CN1606602A - 防污涂料组合物、防污涂膜、以及覆盖了该防污涂膜的海洋船舶、水中构造物和渔具或渔网 - Google Patents

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Abstract

一种基本上不含氧化亚铜和有机锡的防污涂料组合物，其特征在于包含：(A)由含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)与不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)共聚得到的含金属的共聚物；(B)4，5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮；(C)2－巯基吡啶氧化物化合物。提供了一种防污涂料组合物、防污涂膜、以及覆盖了该防污涂膜的海洋船舶、水中构造物和渔具或渔网，它们能减小对环境的污染，显示极好的防污性能，其优点在于，不仅能使涂膜均匀地消耗，还能在长时间内保持涂膜的防污性。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、以及 覆盖了该防污涂膜的海洋船舶、水中构造物和渔具或渔网
                              技术领域
本发明涉及一种防污涂料组合物、防污涂膜、以及覆盖了该防污涂膜的海洋船舶、水中构造物和渔具或渔网，还涉及使用它们防污的方法。更具体地说，本发明涉及一种防污涂料组合物，由该防污涂料组合物可以形成能减小对环境的污染，实现在较长时间段内以恒定速率使涂膜均匀地消耗，并且能长时间保持极好的防污性能，甚至可应用在海轮上的防污涂膜。此外，本发明还涉及该种防污涂膜，以及覆盖了该防污涂膜的海洋船舶、水中构造物和渔具或渔网，以及使用它们防污的方法。
                              背景技术
船底、水中构造物、渔网等，当长时间暴露在水中时，它们的外观和功能容易被附着在其表面上并繁殖的各种水生生物(包括动物，如牡蛎、贻贝和藤壶，植物，如海藻(紫菜)和细菌)损害。
具体地说，当这些水生生物附着在船的底部并在其上繁殖时，会导致船整体的表面粗糙度增加，由此降低船的速度，增加船的燃料消耗。从船底清除水生生物需要大量的劳动力和工作时间。而且，当细菌附着在，例如水中构造物上并在其上繁殖时，以及当泥浆(淤泥物质)附着在其上时，会造成腐烂，或者当大的粘性生物体附着在水中构造物(例如钢结构)的表面上并在其上繁殖时，会破坏设置在该水中构造物上用以防止腐蚀的涂料，这样就有造成破坏(如使水中构造物的强度和功能变差)的危险，会显著地缩短其寿命。
为了避免这些破坏，普通的做法是向船底施涂各种防污漆等。例如，曾提出使用以下防污漆。
(1)日本专利公开公报No.63(1988)-128084公开了一种防污漆，它包含作为载体的含金属的树脂组合物，由加热含酸基的基料树脂、低沸点有机基酸的金属盐(条件是该金属是二价或更高价态的金属，其离子化的趋势比碱金属的低)和高沸点的一元酸，同时从体系中除去低沸点的有机基酸以发生反应而制得。
在该公报的实施例42中，公开了一种防污漆，它包含混合了四苯基硼烷吡啶盐络合物的环烷酸根合铜(甲基)丙烯酸盐/MMA/2-乙基己基丙烯酸酯共聚物的清漆。此外，在该公报的实施例43中，公开了公开了一种防污漆，它包含混合了氧化亚铜的油酸根合锌(甲基)丙烯酸盐/MMA/2-乙基己基丙烯酸酯共聚物的清漆。
(2)日本专利公开公报No.11(1999)-323209中的申请提出了一种防污涂料组合物，它包含(a)(甲基)丙烯酸金属盐基的共聚物和(b)吡啶三苯基硼烷或由以下通式表示的三苯基硼胺络合物：
(在上述通式中，R是H、具有3-30个碳原子的烷基、取代或未取代的吡啶基或者取代或未取代的芳族基)。
(3)此外，公开了一种包含络合物和可水解的树脂的防污漆，所述络合物由三苯基硼烷和具有6或更多个碳原子的胺组成，而作为可水解的树脂，可以是在其侧链末端具有通式为(CH2)m·COO·M·Ln(式中m是0-2的整数，n等于金属的原子价减去1，M为Zn、Cu等，L为烷基、羧基等)的(甲基)丙烯酸树脂(参见日本专利公开公报No.11(1999)-302572)。
但是，上述公报(1)-(3)中描述的所有防污涂料组合物都含有防污剂，如氧化亚铜，会对环境造成较大的负担。因此，从例如减少环境负担的角度来看，还有进一步改进涂膜的余地。
此外，日本公开专利公报No.11(1999)-35877和2002-12630描述了包含含金属的树脂组合物的防污漆。但是，仍然需要开发性能进一步增强的防污漆。
从上述可以明显地看出，需要开发出一种能够形成优良的防污涂膜的防污涂料组合物，所述防污涂膜能够长时间地以恒定的速率消耗而不管涂布的位置，并且能够长时间地保持极好的防污性能，能够应用在海轮上。
在这种形势下，本发明人进行了广泛而深入的研究。结果，发现使用含有一种金属的特定的共聚物(A)作为树脂成分，并且同时使用4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)和金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)作为防污剂，能够实现极好的防污性能，即使在不使用氧化亚铜和有机锡的情况下。还发现，与基于吡啶-三苯基硼烷等的涂膜相比，由该防污涂料组合物制得的涂膜具有多种优势，如减少了环境的负担，长时间地以恒定速率消耗涂膜而不管涂布位置，长时间地保持极好的防污性能，能应用在海轮上，防止裂化和剥落，粘合力增加等，而且色彩鲜明，并且减少了被水浸渍或暴露在水中后所导致的褪色。在这些发现的基础上完成了本发明
本发明人着眼于解决现有技术中的上述问题。本发明的一个目的是提供一种防污涂料组合物，由该防污涂料组合物可以形成能减小环境的负担，实现在较长时间段内以恒定速率使涂膜均匀地消耗(涂膜的均匀消耗性能)，并且能长时间保持极好的防污性能(长期防污性能保持能力)，甚至可应用在海轮上的防污涂膜。本发明的另一个目的是提供该种防污涂膜，以及覆盖了该防污涂膜的海洋船舶、水中构造物和渔具或渔网，并提供了使用它们防污的方法。
                              发明内容
本发明提供了一种基本上不含氧化亚铜和有机锡的防污涂料组合物，其特征在于包含：
(A)由含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)与不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)共聚得到的含金属的共聚物；
(B)4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；
(C)金属2-巯基吡啶氧化物化合物。
较佳的是，本发明的防污涂料组合物中基本上不含三苯基硼烷和四苯基硼烷化合物。
在本发明的防污涂料组合物中，每100重量份的含金属共聚物(A)宜含有0.5-100重量份，更好是1-50重量份的4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)。
此外，在本发明的防污涂料组合物中，每100重量份的防污涂料组合物宜含有0.1-40重量份，更好是0.5-20重量份的4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)。
此外，每100重量份的含金属共聚物(A)宜含有1-90重量份，更好是5-55重量份的金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)。
此外，每100重量份的防污涂料组合物含有0.2-40重量份，更好是1-20重量份的金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)。
而且，较佳的是本发明的防污涂料组合物含有氧化锌(D)。每100重量份的含金属共聚物(A)宜含有5-100重量份的氧化锌(D)。
较佳地，本发明的防污涂料组合物还含有补充剂(E)，所述补充剂(E)选自滑石、硅石、云母、粘土、碳酸钙和高岭土。
此外，本发明的防污涂料组合物宜含有有机防污剂(F)  (不包括4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)和金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C))。
在本发明中，较佳的是，含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)是至少一种选自(甲基)丙烯酸金属盐、二(甲基)丙烯酸金属盐和它们的低聚物的单体。
在本发明中，较佳的是，含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)是一种可聚合的化合物，它由无机金属化合物和(甲基)丙烯酸在醇类有机溶剂和水存在的条件下反应得到。较佳地，所述无机金属化合物是金属的氧化物、氢氧化物或氯化物，所述金属选自锌、铜和镁。
此外，在本发明中，较佳的是，所述含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)包含二(甲基)丙烯酸金属盐(a11)和由以下通式表示的含金属的单体(a12)：
                      R1-COO-M-Ln    (1)
式中，R1表示具有不饱和键的有机基团，选自CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-和HOOC-CH＝C(CH3)-，条件是-COOH可以形成金属盐或酯；
M表示金属原子；
L是由-OCOR2表示的有机酸残基，式中R2表示烷基、环烷基、取代或未取代的芳香烃基团或芳烷基；
n是等于金属M的化合价减去1的数。
在本发明中，较佳的是，所述含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)含有选自锌、铜和镁的金属。
而且，在本发明中，较佳的是，不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)由至少一种选自(甲基)丙烯酸和由以下通式表示的(甲基)丙烯酸酯的单体(a21)组成：
                      R4OCO-CH(R3)＝CH2    (2)
式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示烷基、环烷基或芳基。
在本发明中，较佳的是，不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)由至少一种由上述通式(2)表示的单体(a21)和至少一种由以下通式表示的单体(a22)组成：
                      R7R6OCO-CH(R5)＝CH2    (3)
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基，R7表示羟基、烷氧基、环烷氧基或芳氧基。
在本发明的防污涂料组合物中，较佳的是，所述含金属的共聚物(A)是包含2-50重量％得自含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)的组分单元，以及50-98重量％得自不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)的组分单元的共聚物。
在本发明中，较佳的是，所述含金属的共聚物(A)是包含0.1-49.9重量％得自二(甲基)丙烯酸金属盐(a11)的组分单元，0.1-49.9重量％得自由通式(1)表示的含金属的单体(a12)的组分单元，以及50-98重量％得自不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)的组分单元的共聚物。
在本发明中，较佳的是，所述含金属的共聚物(A)是包含0.1-49.9重量％得自二(甲基)丙烯酸金属盐(a11)的组分单元，0.1-49.9重量％得自由通式(1)表示的含金属的单体(a12)的组分单元，0.1-97.9重量％得自至少一种选自(甲基)丙烯酸和由通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯的单体(a21)的组分单元，以及0.1-97.9重量％得自由通式(3)表示的单体(a22)的组分单元的共聚物。
本发明的防污涂膜是由上述本发明的防污涂料组合物制造的。
本发明的海洋船舶或水中构造物用由上述本发明的防污涂料组合物制造的涂膜来覆盖。
本发明的渔具或渔网用由上述本发明的防污涂料组合物制造的涂膜来覆盖。
一种使本发明的海洋船舶或水中构造物防污的方法，其特征在于，用由上述本发明的防污涂料组合物制造的涂膜覆盖海洋船舶或水中构造物的表面。
一种使本发明的渔具或渔网防污的方法，其特征在于，用由上述本发明的防污涂料组合物制造的涂膜覆盖渔具或渔网的表面。
                            具体实施方式
以下，将对本发明进行详细的描述。
即，以下，将对本发明的防污涂料组合物、防污涂膜、以及覆盖了该防污涂膜的海洋船舶、水中构造物和渔具或渔网进行详细的描述。
<防污涂料组合物>
本发明的防污涂料组合物基本上不含氧化亚铜和有机锡，它包含：(A)含金属的共聚物，(B)4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，(C)金属2-巯基吡啶氧化物化合物。
(A)含金属的共聚物
在本发明中，含金属的共聚物(A)不仅作为形成涂膜所用的基底，还显示防污性能。本发明中使用的含金属的共聚物(A)是通过含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)与不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)共聚得到的。
·含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)
虽然所述含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)不受限制，只要它含有金属并用作聚合单体，但是，可以提及的例子包括二(甲基)丙烯酸金属盐(a11)或(甲基)丙烯酸金属盐。此外，还可以提及低聚物，如它们的具有聚合活性的二聚物或三聚物。这些单体中的至少一种可以单独使用，或者结合使用。在本文中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸盐是指丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐。
二(甲基)丙烯酸金属盐(a11)的例子包括：通式为(CH2＝CHCOO)2Mg的丙烯酸镁、通式为(CH2＝C(CH3)COO)2Mg的甲基丙烯酸镁、通式为(CH2＝CHCOO)2Zn的丙烯酸锌、通式为(CH2＝C(CH3)COO)2Zn的甲基丙烯酸锌、通式为(CH2＝CHCOO)2Cu的丙烯酸铜、通式为(CH2＝C(CH3)COO)2Cu的甲基丙烯酸铜等。可选择使用其中的至少一种。关于这些二(甲基)丙烯酸金属盐，较佳的是，其中含有的金属选自锌、铜、钙、铝和镁。更好是，其中含有的金属选自锌、铜和镁。
此外，含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)的例子包括由无机金属化合物和羧化的化合物反应得到的可聚合的化合物。较佳地，所述组分(a1)在水存在的条件下，更好是在醇类有机溶剂和水存在的条件下，由无机金属化合物和羧化的化合物反应得到。
虽然对制造该含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)的方法没有特别的限制，但是例如，所述组分(a1)可以通过在有机溶剂和水存在的条件下，在不高于金属盐的分解点的温度下，于搅拌下加热无机金属化合物和羧化的化合物来得到。
作为无机金属化合物，可以使用与羧化的化合物反应形成金属盐的任何化合物。它们的例子包括：金属氧化物，如氧化锌、氧化铝、氧化钙、氧化铜、氧化镁和氧化锰；金属氢氧化物，如氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铜和氢氧化镁；以及金属氯化物，如氯化锌、氯化铝、氯化钙、氯化铜、氯化镁和氯化锰。
无机金属化合物中的金属选自，例如元素周期表第Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族的金属。无机金属化合物可以单独使用，或者根据需要，结合使用。
作为无机金属化合物，优选使用的是选自锌、铜、钙、铝和镁的金属的氧化物、氢氧化物或氯化物。更好是使用选自锌、铜和镁的金属的氧化物、氢氧化物或氯化物。
当Cu的化合物用作无机金属化合物时，从增加与丙烯酸单体的共聚性能考虑，较佳的是将Cu的化合物和锌的化合物组合使用。
从希望所得的树脂的透明度增加的角度考虑，优选使用Zn、Mg、Ca或Al的化合物。从可以在树脂制造过程中调节粘度增加的角度考虑，特别优选使用二价Zn或Mg的化合物。
具体地说，当使用Zn或Mg的化合物时，较佳地，所得的含金属的共聚物(A)的透明度将会提高，并且涂膜的色调会更绚丽。此外，较佳地，该化合物在通常使用的有机溶剂中的溶解度会升高，从而会改善加工性。从所得的含金属的共聚物(A)的防水性可以提高的角度考虑，使用Zn的化合物特别有利。
羧化的化合物的例子可以包括：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸(酸酐)、衣康酸单烷基(例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基等)酯、马来酸单烷基(例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基等)酯等。它们可以单独使用或者结合使用。在这些羧化的化合物中，优选使用(甲基)丙烯酸，特别优选使用甲基丙烯酸。
在使用有机溶剂制备含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)的过程中，较佳的是该有机溶剂含有醇化合物。所述醇化合物宜为醇溶剂，如乙醇、异丙醇、丁醇或丙二醇单甲醚。
根据需要，用来得到组分(a1)的有机溶剂可以含有除上述醇化合物之外的有机溶剂，与所述醇化合物组合使用。除上述醇化合物之外的有机溶剂的例子包括：脂族烃溶剂，如戊烷、己烷或庚烷；芳香烃溶剂，如苯、甲苯或二甲苯；酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸异丁酯；或者酮溶剂，如甲基乙基酮，甲基异丁基酮或环己酮。当除所述醇化合物之外的有机溶剂与醇化合物一同使用时，醇化合物与有机溶剂的总量之比宜为5重量％以上，更好是25重量％以上。当使用该比例的含醇化合物的有机溶剂时，较佳地，所述含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)在溶剂中的溶解度将会升高，由此抑制了晶体的形成，导致存储稳定性增加。
所述含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)中金属的含量，虽然要根据金属的种类来确定，但是宜为0.1-60重量％，更好是3-25重量％。从单体可溶解在有机溶剂中并与可丙烯酸单体混合及聚合的角度考虑，优选的是金属含量不超过60重量％。另一方面，从有效地制造含金属的共聚物(A)的角度考虑，优选的是金属含量为0.1重量％或更高。
在用上述方法制造含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)的过程中，虽然对无机金属化合物与羧化的化合物之比没有特别的限制，但是，较佳的是，从所得的含金属的共聚物(A)可以具有较高透明度的角度考虑，对每mol羧化的化合物，无机金属化合物的比例为0.6mol或更低。另一方面，从由所得的防污涂料形成的涂膜具有极好的防水性的角度考虑，较佳的是，对每mol羧化的化合物，无机金属化合物的比例为0.1mol或更高。
在通过无机金属化合物与羧化的化合物之间的反应制造的含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)的过程中，如前述，较佳的是在有机溶剂和水存在的条件下，于搅拌下加热无机金属化合物和羧化的化合物。在该反应中，水与无机金属化合物、羧化的化合物、有机溶剂和水的总量(不包括反应过程中形成的水的量)之比宜为0.01-30重量％，更好是0.2-15重量％。当反应体系中存在的水的量为0.01重量％或更高时，所得的作为反应产物的含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)呈溶液的形式，从而能够使含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)与不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)有效的共聚。
在醇溶剂和水存在的条件下，通过无机金属化合物与羧化的化合物之间的反应制得含有单体的可聚合的不饱和单体(a1)之后，通常，用不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)与组分(a1)、有机溶剂和水的混合物进行共聚反应。在与组分(a2)的共聚反应中，较佳的是，组分(a1)的混合物含有0.01-30重量％，尤其是0.2-15重量％的水。当水的量为30重量％或更低时，与不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)(如丙烯酸单体、有机溶剂等)的混溶性会升高，从而能够使组分(a1)和(a2)有效的共聚。包含含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)的混合物中所含的水可以仅仅是为制备组分(a1)加入到反应体系中的水，或者可以包括在制备了组分(a1)后进一步添加的水。较佳的是，从操作效率的角度考虑，包含组分(a1)的混合物中所含的水的量为使用的无机金属化合物的摩尔量的0.01-5，尤其是0.05-3倍(摩尔比)。
上述含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)的例子包括：由以下通式表示的化合物(a12)：
                       R1-COO-M-Ln    (1)
式中，R1表示具有不饱和键的有机基团，选自CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-和HOOC-CH＝C(CH3)-，条件是-COOH可以形成金属盐或酯；
M表示金属原子；
L是由-OCOR2表示的有机酸残基，式中R2表示烷基、环烷基、取代或未取代的芳香烃基团、芳烷基、或者与上述R1表示的具有不饱和键的有机基团相同的有机基团；
n是等于金属M的化合价减去1的数。
在上述通式(1)中，M宜为Mg、Zn或Cu，特别好的是Zn。L表示的有机酸残基的例子包括：得自一价有机酸的残基，如单氯乙酸、单氟乙酸、丙酸、辛酸、versatic酸(一种有支链的烷烃羧酸)、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸或普耳文酸。其中，优选脂肪酸残基。
由上述通式(1)表示的化合物的例子包括：(甲基)丙烯酸单氯乙酸根合镁、(甲基)丙烯酸单氯乙酸根合锌、(甲基)丙烯酸单氯乙酸根合铜、(甲基)丙烯酸单氟乙酸根合镁、(甲基)丙烯酸单氟乙酸根合锌、(甲基)丙烯酸单氟乙酸根合铜、(甲基)丙烯酸丙酸根合镁、(甲基)丙烯酸丙酸根合锌、(甲基)丙烯酸丙酸根合铜、(甲基)丙烯酸辛酸根合镁、(甲基)丙烯酸辛酸根合锌、(甲基)丙烯酸辛酸根合铜、(甲基)丙烯酸versatato(一种有支链的烷烃羧酸根合)镁、(甲基)丙烯酸versatato(一种有支链的烷烃羧酸根合)锌、(甲基)丙烯酸versatato(一种有支链的烷烃羧酸根合)铜、(甲基)丙烯酸异硬脂酸根合镁、(甲基)丙烯酸异硬脂酸根合锌、(甲基)丙烯酸异硬脂酸根合铜、(甲基)丙烯酸棕榈酸根合镁、(甲基)丙烯酸棕榈酸根合锌、(甲基)丙烯酸棕榈酸根合铜、(甲基)丙烯酸甲酚酸根合镁、(甲基)丙烯酸甲酚酸根合锌、(甲基)丙烯酸甲酚酸根合铜、(甲基)丙烯酸α-萘甲酸根合镁、(甲基)丙烯酸α-萘甲酸根合锌、(甲基)丙烯酸α-萘甲酸根合铜、(甲基)丙烯酸β-萘甲酸根合镁、(甲基)丙烯酸β-萘甲酸根合锌、(甲基)丙烯酸β-萘甲酸根合铜、(甲基)丙烯酸苯甲酸根合镁、(甲基)丙烯酸苯甲酸根合锌、(甲基)丙烯酸苯甲酸根合铜、(甲基)丙烯酸2，4，5-三氯苯氧基乙酸根合镁、(甲基)丙烯酸2，4，5-三氯苯氧基乙酸根合锌、(甲基)丙烯酸2，4，5-三氯苯氧基乙酸根合铜、(甲基)丙烯酸2，4-二氯苯氧基乙酸根合镁、(甲基)丙烯酸2，4-二氯苯氧基乙酸根合锌、(甲基)丙烯酸2，4-二氯苯氧基乙酸根合铜、(甲基)丙烯酸喹啉羧酸根合镁、(甲基)丙烯酸喹啉羧酸根合锌、(甲基)丙烯酸喹啉羧酸根合铜、(甲基)丙烯酸硝基苯甲酸根合镁、(甲基)丙烯酸硝基苯甲酸根合锌、(甲基)丙烯酸硝基苯甲酸根合铜、(甲基)丙烯酸硝基萘甲酸根合镁、(甲基)丙烯酸硝基萘甲酸根合锌、(甲基)丙烯酸硝基萘甲酸根合铜、(甲基)丙烯酸普耳文酸根合镁、(甲基)丙烯酸普耳文酸根合锌、(甲基)丙烯酸普耳文酸根合铜等。
上述通式(1)的化合物可以通过，如上述，在醇类有机溶剂和水存在的条件下无机金属化合物与羧化的化合物(如(甲基)丙烯酸)的反应来得到，也可以通过其它方法来得到。
这些含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)可以单独使用或者结合使用。在本发明中，特别优选的是结合使用二(甲基)丙烯酸金属盐(a11)和上述通式(1)表示的含金属的单体(a12)，作为含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)。
·不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)
作为能与上述组分(a1)共聚的不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)，可以使用的例子包括：
(甲基)丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
羟化的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯、ε-己内酯等的加成产物；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的二聚物或三聚物；
具有多羟基基团的单体，如(甲基)丙烯酸甘油酯；具有伯氨基或仲氨基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯或丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；
具有叔氨基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
杂环基单体，如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑；或者
乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
在这些不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)中，优选使用的是(甲基)丙烯酸或者由以下通式表示的(甲基)丙烯酸酯单体(a21)：
                  R4OCO-CH(R3)＝CH2    (2)
式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示烷基、环烷基或芳基。
此外，较佳地，在本发明中使用的不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)可以是由以下通式表示的单体(a22)：
                 R7R6OCO-CH(R5)＝CH2   (3)
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基，R7表示羟基、烷氧基、环烷氧基或芳氧基。
上述通式(3)的单体(a22)的例子包括：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯或(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯。可以选择并使用这些单体中的至少一种。在这些单体(a22)中，优选丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等。
这些不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)可以单独使用或者结合使用。在本发明中，特别优选结合使用上述通式(2)的单体(a21)与上述通式(3)的单体(a22)，作为不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)。
·含金属的共聚物(A)
本发明中使用的含金属的共聚物(A)由上述含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)与不含金属的可自由基聚合的不饱和单体的共聚来得到。
虽然对该含金属的共聚物(A)没有特别的限制，但是，较佳的是，它由2-50重量％，更好是5-40重量％得自组分(a1)的单元，以及50-98重量％，更好是60-90重量％得自不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)的单元组成。
此外，较佳的是，本发明中使用的含金属的共聚物(A)由0.1-49.9重量％，更好是1-40重量％得自二(甲基)丙烯酸金属盐(a11)的单元，0.1-49.9重量％，更好是1-40重量％得自由上述通式(1)表示的含金属的单体(a12)的单元，以及50-98重量％，更好是60-90重量％得自不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)的单元组成。
此外，较佳的是，本发明中使用的含金属的共聚物(A)由0.1-49.9重量％，更好是1-40重量％得自二(甲基)丙烯酸金属盐(a11)的单元，0.1-49.9重量％，更好是1-40重量％得自由上述通式(1)表示的含金属的单体(a12)的单元，0.1-97.9重量％得自由上述通式(2)表示的单体(a21)的单元，以及0.1-97.9重量％，更好是1-90重量％得自由上述通式(3)表示的单体(a22)的单元。
例如，当在醇类有机溶剂和水存在的条件下通过无机金属化合物与(甲基)丙烯酸的反应得到的可聚合的化合物用作含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)时，较佳地，在这样的重量比下进行反应产物(a1)、有机溶剂和水的混合物与不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)的共聚，即，每100重量份该混合物与组分(a2)的总重量使用16-97重量份，更好是40-90重量份，再好是60-80重量份的组分(a2)。
较佳地，本发明中使用的含金属的共聚物(A)可以由共聚组分按上述比例共聚来得到。按上述比例进行共聚得到的含金属的共聚物(A)，当形成涂膜时，显示出在长时间内适宜的防水性和令人满意的水解性，并且在涂膜抗裂性与水解性之间达到极好的平衡。
虽然对得到含金属的共聚物(A)的共聚方法没有特别的限制，但是，例如，含金属的共聚物(A)可以通过含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)与不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)的混合物在自由基引发剂存在的条件下，在约60-180℃反应约5-14个小时来制得。在该共聚反应中，较佳的是可以使用链转移剂。从与含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)的混溶性的角度考虑，优选的是使用除硫醇以外的链转移剂。例如，苯乙烯二聚体等可用作链转移剂。
关于共聚方法，可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。其中，从高产率的角度考虑，优选使用普通的有机溶剂进行溶液聚合。
作为有机溶剂，可以是：芳香烃，如二甲苯或甲苯；脂族烃，如己烷或庚烷；酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯；醇，如异丙醇或丁醇；醚，如二噁烷或二乙醚；酮，如甲基乙基酮或异丁基酮等。
较佳地，由GPC(凝胶渗透色谱法)测定的本发明中使用的含金属的共聚物(A)的重均分子量通常为约1000-20,000，尤其是3000-10,000。从防止共聚物溶液粘度的急剧增加以及防止树脂在共聚物树脂中通过金属交联而凝胶化的角度考虑，优选20,000或更小的重均分子量。另一方面，从形成的涂膜显示抗裂性的角度考虑，优选1000或更大的重均分子量。
虽然对本发明防污涂料组合物中的含金属的共聚物(A)的量没有特别的限制，但是，它可以是，例如15-30重量％，较好是15-25重量％，以防污涂料组合物的量计。
(B)4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮
在本发明中，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)连同上述含金属的共聚物(A)，以及后述金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)构成本发明的防污涂料组合物。由该防污涂料组合物形成的涂膜能减小了环境的负担，并显示极好的防污性能和极好的对老化损坏的涂膜表面的粘着性。
较佳地，本发明的防污涂料组合物中含有的该组分(B)的量通常为0.1-40重量份，尤其是0.5-20重量份。当组分(B)以上述含量包含在本发明的防污涂料组合物中时，所得的涂膜会具有极好的防污性能和粘着性。从涂膜的性能考虑，每100重量份含金属的化合物(A)中，较佳地，含有的组分(B)的量通常为0.5-100重量份，尤其是1-50重量份。
(C)金属2-巯基吡啶氧化物化合物
作为本发明中使用的金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)，可以是由以下通式表示的化合物：
式中，R8-R11各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或卤化的烷基；M可以表示金属，如Cu、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Fe或Al，但是从涂膜消耗的耐久性的角度考虑，较佳的是M表示Zn；n是金属M的化合价。
所述金属2-巯基吡啶氧化物化合物可以单独使用或和结合使用。
在本发明中，较佳地，本发明的防污涂料组合物中含有的金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)的量通常为1-90重量份，尤其是5-55重量份，以每100重量份含金属的共聚物(A)(固体含量)计。当所述金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)以上述含量包含在本发明的防污涂料组合物中时，防污涂膜会具有极好的防污性能。
此外，较佳地，金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)的含量为0.2-40重量份，尤其是1-20重量份，以每100重量份本发明防污涂料组合物计。当所述金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)以上述含量包含在本发明的防污涂料组合物中时，所得的防污涂膜会具有极好的防污性能。
与氧化亚铜不同，所述金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)对环境的压力较小。结合使用该金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)得到的防污涂料组合物具有极好的对要涂布的基底的渗透性。这样制得的涂膜具有极好的长期防污性保持能力和长期的涂膜均匀消耗性能，使其能够适宜地应用于长期的连续用途，如海轮中。此外，该涂膜耐裂化和剥落，与使用吡啶-三苯基硼烷等形成的涂膜相比，该涂膜具有高粘着性。因此，所述防污涂料组合物适宜用作海洋船舶和水中构造物的防污漆，或者作为渔具或渔网的防污漆。
任选的组分
除了上述由含金属的共聚物(A)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)和金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)构成的必要组分以外，本发明的防污涂料组合物可以任选地含有多种一般混合在防污漆中的组分，例如增塑剂，如氯化的石蜡，颜料，如氧化锌(锌花)(D)，补充剂，如滑石(E)，无机脱水剂，防污剂、尤其是除上述(A)-(C)以外的有机防污剂(F)，增塑剂，抗流挂剂/抗沉降剂，除上述共聚物(A)以外的涂膜形成组分，溶剂等。
<颜料>
作为颜料，可以使用各种普通的有机和无机颜料。
有机颜料的例子包括炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝等。
无机颜料的例子包括：中性和非反应性的颜料，如钛白、红色氧化铁、氧化钡粉末、白垩和氧化铁粉末；以及碱性的并且与漆中的酸性物质发生反应的活性颜料，如锌花(ZnO，氧化锌)、白铅、红铅、锌粉和低价氧化铅粉末。所述颜料中也可以含有染料和其它各种着色剂。
特别地，优选使用氧化锌(D)。当要添加氧化锌(D)时，从所得的涂膜的消耗持久性和粘着性的角度考虑，较佳的是，对于每100重量份含金属的共聚物(A)，加入的氧化锌的量通常为5-100重量份，占防污涂料组合物的量的0.1-40重量％。
<补充剂(E)>
补充剂(E)是具有低折射指数的颜料，当与油或清漆混合时，呈透明状，并且不掩盖涂层表面。补充剂的例子包括：滑石、二氧化硅、云母或粘土；也用作抗沉降剂的碳酸钙、高岭土或矾土白；也用作消光剂的白碳墨、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡或硫酸钡；也用作抗沉降剂的膨润土等。其中，优选滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙和高岭土。
这些补充剂(E)可以单独使用或者结合使用。消耗的水平可以通过使用的补充剂的种类来调节。
考虑到所得的漆成本的降低和增量效果，以及所得的涂膜的透明度和厚度水平，防污涂料组合物中含有的补充剂的量通常为0-50重量％，较好是0-30重量％。
<无机脱水剂(稳定剂)>
无机脱水剂(稳定剂)能增强最终的防污涂料组合物的存储稳定性。无机脱水剂的例子包括：无水石膏(CaSO4)，合成的沸石吸附剂(商品名：Molecular Sieve等)，原酸酯，如原甲酸甲酯和原乙酸甲酯，原硼酸酯，硅酸酯，异氰酸酯(商品名：Additive TI)等。其中，优选使用的是无水石膏和分子筛(Molecular Sieve)。这些无机脱水剂可以单独使用或者结合使用。
<其它有机防污剂(F)>
防污涂料组合物可以含有除上述含金属的共聚物(A)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)和金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)以外的其它物质作为防污剂，尤其是有机防污剂(F)。
有机防污剂(F)的例子包括二硫化四甲基秋兰姆、氨基甲酸盐类毒药(例如，二甲基二硫代氨基甲酸锌和2-亚乙基双二硫代氨基甲酸镁)、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、N，N-二甲基二氯苯基脲、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、碱性乙酸铜等。
这些其它有机防污剂(F)通过按以下含量使用：防污剂(B)+(C)+(F)的总和为1-70重量％，较好是5-50重量％，以防污涂料组合物的量计。
在本发明中，较佳的是，基本上不含日本专利公开公报No.54(1979)-1571中描述的硼烷化合物，如吡啶-三苯基硼烷以及其它三苯基硼烷化合物和四苯基硼烷化合物，并且没有作为无机防污剂的氧化亚铜包含在防污涂料组合物中。
<增塑剂(氯化的石蜡)>
增塑剂的例子包括TCP(磷酸三甲苯酯)、氯化的石蜡、聚乙烯基乙基醚等。这些增塑剂可以单独使用或者结合使用。
这些增塑剂能增强由所得的防污涂料组合物制得的涂膜(本文中也称为“防污涂膜”)的耐抗裂性。在上述增塑剂中，优选使用氯化的石蜡(氯化石蜡)。
氯化的石蜡(氯化石蜡)可以是直链或支链的。在室温条件下氯化的石蜡可以是液体或固体(粉末状)。它的平均碳原子数通常为8-30，较好是10-26。优选使用的是数均分子量通常为200-1200、尤其是300-1100，粘度通常为1或以上(泊/25℃)、尤其是1.2或以上(泊/25℃)，以及比重为1.05-1.80/25℃、尤其是1.10-1.70/25℃的氯化的石蜡。当使用具有上述碳原子数的氯化的石蜡时，所得的防污涂料组合物能形成耐裂化和剥落的涂膜。当氯化的石蜡的碳原子数小于8时，裂化抑制效果是不令人满意的。另一方面，当氯化的石蜡的碳原子数超过30时，所得的涂膜表面显示较差的消耗性能(可更新性)和较差的防污性能。较佳的是，氯化的石蜡的氯化率(氯含量)通常为35-75％，尤其是35-65％。当使用该氯化率的氯化的石蜡时，所得的防污涂料组合物能形成耐裂化和剥落的涂膜。该氯化的石蜡的例子包括：由Tosoh公司生产的“Toyparax 150”或“Toyoparax A-70”。
<抗流挂剂/抗沉降剂(触变剂)>
可以以任意量向防污涂料组合物中添加抗流挂剂/抗沉降剂(触变剂)，如有机粘土，只要它不会损害防污涂料组合物的存储稳定性。所述抗流挂剂/抗沉降剂的例子包括有机粘土盐，如Al、Ca和Zn的硬脂酸盐、软磷脂盐、烷基磺酸盐，还包括聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化的蓖麻油蜡、聚酰胺蜡、氢化的蓖麻油蜡和聚酰胺蜡的混合物、合成的粒状二氧化硅和聚环氧乙烷蜡。其中，优选使用的是聚酰胺蜡、合成的粒状二氧化硅、聚环氧乙烷蜡和有机粘土盐。使用的抗流挂剂/抗沉降剂也可以是市售的，例如，购自Kusumoto化学品有限公司的“Disparlon 305”、“Disparlon4200-20”和“Disparlon A632-20X”。
<其它涂膜形成组分>
本发明的防污涂料组合物可以含有除上述含金属的共聚物(A)以外的树脂作为涂膜形成组分，只要它们不损害本发明的目的。这些“其它涂膜形成组分”的例子包括微水溶性或者非水溶性的树脂(下文中也称为“微/非水溶性树脂”)，如丙烯酸树脂、丙烯酸硅氧烷树脂、不饱和的聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂(橡胶)、聚酰胺树脂、氯乙烯共聚物树脂、氯化橡胶(树脂)、氯化烯烃树脂、苯乙烯/丁二烯共聚物树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯树脂、醇酸树脂、氧茚树脂、石油树脂等。
具体地说，上述氯乙烯共聚物树脂的具体例子包括：氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯基醇共聚物树脂、氯乙烯/乙烯基异丁基醚共聚物树脂、氯乙烯/丙酸乙烯酯共聚物树脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的氯化物。
在本发明中，这些树脂和橡胶可以单独使用或者结合使用。在本发明中，上述微/非水溶性树脂可以与以下水溶性树脂结合使用。
水溶性树脂的例子包括松香(例如，商品名为“松香WW”的商品)、一元羧酸及其盐。一元羧酸的例子包括具有约9-19个碳原子的环烷酸或脂肪酸。一元羧酸的盐的例子包括Cu、Zn和Ca盐。松香的例子包括树胶松香、木松香、妥尔油松香等。它们无一例外都可以用于本发明中。这些水溶性树脂可以单独使用或者结合使用。
<溶剂>
在本发明的防污涂料组合物中，上述各种组分溶解或分散在溶剂中。可以使用通常加到防污漆中的各种溶剂，如脂族、芳香族、酮、酯和醚溶剂。芳香族溶剂的例子包括二甲苯和甲苯。酮溶剂的例子包括MIBK。醚溶剂的例子包括丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯(PMAC)。
防污涂料组合物的制造
本发明的防污涂料组合物可以由上述含金属的共聚物(A)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)和金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)，以及根据需要任选的组分，使用适合的普通方法来制造。例如，可以这样进行上述制造：以给定的比例，同时或者以任意的次序，将所述含金属的共聚物(A)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)和金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)，连同(根据需要)颜料(尤其是补充剂(E)，如氧化锌(D)、滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙或高岭土)、无机脱水剂(稳定剂)、防污剂(尤其是有机防污剂(F))、增塑剂、抗流挂剂/抗沉降剂、其它涂膜形成组分、溶剂(例如二甲苯)等，加入，搅拌/混合，并分散在溶剂中。
本发明的防污涂料组合物可以根据常规技术一次或多次应用于各种成形物体的表面，这些物体包括水中构造物，例如，热电站和核电站所用的供水进口和废水出口；各种海洋土木工程(如沿海公路、海底隧道、海港设施、运河和水道)中使用的防止淤泥扩散的膜；以及海轮和捕鱼材料(例如，绳索、渔网、渔具、浮子和浮标)。结果，可以得到，例如覆盖了防污涂膜的海洋船舶和水中构造物，所述防污涂膜具有极好的防污性能，能在较长时间段内缓慢地释放防污成分，并且具有适宜的挠性和极好的抗裂性，即使涂层较厚。
通过向各种成形物体的表面施涂上述本发明的防污涂料组合物并使其硬化得到的防污涂膜具有极好的防污性能，例如能够长时间地持续抑制水生生物，如海莴苣、藤壶、石莼、龙介虫、牡蛎和草台虫的附着。
具体地说，当海轮等使用的材料是FRP、钢、木材、铝合金等时，防污涂料组合物能令人满意地附着在这些材料的表面上。关于钢船或铝船，通常将本发明的防污涂料组合物施涂在已经依次涂布了底漆、防锈漆以及根据需要，粘合漆的基底表面上。此外，该防污涂料组合物可以施涂在任何现存的防污涂膜表面上，作为外涂层。
而且，例如，在水中构造物的表面上施涂防污涂料组合物能够抑制海洋生物的附着，从而能长时间地保持海中构造物的功能。在渔网表面上施涂防污涂料组合物能够避免渔网的网孔堵塞，同时减少环境污染的危险。
本发明的防污涂料组合物可以直接施涂在渔网上，或者可以施涂在具有底涂层，如防锈剂或底漆的海轮、水中构造物等的表面上。此外，本发明的防污涂料组合物可以施涂在已经涂布了常规防污漆或本发明防污涂料组合物的海轮，尤其是FRP船、水中构造物等的表面上，作为修复用的外涂层。对于这样形成在海轮、水中构造物等表面上的防污涂膜的厚度虽然没有特别的限制，但是可以是，例如每次施涂为约30-150μm。
根据本发明，这样得到的防污涂膜，或者在与水接触的海轮和水中构造物的部分的表面上的涂膜，由上述防污涂料组合物形成，减少了环境污染的危险，并且对附着在海轮和水中构造物上的多种生物体具有持久的防污能力。
根据本发明，可以得到具有广泛用途(甚至是制造白色防污漆)的防污涂料组合物，上述防污涂料组合物能形成一种防污涂膜，该防污涂膜具有极好的持久防污性能，并且具有多种优异的特性，如实现极好的防污活性而减少环境的负担、在较长的时间段内以恒定的速率均匀地消耗涂膜以使涂膜具有极好的均匀消耗性、在较长的时间段内保持极好的防污性能以使涂膜具有长时间地保持防污能力的性能、适用于远洋轮、耐裂化和剥落、与基于吡啶-三苯基硼烷的涂膜相比粘着性增加等，色彩鲜明并且减少了浸渍或暴露在水中之后的褪色。此外，提供了一种由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜，以及覆盖了该防污涂膜的海洋船舶、水中构造物、渔具或渔网。
当涂布基底(如海洋船舶、海洋船舶的浸在水中的部分、渔具或渔网)的表面用本发明的防污涂料组合物涂布/浸渍，并在表面上形成涂膜时，可以显著地减小对其的污染和损坏，并显著地延长其使用寿命。在使用具有颜料的防污涂料组合物时，可以得到色彩鲜明的涂膜。
本发明的防污涂料组合物可溶解在有机溶剂中，这样可以极好地应用于渔网等。
本发明的海洋船舶、水中构造物、渔具和渔网是使用本发明防污涂料组合物得到的，在较长的时间段内显示极好的防污性能。
实施例
以下，将参照以下实施例进一步描述本发明，但是这些实施例不构成对本发明范围的限制。
在以下实施例和比较例中，份指重量份。
制备例1
(含金属的单体a1-1的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入85.4份丙二醇甲醚(PGM)和40.7份氧化锌，并加热至75℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加43.1份甲基丙烯酸(MAA)、36.1份丙烯酸(AA)和5份水的混合物3个小时。滴加完毕后，反应溶液由乳白色变为透明。此外，搅拌2个小时，并加入36份丙二醇甲醚，由此得到含有含金属的单体a1-1的透明的混合溶液(A)。所得的混合溶液中固体物质(含金属的单体a1-1)的量为44.8重量％。
制备例2
(含金属的单体a1-2的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入24.3份正丁醇(nBuOH)、61.1份二甲苯和40.7份氧化锌，并加热至75℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物3个小时。滴加完毕后，反应溶液由乳白色变为透明。此外，搅拌2个小时，并加入36份二甲苯，由此得到含有含金属的单体a1-2的透明的混合溶液(B)。所得的混合溶液中固体物质(含金属的单体a1-2)的量为44.9重量％。
制备例3
(含金属的单体a1-3的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入85.4份丙二醇甲醚和46.8份氧化锌，并加热至75℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加46.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物3个小时。滴加完毕后，反应溶液由乳白色变为半透明。此外，搅拌4个小时，并加入43.5份丙二醇甲醚，由此得到含有含金属的单体a1-3的微混浊的混合溶液(C)。所得的混合溶液中固体物质(含金属的单体a1-3)的量为44.9重量％。
制备例4
(含金属的单体a1-4的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入70份丙二醇甲醚、15.4份水和40.7份氧化锌，并加热至75℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和20.6份水的混合物3个小时。滴加完毕后，反应溶液由乳白色变为透明。此外，搅拌2个小时，并加入20.4份丙二醇甲醚，由此得到含有含金属的单体a1-4的透明的混合溶液(D)。所得的混合溶液中固体物质(含金属的单体a1-4)的量为44.2重量％。
制备例5
(含金属的单体a1-5的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入85.4份丙二醇甲醚和20.2份氧化镁，并加热至75℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物3个小时。滴加完毕后，反应溶液由乳白色变为透明。此外，搅拌2个小时，并加入11份丙二醇甲醚，由此得到含有含金属的单体a1-5的透明的混合溶液(E)。所得的混合溶液中固体物质(含金属的单体a1-5)的量为44.6重量％。
制备例6
(含金属的单体a1-6的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入85.4份丙二醇甲醚、40.5份氧化锌和0.2份氧化铜，并加热至75℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物3个小时。滴加完毕后，反应溶液变为绿色。此外，搅拌2个小时，并加入11份丙二醇甲醚，由此得到含有含金属的单体a1-6的透明的混合溶液(F)。所得的混合溶液中固体物质(含金属的单体a1-6)的量为44.9重量％。
制备例7
(含金属的共聚物A-1的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入15份丙二醇甲醚、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，并加热至100℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加由1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、52份制备例1中制得的混合溶液(A)、10份二甲苯、1份链转移剂(由Nippon Oil & Fats有限公司制造的Nofmer MSD)、2.5份AIBN(由日本Hydrazine股份有限公司制造的偶氮二异丁腈)和7份AMBN(由日本Hydrazine股份有限公司制造的偶氮二甲基丁腈)构成的透明混合物6个小时。滴加完毕后，再滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯30分钟。此外，搅拌1.5个小时，并加入4.4份二甲苯。这样，得到浅黄色的透明树脂组合物，它具有45.6％的加热残余物和Gardner粘度-Y，不含任何不溶的物质，含有含金属的共聚物A-1。
制备例8
(含金属的共聚物A-2的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入15份丙二醇甲醚、60份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，并加热至100℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加由10份甲基丙烯酸甲酯、62.6份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、40份制备例1中制得的混合溶液(A)、10份二甲苯、1份链转移剂(由Nippon Oil & Fats有限公司制造的Nofmer MSD)、2.5份AIBN和5.5份AMBN构成的透明混合物6个小时。滴加完毕后，再滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯30分钟。此外，搅拌1.5个小时，并加入8份二甲苯。这样，得到浅黄色的透明树脂组合物，它具有46.1％的加热残余物和Gardner粘度+V，不含任何不溶的物质，含有含金属的共聚物A-2。
制备例9
(含金属的共聚物A-3的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入15份丙二醇甲醚、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，并加热至100℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加由14.6份甲基丙烯酸甲酯、52.6份丙烯酸乙酯、7.5份丙烯酸正丁酯、47.4份制备例1中制得的混合溶液(A)、10份二甲苯、1份链转移剂(由Nippon Oil & Fats有限公司制造的Nofmer MSD)、2.5份AIBN和8.5份AMBN构成的透明混合物6个小时。滴加完毕后，再滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯30分钟。此外，搅拌1.5个小时，并加入6.9份二甲苯。这样，得到浅黄色的透明树脂组合物，它具有45.8％的加热残余物和Gardner粘度-Z2，不含任何不溶的物质，含有含金属的共聚物A-3。
制备例10
(含金属的共聚物A-4的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入15份丙二醇甲醚、61份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，并加热至100℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加由18份甲基丙烯酸甲酯、61份丙烯酸乙酯、37.8份制备例1中制得的混合溶液(A)、10份二甲苯、1份链转移剂(由Nippon Oil & Fats有限公司制造的Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7份AMBN构成的透明混合物6个小时。滴加完毕后，再滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯30分钟。此外，搅拌1.5个小时，并加入8.2份二甲苯。这样，得到浅黄色的透明树脂组合物，它具有46.0％的加热残余物和Gardner粘度+T，不含任何不溶的物质，含有含金属的共聚物A-4。
制备例11
(含金属的共聚物A-5的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入15份丙二醇甲醚、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，并加热至100℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加由5份甲基丙烯酸甲酯、64.9份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、40份制备例1中制得的混合溶液(A)、6份制备例5中制得的混合溶液(E)、10份二甲苯、1份链转移剂(由Nippon Oil & Fats有限公司制造的Nofmer MSD)、2.5份AIBN和6份AMBN构成的透明混合物6个小时。滴加完毕后，再滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯30分钟。此外，搅拌1.5个小时，并加入7.7份二甲苯。这样，得到浅黄色的透明树脂组合物，它具有46.2％的加热残余物和Gardner粘度+U，不含任何不溶的物质，含有含金属的共聚物A-5。
制备例12
(含金属的共聚物A-6的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入15份丙二醇甲醚、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，并加热至100℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加由1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、52份制备例6中制得的混合溶液(F)、10份二甲苯、1份链转移剂(由Nippon Oil & Fats有限公司制造的Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7份AMBN构成的绿色混合物6个小时。滴加完毕后，再滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯30分钟。此外，搅拌1.5个小时，并加入4.4份二甲苯。这样，得到绿色树脂组合物，它具有45.2％的加热残余物和Gardner粘度+V，不含任何不溶的物质，含有含金属的共聚物A-6。
制备例13
(含金属的共聚物A-7的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入15份丙二醇甲醚和61份二甲苯，并加热至100℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加由49.55份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸乙酯、1份制备例1中制得的混合溶液(A)、2.5份AIBN和2份AMBN构成的透明混合物4个小时。滴加完毕后，再滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯30分钟。此外，搅拌1.5个小时，并加入38.45份二甲苯。这样，得到透明树脂组合物，它具有44.7％的加热残余物和Gardner粘度+B，不含任何不溶的物质，含有含金属的共聚物A-7。
制备例14
(含金属的共聚物A-8的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入15份丙二醇甲醚、61份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，并加热至100℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加由18份甲基丙烯酸甲酯、61份丙烯酸乙酯、37.8份制备例2中制得的混合溶液(B)、10份二甲苯、1份链转移剂(由Nippon Oil & Fats有限公司制造的Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7份AMBN构成的透明混合物6个小时。滴加完毕后，再滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯30分钟。此外，搅拌1.5个小时，并加入8.2份二甲苯。这样，得到浅黄色的透明树脂组合物，它具有46.2％的加热残余物和Gardner粘度+Y，不含任何不溶的物质，含有含金属的共聚物A-8。
制备例15
(含金属的共聚物A-9的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入15份丙二醇甲醚、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，并加热至100℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加由1份甲基丙烯酸甲酯、64.9份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、55份制备例3中制得的混合溶液(C)、10份二甲苯、1份链转移剂(由Nippon Oil & Fats有限公司制造的NofmerMSD)、2.5份AIBN和7.5份AMBN构成的透明混合物6个小时。滴加完毕后，再滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯30分钟。此外，搅拌1.5个小时，并加入3.1份二甲苯。这样，得到微混浊的浅黄色树脂组合物，它具有46.3％的加热残余物和Gardner粘度+W，不含任何不溶的物质，含有含金属的共聚物A-9。
制备例16
(含金属的共聚物A-10的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入46.8份丙二醇甲醚、25.2份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，并加热至90℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加由1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、52份制备例4中制得的混合溶液(D)、10份丙二醇甲醚、1份链转移剂(由Nippon Oil & Fats有限公司制造的Nofmer MSD)、2.5份AIBN和8份AMBN构成的透明混合物6个小时。滴加完毕后，再滴加0.5份过辛酸叔丁酯和7份二甲苯30分钟，并加热至100℃。此外，搅拌1.5个小时，并加入4.4份二甲苯。这样，得到微混浊的浅黄色树脂组合物，它具有45.9％的加热残余物和Gardner粘度+V，不含任何不溶的物质，含有含金属的共聚物A-10。
表1列出了制备例1-6中用来得到反应产物所加入的组分的量(摩尔比)和溶剂量，含有反应产物的混合溶液的水含量(重量％)和固体含量。
表2列出了制备例7-16中用来制造含金属的共聚物所加入的组分的量(摩尔比)和粘度(Gardner粘度)，所得的树脂组合物的固体含量(％)和树脂分子量(MW)。
各树脂的分子量使用HLC-8120 GPC来测定，其中，使用TSK-凝胶α型(α-M)的两根分离柱，以及含有20mM LiBr的DMF(二甲基甲酰胺)作为洗提剂。根据聚苯乙烯测定重均分子量。
                                        表1
添加量(摩尔比)      含金属的单体混合物的挥发性组分的量(质量％) 固体含量(％)
  MAA   AA   ZnO  MgO  CuO   水   PGM  n-BuOH   二甲苯   水
制备例1   0.5   0.5   0.5   0.27   49.3     -     -    2.0    44.8
制备例2   0.5   0.5   0.5   0.27    -     9.9     39.4    2.0    44.9
制备例3   0.5   0.5   0.575   0.27   49.6     -     -    1.9    44.9
制备例4   0.5   0.5   0.5   2.0   25.7     -     -    14.6    44.2
制备例5   0.5   0.5   0.5   0.27   48.0     -     -    2.5    44.6
制备例6   0.5   0.5   0.4975   0.0025   0.27   49.3     -     -    2.0    44.9
MAA：甲基丙烯酸
AA：丙烯酸
PGM：丙二醇甲醚
                                        表2
  制备例7   制备例8   制备例9   制备例10   制备例11   制备例12   制备例13   制备例14   制备例15   制备例16
         含金属的聚合物    A-1    A-2    A-3    A-4    A-5    A-6    A-7    A-8    A-9    A-10
 含金属的反应产物混合溶液  A(制备例1)     52     40    47.4    37.8     40     1
 B(制备例2)     37.8
 C(制备例3)     55
 D(制备例4)     52
 E(制备例5)     6
 F(制备例6)     52
    共聚单体  MMA     1     10    14.6     18     5     1     49.55     18     1     1
 EA     70.2     66.6    56.6     65     68.9     70.2     50     65     68.9     70.2
 2-MTA     5.4     5.4     5.4     5.4     5.4     5.4
 nBA    7.5
引发剂  AIBN     2.5     2.5    2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
 AMBN     7     5.5    8.5     7     6     7     2     7     7.5     8
    链转移剂  Nofmer MSD     1     1    1     1     1     1     1     1     1
    性能  Gardner粘度     -Y     +V    -Z2     +T     +U     +V     +B     +Y     +W     +V
 固体含量(％)     45.6     46.1    45.8     46.0     46.5     45.2     44.7     46.2     46.3     45.9
 分子量(Mw)     5200     6000    4800     5000     5500     5200     8000     5600     5000     4200
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
2-MTA：丙烯酸2-甲氧基乙酯
nBA：丙烯酸正丁酯
AIBN：偶氮二异丁腈
AMBN：偶氮二甲基丁基
制备例17-29
(含金属的共聚物A-11至A-23的制备)
在一个配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，在搅拌下加入30份PGM(丙二醇甲醚)和40份二甲苯，并加热至100℃。从滴液漏斗中以恒定的速率滴加由表3中列出的单体和聚合引发剂构成的各种混合物3个小时。滴加完毕后，再滴加1份过辛酸叔丁酯和10份二甲苯2个小时。这样，得到含有含金属的共聚物A-11至A-23的溶液，其性能列于表3。
                                        表3
  制备例17   制备例18   制备例19   制备例20   制备例21   制备例22   制备例23   制备例24   制备例25   制备例26   制备例27   制备例28   制备例29
            含金属的聚合物   A-11    A-12   A-13   A-14   A-15   A-16   A-17   A-18   A-19   A-20   A-21   A-22   A-23
含金属的单体(a1)(份)     丙烯酸锌     8     12     16     8     6     12     16
    甲基丙烯酸锌     12     35     8     6
丙烯酸铜 16 40 16
含金属的单体(a2)(份)     versatato丙烯酸酯     12     18     24     9     18     24
    versatato甲基丙烯酸酯 28 35 9
    丙烯酸异硬脂酸根合锌 12
    甲基丙烯酸异硬脂酸根合锌 12
    丙烯酸versatato铜     24     24
可聚合的单体(b)(份)     丙烯酸2-甲氧基乙酯     25     35     10     10     10     10     13     10
    丙烯酸3-甲氧基丁酯     40     40     30     40     30
    丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯 25
不饱和的单体     甲基丙烯酸甲酯     30     10     13     13     20     10     10
    丙烯酸乙酯     25     35     10     35     10     25     10     25     34     47     50     50     50
引发剂     过辛酸叔丁酯     7     3     4     3     7     4     4     6     5     5     5     4     6
性能     Gardner粘度(25℃)     +Z     +V     -Z1     +W     +Z1     -Y     +Z2     +Z     -Y     +X     -Z1     -Z     -Z3
    加热残余物(重量％)     50.9     50.1     50.6     50.3     51.1     50.4     50.9     50.5     49.7     49.7     50.2     49.9     49.4
实施例1-65和比较例1-44
根据常规方法，由上述制备例7-29中制得的含有含金属的共聚物A-1至A-23的树脂组合物制备具有表4-12中所列配方的防污涂料组合物。
用具有表4-12中所列配方的防污涂料组合物涂布预先施涂了20μm厚的防锈漆(即船底漆)、150μm厚的柏油环氧树脂漆和75μm厚的乙烯基树脂漆的喷砂钢板(各自为30cm长×10cm款×0.32cm厚)，使之具有100μm的干涂层厚度并干燥，由此得到试验板。
将该试验板浸在广岛地区的广岛湾中12个月，每个月检查生物体的附着面积(％)。
结果也列于表4-12中。
在表4-12中，配方中的组分由以下市售产品构成。
氯化的石蜡：商品名为“Toyoparax 150”(平均碳原子数为14.5，氯含量(重量)为50％，粘度为12泊/25℃，比重为1.25/25℃，由Tosoh公司生产)；
氧化锌：商品名为“Zinc Flower No.3”(由Kyushu Hakusui K.K.生产)；
滑石：商品名为“TTK Talc”(由Takehara Kagaku Kogyo K.K.生产)；
红色氧化铁：商品名为“Bengara Gekko BB”(由Nippon Bengara Kogyo有限公司生产)；
钛白：商品名为“Titanium White R-5N”(由Sakai化学工业有限公司生产)；
硫氰化铜：由Nippon Kagaku Sangyo有限公司生产；
二甲基二硫代氨基甲酸锌：商品名为“Sanceler PZ”(由Sanshin化学工业有限公司生产)；
2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪：商品名为“Irgarol#105”(由Ciba-Geigy公司生产)；
2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈：商品名为“Marincide C”(由San Nopco有限公司生产)；
N，N-二甲基二氯苯脲：商品名为“DCMU”(由Hodogaya化学品有限公司生产)；
N-(氟代二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺：商品名为“Preventol A-3”(由Bayer日本公司生产)；
N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟代二氯甲硫基)-磺酰胺：商品名为“PreventolA-4S”(由Bayer日本公司生产)；
二硫化四甲基秋兰姆：商品名为“Sanceler TT”(由Sanshin化学工业有限公司生产)；
2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺：商品名为“IT-354”(由Ihara化学工业有限公司生产)；
2，3，5，6-四氯代-4-(甲基磺酰基)吡啶：商品名为“Densil S100”(由Avecia有限公司生产)；
氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基丁酯：商品名为“Troysan Polyphase P100”(由Troy公司生产)；
二碘甲基-对甲苯基砜：商品名为“Amical 48”(由Abbott公司生产)；
亚乙基双二硫代氨基甲酸双二甲基二硫代氨甲酰基锌：商品名为“TOC-3204”(由东京有机化学工业有限公司生产)；
亚乙基双二硫代氨基甲酸锌：商品名为“Zineb”(由东京有机化学工业有限公司生产)；
吡啶-三苯基硼烷：商品名为“PK Boron”(由Hokko化学工业有限公司生产)；
2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐：商品名为“AF-Z”(由Yoshitomi精细化学品有限公司生产)；
2-吡啶硫醇-1-氧化物的铜盐：商品名为“Copper Pyrithione”(由Olin有限公司生产)；
4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮：商品名为“Sea-Nine 211”(由Rohm & Haas公司生产)；
氧化亚铜：平均粒径为8μm，商品名为“NC-801”(由Nippon化学工业有限公司生产)；
聚环氧乙烷蜡：商品名为“Disparlon 4200-20(Dispal 4200-20X)”(由Kusumoto化学品有限公司生产)，20％二甲苯糊；
脂族酰胺蜡：商品名为“Disparlon A630-20X(Dispal A630-20X)”(由Kusumoto化学品有限公司生产)，20％二甲苯糊；
丙二醇单甲醚：商品名为“Kuraray PGM”(由Kuraray有限公司生产)，溶剂。
评价标准如下。
评价标准：
<对海中生物体附着面积的评价标准(对静态防污性能的评价标准)>
5分：海中生物体附着面积为0％；
4分：海中生物体附着面积大于0％，但不大于5％；
3分：海中生物体附着面积大于5％，但不大于10％；
2分：海中生物体附着面积大于10％，但不大于25％；
1分：海中生物体附着面积大于25％，但不大于50％；
0分：海中生物体附着面积大于50％。
<对损坏的防污涂膜的粘着性>
对损坏的防污涂膜的粘着性按以下方法进行评价。首先，用实施例和比较例中描述的各种防污涂料组合物涂布各张损坏的防污涂膜的表面(该防污涂膜由向试验板施涂下述现有的防污漆并将试验板浸在海水中1年来得到)，由此形成具有100μm的干膜厚度的防污涂膜。将具有防污涂膜的试验板浸在海水中，经过6个月后，根据“JIS K-5400X切带法”评价粘着性。试验中使用的现有的防污漆是“Chugoku AF”、“Ravax AF”、“Vinyl AF”、“MarineStar 10 Kai”、“AF Sea Flo Z-100 LEHS”、“Sea Grandprix 500”、“SeaGrandprix 700”和“Sea Grandprix 1000”(所有上述产品均由Chugoku MarinePaints有限公司生产)。
<涂膜消耗率的测定方法>
提供尺寸为170mm(长)×70mm(宽)×4.5mm(厚)的铁板，并径向弯曲成R＝500mm(曲率半径)。在各块板的四个角上形成用来安装滚筒的螺丝孔，并喷砂。
连续用船底漆、柏油环氧树脂漆和乙烯基树脂漆喷涂位于弯曲的隆起表面上的喷砂的铁板，随后用各种试验涂料进行涂布(干膜厚度为200μm)。
将这样得到的试验板安装在固定在设置于广岛地区的广岛湾中的旋转测试筏上的滚筒中。以15节的旋转速度旋转试验板。通过每个月从海水中拿出试验板并测定其涂膜厚度来测定涂膜的消耗率。
                                        表4
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
                                                          防污涂料组合物的配方(重量份)
    含金属的共聚物A-1     45     45
    含金属的共聚物A-2     45     45
    含金属的共聚物A-3     45
    含金属的共聚物A-4     45
    含金属的共聚物A-5     45
    含金属的共聚物A-6   45
    含金属的共聚物A-7     45
    含金属的共聚物A-8     45
    含金属的共聚物A-9   45
    含金属的共聚物A-10     45
    氯化的石蜡     2     2
    氧化锌     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
    滑石     17     17     17     17     17     17     17     17     17     17     17     17
    红色氧化铁     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    钛白     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4
    2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
    2-吡啶硫醇-1-氧化物的铜盐     3     3
    4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮*     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
    氧化亚铜
 聚氧化乙烯蜡，20％二甲苯糊     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
 脂族酰胺蜡，20％二甲苯糊     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
 二甲苯     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
 丙二醇单甲醚     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
 总计     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
                                                        防污涂料的性能
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸3个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸6个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸12个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
 对损坏的防污涂膜的粘着力(在海水中浸6个月) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
 涂膜的消耗(总共3个月)     42.5     39.9     43.0     41.5     43.1     44.9     40.8     42.0     47.3     43.4     41.7     38.6
 涂膜的消耗(总共6个月)     79.2     70.5     88.2     85.4     91.7     90.3     85.6     79.0     92.1     80.8     85.1     77.5
*4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的30％二甲苯溶液
                                        表5
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25
                                                    防污涂料组合物的配方(重量份)
    含金属的共聚物A-11     40
    含金属的共聚物A-12     40
    含金属的共聚物A-13     40
    含金属的共聚物A-14   40
    含金属的共聚物A-15   40
    含金属的共聚物A-16     40
    含金属的共聚物A-17   40
    含金属的共聚物A-18   40
    含金属的共聚物A-19     40
    含金属的共聚物A-20     40
    含金属的共聚物A-21     40
    含金属的共聚物A-22     40
    含金属的共聚物A-23     40
    氯化的石蜡
    氧化锌     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     1 0     10
    滑石     17     17     17     17     17     17     17     17     17     17     17     17     17
    红色氧化铁     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    钛白     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4
    2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
    2-吡啶硫醇-1-氧化物的铜盐
    4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮*     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
    氧化亚铜
    聚氧化乙烯蜡，20％二甲苯糊 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    脂族酰胺蜡，20％二甲苯糊 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
    二甲苯     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7
    丙二醇单甲醚     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    总计     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
                                                                防污涂料的性能
    静态防污性能/5分为满分(在海水中浸3个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    静态防污性能/5分为满分(在海水中浸6个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    静态防污性能/5分为满分(在海水中浸12个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    对损坏的防污涂膜的粘着力(在海水中浸6个月) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
    涂膜的消耗(总共3个月)     32.3     39.4     46.0     48.1     46.4     40.9     44.8     39.8     45.0     37.7     38.4     44.7     45.2
    涂膜的消耗(总共6个月)     69.0     72.3     85.1     93.5     90.2     79.3     86.7     68.0     84.9     72.4     68.8     90.0     91.2
*4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的30％二甲苯溶液
                                        表6
  实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31   实施例32   实施例33   实施例34   实施例35   实施例36   实施例37
                                                            防污涂料组合物的配方(重量份)
   含金属的共聚物A-1     45     45
   含金属的共聚物A-2     45     45
   含金属的共聚物A-3     45     45
   含金属的共聚物A-4     45     45
   含金属的共聚物A-5     45     45
   含金属的共聚物A-6     45     45
   含金属的共聚物A-7
   含金属的共聚物A-8
   含金属的共聚物A-9
   含金属的共聚物A-10
   氯化的石蜡
   氧化锌     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
   滑石     15     18     15     18     15     18     15     18     15     18     15     18
   红色氧化铁     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
   钛白     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4
   2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐     5     1     5     1     5     1     5     1     5     1     5     1
   2-吡啶硫醇-1-氧化物的铜盐
   4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮* 5 15 5 15 5 15 5 15 5 15 5 15
   氧化亚铜
 聚氧化乙烯蜡，20％二甲苯糊     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
 脂族酰胺蜡，20％二甲苯糊     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
 二甲苯     7     7     7     7     7     7
 丙二醇单甲醚     2     2     2     2     2     2
 总计     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100    100
                                                                  防污涂料的性能
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸3个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸6个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸12个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
 对损坏的防污涂膜的粘着力(在海水中浸6个月) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
 涂膜的消耗(总共3个月)     40.9     42.5     39.0     40.8     44.1     42.5     40.4     39.2     38.9     40.0     43.5     44.1
 涂膜的消耗(总共6个月)     83.1     85.0     70.5     84.4     89.1     89.2     74.6     68.2     72.4     75.3     90.3     87.6
*4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的30％二甲苯溶液
                                        表7
实施例38 实施例39 实施例40 实施例41 实施例42 实施例43 实施例44 实施例45 实施例46 实施例47 实施例48 实施例49 实施例50 实施例51
                                                             防污涂料组合物的配方(重量份)
    含金属的共聚物A-1     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45
    氧化锌     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
    滑石     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14
    红色氧化铁     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    钛白     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4
    硫氰化铜     3
    二甲基二硫代氨基甲酸锌 3
    2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪 3
    2，4，5，6-四氯间苯二甲腈 3
    N，N-二甲基二氯苯脲     3
    N-(氟代二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺 3
    N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟代二氯甲硫基)-磺酰胺 3
    二硫化四甲基秋兰姆     3
    2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺     3
    2，3，5，6-四氯代-4-(甲基磺酰基)吡啶   3
    氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基丁酯     3
    二碘甲基-对甲苯基砜     3
    亚乙基双二硫代氨基甲酸双二甲基二硫代氨甲酰基锌 3
    亚乙基双二硫代氨基甲酸锌     3
    2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
    2-吡啶硫醇-1-氧化物的铜盐
    4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮* 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
    氧化亚铜
    聚氧化乙烯蜡，20％二甲苯糊 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    脂族酰胺蜡，20％二甲苯糊 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
    二甲苯     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    丙二醇单甲醚     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    总计     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
                                                                         防污涂料的性能
静态防污性能/5分为满分(在海水中浸3个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
静态防污性能/5分为满分(在海水中浸6个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
静态防污性能/5分为满分(在海水中浸12个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
对损坏的防污涂膜的粘着力(在海水中浸6个月) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
涂膜的消耗(总共3个月) 43.3 40.2 42.9 45.0 39.9 42.9 43.3 43.5 42.7 42.4 40.8 44.1 41.6 40.8
涂膜的消耗(总共6个月) 75.4 76.9 81.0 83.2 70.2 73.3 80.4 80.0 74.7 79.6 68.5 84.2 72 75.6
*4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的30％二甲苯溶液
                                        表8
实施例52 实施例53   实施例54   实施例55   实施例56   实施例57   实施例58   实施例59   实施例60   实施例61   实施例62   实施例63   实施例64   实施例65
                                                                          防污涂料组合物的配方(重量份)
    含金属的共聚物A-2     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45
    氧化锌     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
    滑石     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14
    红色氧化铁     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    钛白     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4
    硫氰化铜     3
    二甲基二硫代氨基甲酸锌 3
    2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪 3
    2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈 3
    N，N-二甲基二氯苯脲     3
    N-(氟代二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺 3
    N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟代二氯甲硫基)-磺酰胺 3
    二硫化四甲基秋兰姆     3
    2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺 3
    2，3，5，6-四氯代-4-(甲基磺酰基)吡啶 3
    氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基丁酯 3
    二碘甲基-对甲苯基砜     3
    亚乙基双二硫代氨基甲酸双二甲基二硫代氨甲酰基锌 3
    亚乙基双二硫代氨基甲酸锌 3
    吡啶-三苯基硼烷
    2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
     2-吡啶硫醇-1-氧化物的铜盐
    4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮* 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
    氧化亚铜
    聚氧化乙烯蜡，20％二甲苯糊 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    脂族酰胺蜡，20％二甲苯糊 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
    二甲苯     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
 丙二醇单甲醚     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
 总计     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100   100     100     100
                                                              防污涂料的性能
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸3个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸6个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸12个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
 对损坏的防污涂膜的粘着力(在海水中浸6个月) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
 涂膜的消耗(总共3个月) 38.8 40.8 39.6 37.7 41.0 40.3 40.1 39.2 38.5 40.2 41.9 42.4 39.5 38.3
 涂膜的消耗(总共6个月) 73.1 79.9 77.1 84.1 90.3 75.4 77.1 80.2 76.5 83.0 80.3 75.0 88.4 79.2
*4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的30％二甲苯溶液
                                        表9
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7   比较例8   比较例9   比较例10   比较例11   比较例12
                                                             防污涂料组合物的配方(重量份)
    含金属的共聚物A-1     45     45
    含金属的共聚物A-2     45     45
    含金属的共聚物A-3     45     45
    含金属的共聚物A-4     45     45
    含金属的共聚物A-5   45   45
    含金属的共聚物A-6     45     45
    氧化锌     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
    滑石     20     15     20     15     20     15     20     15     20     15     20     15
    红色氧化铁     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    钛白     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4
    2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐     5     5     5     5     5     5
    2-吡啶硫醇-1-氧化物的铜盐
    4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮* 10 10 10 10 10 10
    氧化亚铜
    聚氧化乙烯蜡，20％二甲苯糊     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    脂族酰胺蜡，20％二甲苯糊     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
    二甲苯     2     12     2     12     2     12     2     12     2     12     2     12
    丙二醇单甲醚     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    总计     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
                                                              防污涂料的性能
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸3个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸6个月) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸12个月) 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 35
 对损坏的防污涂膜的粘着力(在海水中浸6个月) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
 涂膜的消耗(总共3个月)     43.9     40.2     42.8     40.0     44.7     42.3     40.8     39.4     38.9     37.0     45.1     44.6
 涂膜的消耗(总共6个月)     80.1     76.5     71.0     74.2     80.5     80.1     75.4     69.3     78.1     67.3     84.9     82.8
*4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的30％二甲苯溶液
                                        表10
  比较例13   比较例14   比较例15   比较例16   比较例17   比较例18   比较例19   比较例20   比较例21   比较例22   比较例23   比较例24   比较例25   比较例26
                                                          防污涂料组合物的配方(重量份)
    含金属的共聚物A-1     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45
    氧化锌     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
    滑石     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14
    红色氧化铁     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    钛白     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4
    硫氰化铜     3
    二甲基二硫代氨基甲酸锌 3
    2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪 3
    2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈     3
     N，N-二甲基二氯苯脲     3
     N-(氟代二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺 3
     N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟代二氯甲硫基)-磺酰胺 3
    二硫化四甲基秋兰姆     3
    2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺 3
     2，3，5，6-四氯代-4-(甲基磺酰基)吡啶 3
    氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基丁酯 3
    二碘甲基-对甲苯基砜     3
    亚乙基双二硫代氨基甲酸双二甲基二硫代氨甲酰基锌 3
    亚乙基双二硫代氨基甲酸锌 3
    4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮* 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
    氧化亚铜
    聚氧化乙烯蜡，20％二甲苯糊 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    脂族酰胺蜡，20％二甲苯糊 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
    二甲苯     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    丙二醇单甲醚     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    总计    100    100    100    100     100    100    100    100    100    100    100    100    100    100
                                                                 防污涂料的性能
    静态防污性能/5分为满分(在海水中浸3个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    静态防污性能/5分为满分(在海水中浸6个月) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
    静态防污性能/5分为满分(在海水中浸12个月) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
    对损坏的防污涂膜的粘着力(在海水中浸6个月) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
    涂膜的消耗(总共3个月) 41.7 39.2 37.5 40.1 41.4 38.0 42.3 44.8 40.7 36.9 39.0 41.1 40.7 39.3
    涂膜的消耗(总共6个月) 79.2 68.1 67.4 78.0 85.1 73.0 77.1 86.9 75.4 63.1 72.5 76.2 82.3 70.2
*4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的30％二甲苯溶液
                                        表11
  比较例27   比较例28   比较例29   比较例30   比较例31   比较例32   比较例33   比较例34   比较例35   比较例36   比较例37   比较例38   比较例39   比较例40
                                                            防污涂料组合物的配方(重量份)
    含金属的共聚物A-1     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45     45
    氧化锌     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
    滑石     12     12     12     12     12     12     12     12     12     12     12     12     12     12
    红色氧化铁     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    钛白     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4
    硫氰化铜     3
    二甲基二硫代氨基甲酸锌 3
    2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪 3
    2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈 3
    N，N-二甲基二氯苯脲     3
    N-(氟代二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺 3
    N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟代二氯甲硫基)-磺酰胺 3
    二硫化四甲基秋兰姆     3
    2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺 3
    2，3，5，6-四氯代-4-(甲基磺酰基)吡啶   3
    氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基丁酯 3
    二碘甲基-对甲苯基砜     3
    亚乙基双二硫代氨基甲酸双二甲基二硫代氨甲酰基锌 3
    亚乙基双二硫代氨基甲酸锌 3
    2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    氧化亚铜
    聚氧化乙烯蜡，20％二甲苯糊 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    脂族酰胺蜡，20％二甲苯糊 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
    二甲苯     12     12     12     12     12     12     12     12     12     12     12     12     12     12
    丙二醇单甲醚     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
    总计     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
                                                               防污涂料的性能
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸3个月) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸6个月) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
 静态防污性能/5分为满分(在海水中浸12个月) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
 对损坏的防污涂膜的粘着力(在海水中浸6个月) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
 涂膜的消耗(总共3个月) 36.8 39.5 40.2 44.3 35.0 40.8 39.8 42.7 42.0 43.4 38.2 40.9 42.5 43.1
 涂膜的消耗(总共6个月) 65.2 72.2 75.8 88.0 62.4 76.4 70.6 82.1 76.5 90.2 68.7 74.9 80.2 84.0
*4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的30％二甲苯溶液
                                        表12
比较例41 比较例42 比较例43 比较例44
                                防污涂料组合物的配方(重量份)
    含金属的共聚物A-1     45     45     45     45
    氧化锌     10     10     10     10
    滑石     10     10     10     10
    红色氧化铁     2     2     2     2
    钛白     4     4     4     4
    二甲基二硫代氨基甲酸锌
    2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪 5 5 5 5
    2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈     5
    N，N-二甲基二氯苯脲     5
    N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟代二氯甲硫基)-磺酰胺 5
    亚乙基双二硫代氨基甲酸锌     5
    氧化亚铜
    聚氧化乙烯蜡，20％二甲苯糊 2 2 2 2
    脂族酰胺蜡，20％二甲苯糊     3     3     3     3
    二甲苯     12     12     12     12
    丙二醇单甲醚     2     2     2     2
    总计     100     100     100     100
                                 防污涂料的性能
    静态防污性能/5分为满分(在海水中浸3个月) 5 5 5 5
    静态防污性能/5分为满分(在海水中浸6个月) 3 3 3 3
    静态防污性能/5分为满分(在海水中浸12个月) 1 1 1 1
    对损坏的防污涂膜的粘着力(在海水中浸6个月)     10     10     10     10
    涂膜的消耗(总共3个月)     35.5     34.2     40.4     37.3
    涂膜的消耗(总共6个月)     60.2     67.6     74.8     79.3
*4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的30％二甲苯溶液

Claims (29)

1.一种防污涂料组合物，它基本上不含氧化亚铜和有机锡，其特征在于，所述防污涂料组合物包含：
(A)由含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)与不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)共聚得到的含金属的共聚物；
(B)4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；
(C)金属2-巯基吡啶氧化物化合物。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，其中基本上不含三苯基硼烷和四苯基硼烷化合物。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于，每100重量份的含金属共聚物(A)含有0.5-100重量份的4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)。
4.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于，每100重量份的含金属共聚物(A)含有1-50重量份的4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)。
5.如权利要求1-4中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，每100重量份的防污涂料组合物含有0.1-40重量份的4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)。
6.如权利要求1-4中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，每100重量份的防污涂料组合物含有0.5-20重量份的4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，每100重量份的含金属共聚物(A)含有1-90重量份的金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)。
8.如权利要求1-6中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，每100重量份的含金属共聚物(A)含有5-55重量份的金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)。
9.如权利要求1-8中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，每100重量份的防污涂料组合物含有0.2-40重量份的金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)。
10.如权利要求1-8中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，每100重量份的防污涂料组合物含有1-20重量份的金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)。
11.如权利要求1-10中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，其中含有氧化锌(D)。
12.如权利要求11所述的防污涂料组合物，其特征在于，每100重量份的含金属共聚物(A)含有5-100重量份的氧化锌(D)。
13.如权利要求1-12中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，其中含有补充剂(E)，所述补充剂(E)选自滑石、硅石、云母、粘土、碳酸钙和高岭土。
14.如权利要求1-13中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，其中含有除4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(B)和金属2-巯基吡啶氧化物化合物(C)以外的有机防污剂(F)。
15.如权利要求1-14中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)是至少一种选自(甲基)丙烯酸金属盐、二(甲基)丙烯酸金属盐和它们的低聚物的单体。
16.如权利要求1-14中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)是一种可聚合的化合物，它由无机金属化合物和(甲基)丙烯酸在醇类有机溶剂和水存在的条件下反应得到。
17.如权利要求16所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述无机金属化合物是金属的氧化物、氢氧化物或氯化物，所述金属选自锌、铜和镁。
18.如权利要求1-17中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)包含二(甲基)丙烯酸金属盐(a11)和由以下通式表示的含金属的单体(a12)：
                     R1COO-M-Ln    (1)
式中，R1表示具有不饱和键的有机基团，选自CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-和HOOC-CH＝C(CH3)-，条件是-COOH可以形成金属盐或酯；
M表示金属原子；
L是由-OCOR2表示的有机酸残基，式中R2表示烷基、环烷基、取代或未取代的芳香烃基团或芳烷基；
n是等于金属M的化合价减去1的数。
19.如权利要求1-18中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)含有选自锌、铜和镁的金属。
20.如权利要求1-19中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)由至少一种选自(甲基)丙烯酸和由以下通式表示的(甲基)丙烯酸酯的单体(a21)组成：
                     R4OCO-CH(R3)＝CH2    (2)
式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示烷基、环烷基或芳基。
21.如权利要求1-19中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)由至少一种由以下通式表示的单体(a21)：
                     R4OCO-CH(R3)＝CH2   (2)
式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示烷基、环烷基或芳基；以及至少一种由以下通式表示的单体(a22)组成：
                     R7R6OCO-CH(R5)＝CH2  (3)
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基，R7表示羟基、烷氧基、环烷氧基或芳氧基。
22.如权利要求1-21中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属的共聚物(A)包含2-50重量％得自含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)的组分单元，以及50-98重量％得自不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)的组分单元。
23.如权利要求18所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属的共聚物(A)是包含0.1-49.9重量％得自二(甲基)丙烯酸金属盐(a11)的组分单元，0.1-49.9重量％得自由通式(1)表示的含金属的单体(a12)的组分单元，以及50-98重量％得自不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)的组分单元的共聚物。
24.如权利要求21所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属的共聚物(A)是包含0.1-49.9重量％得自二(甲基)丙烯酸金属盐(a11)的组分单元，0.1-49.9重量％得自由通式(1)表示的含金属的单体(a12)的组分单元，0.1-97.9重量％得自由通式(2)表示的单体(a21)的组分单元，以及0.1-97.9重量％得自由通式(3)表示的单体(a22)的组分单元的共聚物。
25.防污涂膜，它是由权利要求1-24中任一项所述的防污涂料组合物制造的。
26.海洋船舶或水中构造物，其特征在于，它覆盖了由权利要求1-24中任一项所述的防污涂料组合物制造的涂膜。
27.渔具或渔网，其特征在于，它覆盖了由权利要求1-24中任一项所述的防污涂料组合物制造的涂膜。
28.一种使海洋船舶或水中构造物防污的方法，其特征在于，用由权利要求1-24中任一项所述的防污涂料组合物制造的涂膜覆盖该海洋船舶或水中构造物的表面。
29.一种使渔具或渔网防污的方法，其特征在于，用由权利要求1-24中任一项所述的防污涂料组合物制造的涂膜覆盖该渔具或渔网的表面。
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