和环己酮60g调节涂料粘度至60s左右即可。

实施例3：

2公斤氟碳树脂类海洋防污涂料的制备

按配方各组份称量如下：

制备过程：将钛白粉300g、氧化锌168g、氧化铁红40g和4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮200g备料在涂料高速分散机上(1500r/min)充分分散不少于30min，并研磨至颗粒粒度小于50μm，得到固体分混合物；用适量混合溶剂将油性纳米银60g溶解得到纳米银溶液。将上述分散、研磨后的固体分混合物和得到纳米银溶液加入到800g 50％固体分氟碳树脂和200g固化剂DN-980的混合树脂溶液中，然后将混合物在高剪切(1500r/min)搅拌作用下搅拌均匀，同时加入3033或BYK-3061g、4047或BYK-1631g，和余量的混合溶剂调节涂料粘度至60s左右即可。

对比例

2公斤单组份丙烯酸树脂类涂料的制备

按配方各组份称量如下：

制备过程：将气相二氧化硅7.7g、沸石367g、氧化锌328g、氧化铁红44g备料在涂料高速分散机上(1500r/min)充分分散不少于30min，并研磨至颗粒粒度小于50μm，得到固体分混合物。将上述分散、研磨后的固体分混合物加入到50％固体分单组份丙烯酸树脂550g、196g 60％固体分石油树脂C9、60％固体分松香液363g和有机膨润土19.1g的混合溶液中，然后将混合物在高剪切(1500r/min)搅拌作用下搅拌均匀，同时加入剩余的二甲苯和环己酮60g调节涂料粘度至60s左右即可。

参照国标GB/T 7789-2007和国标GB/T 5370-2007所规定的方法对上述实施例制备所得涂料进行防污漆防污性能动态试验和防污漆样浅海浸泡试验，试验时间为2010年9月04日-2011年6月01日(共9个月)(经历秋季、冬季及一个月的幼虫生长旺盛期)，浅海浸泡试验结果如图1至图4所示。

图1中对比例无防污剂涂料表面污损较为严重，基本被石灰虫覆盖，表面附着的贝类幼虫长大，且只在该样片上发现螺类生物栖息，说明不添加防污剂的涂料没有防污性能。

图2中涂有实施例1制备所得涂料的表面最为光滑，浸泡初期附着的一个贝类幼虫在没有外力作用的情况下脱离材料表面，留下一个附着痕迹，未对材料涂料表面产生破坏，可能是由于涂料逐层抛光后释放的防污剂起到了抑制贝

类幼虫生命活性的作用。

图3中涂有实施例2制备所得涂料的表面原本有污损的地方略微加重，而相对污损较少的部位仍保持原状，浸泡初期附着的一个贝类幼虫壳体变黑，且未见长大，可能已经被渗透出来的防污剂杀灭。

图4中涂有实施例3制备所得涂料的表面的幼虫附着量较少，且大量聚集于有划痕(即无防污涂层)部位，说明防污剂的添加有助于减少海洋生物污损。

另外，动态试验结果如下：

防污漆样板防污性能实验室动态试验结果表(3个月)

综上所述，添加纳米银组合防污剂后，涂料的防污性能在9个月内表现良好，海洋生物附着较少，且纳米银组合防污剂添加量较少(相较于氧化亚铜的40％以上的添加量)，无论从成本和防污效果上都完全可以替代氧化亚铜防污涂料，且环境友好性更高。

Claims (11)

1.海洋防污涂料，由成膜基料、防锈颜料、稀释剂、填料以及组合防污剂组成，其特征在于，所述组合防污剂由A、B两组分构成，A、B两组份的重量比为1∶3～1∶20；其中A组份为油溶性纳米银，B组份为有机杀藻剂；所述有机杀藻剂选自N，N-二甲基二氯苯脲、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺有中的一种或几种混合。

2.如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，所述成膜物质为丙烯酸树脂、氯醚树脂、氟碳树脂、石油树脂、氨基树脂、多异氰酸酯、松香中的一种或者几种混合。

3.如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，所述多异氰酸酯为DN-980或N-75。

4.如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，所述防锈颜料为氧化铁红。

5.如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，所述稀释剂为二甲苯、分散剂、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯、醋酸丁酯中的一种或者几种混合。

6.如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，所述分散剂为4037或BYK-163。

7.如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，所述填料为氧化锌、沸石、气相二氧化硅、有机膨润土、钛白粉、流平剂中的一种或者几种混合。

8.如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，所述流平剂为3033或BYK-306。

9.如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，所述海洋防污涂料由以下重量百分比的原料制备而成：

10.如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，所述海洋防污涂料由以下重量百分比的原料制备而成：

11.如权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于，所述海洋防污涂料由以下重量百分比的原料制备而成：

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