JPH0623319B2 - 加水分解型樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は側鎖末端に金属エステル結合を含む、新規なる
製法に関するものである。

従来技術 有機あるいは無機防汚剤をビニル系樹脂、アルキド樹脂
などのバインダーと共に塗料化し、船底染料などとして
塗装することが今日広く行われているが、この場合防汚
効果は塗膜面から溶出する防汚剤にのみ依存し、防汚剤
の溶出速度はその濃度勾配による拡散現象に主として基
づくものであるから、長時間安定した防汚効果は期待で
きないし、また防汚剤が塗膜面から溶出した後、水溶性
の樹脂成分がスケルトン構造を形成するため、船舶と水
との摩擦抵抗の増大、速度低下、燃費増大など多くの問
題が発生する。そこで防汚剤と加水分解型樹脂ビヒクル
からなる防汚塗料で比較的強靱な塗膜を作り、海水中で
徐々に加水分解を受け樹脂が溶解せられる型の防汚塗料
が脚光を浴びるに至った。

本発明者らはさきにポリエステル主鎖中に金属エステル
結合が多数組み入れられた加水分解型のポリエステル樹
脂がポリシング型防汚塗料のビヒクルとして極めて有用
であることを知り、特願昭56-165922号、同58-196900号
などとして特許出願を行った。かかる樹脂は海水中など
アルカリ条件下で容易に金属エステル部が加水分解を受
け、分子量の小さなセグメントに分解されて樹脂が溶出
して行くものであるが、樹脂自体元来分子量の比較的小
さなもので（例えば2000程度まで）であって造膜性が悪
く、塗膜のクラック、剥離などを生じ易いといった問題
をかかえている。

ポリエステル樹脂の分子量を大にすれば造膜性は確かに
改善されるが、加水分解性が極端に悪くなるし、その欠
点を補うためポリエステル主鎖中の金属エステル濃度を
大にすれば、極性溶剤にしか溶けないという溶剤不溶性
の新たな問題を生じ海水中での塗膜の膨潤を生じ、望ま
しくない。

加水分解型の樹脂として例えばトリアルキル錫エステル
を側鎖末端に有し、該エステル部の加水分解で樹脂の極
性を徐々に大となし、溶解溶出を図ることも試みられて
いる。その代表的なものはα，β−不飽和塩基酸の三有
機錫塩を構成単位として含むアクリル樹脂である。この
場合、樹脂が安定強靱な塗膜を作るためには可及的に親
水基の含まれない高分子体であることが望ましく、また
分解された樹脂が水に溶解せしめられるためには分解後
の樹脂にある臨界値以上の親水基濃度が与えられるよう
にしなくてはならない。そのため通常、α，β−不飽和
塩基酸の三有機錫塩とアクリル系ビニルモノマーを共重
合させ、前者を高濃度に存在させ、後者からは親水基を
可及的に排除する工夫がなされ、例えば55〜70wt％のα
−β−不飽和一塩基酸三有機錫塩を含むアクリル酸エス
テル、アクリルアミド、スチレンなどとの共重合体が実
用化されている。かかる樹脂は主鎖中に金属エステル結
合を含むポリエステル型樹脂と異なり側鎖のトリ有機錫
部が加水分解で放出された時、親水性のカルボキシル基
が生成せられ、その濃度がある臨界値に達して初めて樹
脂が溶出せられる好ましい形の塗膜を与えることができ
るが、高価な有機錫化合物を多量に使用せねばならず、
また公衆衛生的見地からもできるだけその減量乃至は使
用の回避が望まれている。

そこで本発明者らは樹脂の側鎖部に加水分解により親水
基が生成せられるような基を有し、海水中で適度の加水
分解を受け溶出する型の造膜性に優れた樹脂であり、高
価でかつ公衆衛生的見地からその使用が望ましくないと
されている三有機錫塩に依存せぬ新規な加水分解型樹脂
生成物として先に、少なくとも１つの側鎖の末端部に、 式 （式中Ｘは あるいは ；Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；ｘは１〜２の整
数；Ｒは −Ｓ−Ｒ₁あるいは ；Ｒ₁は１価の有機残基） で表わされる基を少なくとも１つ有する樹脂からなる新
規な金属含有樹脂組成物を見出し、特許出願した（特願
昭60-106434号）。

同特許出願において上記金属含有樹脂組成物は下記いづ
れかの方法により製造せられることが述べられている。
すなわち (1)金属の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは塩化物
と、一価の有機酸またはそのアルカリ金属塩と、重合性
不飽和有機酸またはそのアルカリ金属塩とを金属塩の分
解温度以下で加熱攪拌し、先づ重合性不飽和有機酸と一
価有機酸の金属エステルを作り、かくして得られた重合
性不飽和有機酸と一価有機酸との金属エステル化物ある
いは該金属エステルと一価有機酸金属エステルとの混合
物を単独重合させるか、あるいは他の共重合可能単量体
と共重合させ、目的とする側鎖末端に金属エステル部を
有する樹脂に導く方法。

(2)側鎖に有機酸もしくはそのアルカリ金属塩を含む樹
脂と、金属の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは塩化物
と、一価の有機酸を金属塩の分解温度以下で加熱攪拌
し、所望により副生物を分離精製して、樹脂側鎖に金属
エステル部を有する樹脂を得る方法。あるいは (3)側鎖に有機酸を有する樹脂に一価有機酸の金属エス
テルをその分解温度以下の温度で反応させエステル交換
反応により樹脂側鎖末端に金属エステル部を導入する方
法。

しかしながら(1)のモノマー重合法においては金属種に
よっては重合抑制的に作用することがあり、反応を平滑
に進行せしめるためには系内に多量の開始剤を必要とす
る場合があり、(2)の高分子反応においては、これが中
和反応であるため急激な反応となり反応制御の点で問題
があり、場合によってはゲル化をみることもあり、(3)
のエステル交換による高分子反応では、一塩基酸が系内
に残りクリヤーな樹脂が得られず、塗膜化の際にブリス
ターの原因となるなどの問題が残されていた。

発明が解決しようとする問題点 そこで上記発明にかかる新規金属含有樹脂組成物をより
容易な方法で、しかも上述の如き諸欠点のない製法によ
り得られることが求められ、かくして得られた樹脂ビヒ
クルを含み、塗膜化の際にブリスターなどを生じること
がなく、造膜性に優れ、しかもポリシング効果、防汚性
能に優れた防汚塗料を提供することが望まれており、か
かる課題に応えることが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が、酸基を有する基体樹脂、好
ましくは酸価25〜350mgKOH/gの基体樹脂と低沸点有機塩
基酸の金属塩、但し該金属はアルカリ金属よりイオン化
傾向の低い２価以上の金属、および高沸点有機一塩基酸
とを、低沸点有機塩基酸を系外に除去しつつ加熱反応せ
しめる方法で、防汚塗料の樹脂ビヒクルとして極めて有
用な加水分解型樹脂を製造することにより達成せられ
る。このものは特願昭60-106434号に開示されたものと
は別異の特定製法により得られた樹脂組成物で、低沸点
有機塩基酸が遊離の形で全く含まれず、また樹脂中に極
めて高濃度に高沸点有機酸金属エステル結合が組み込ま
れ、樹脂中に遊離の有機酸残基が殆ど残存せぬ点におい
て、特願昭60-106434号の樹脂組成物とは区別され、か
かるビヒクルを含む塗料は塗膜化の際に望ましからざる
ブリスターを生ぜず、極めて塗膜性状の良好な塗膜を与
え得る点で極めて有用である。

すなわち本発明の樹脂組成物はカルボン酸、スルホン酸
あるいはリン酸などの酸基を有する基体樹脂に対し、低
沸点有機塩基酸の金属塩と高沸点有機一塩基酸とを混合
加熱し、その際エステル交換により生成する遊離の低沸
点有機塩基酸を強制的に系外に除去しつつ反応を進行せ
しめることにより製造せられるものである。低沸点有機
塩基酸の除去は加熱分解、減圧、水との共沸あるいは有
機溶剤との共沸などの手段により行われ、包含せられる
反応が全て平衡反応であるため、急激な中和反応とは異
なり反応制御が容易で、また系内に望ましからざる低沸
点の遊離塩基酸が残存せず、また多量の開始剤を要する
という欠点もなく、さらに樹脂の酸基に対し、金属エス
テル結合を極めて容易且つ確実に結合せしめることがで
きる。さらにまた樹脂側鎖中に組み込まれる金属エステ
ル結合は高沸点有機酸の金属エステルである点に特徴を
有す。

本発明で用いられる基体樹脂は側鎖に有機酸を有する塗
料用の任意の樹脂例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹
脂、油変性アルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂などでありうるが、酸価は25〜350mgKOH/gの
範囲内に選択せられる。というのは酸価が25mgKOH/g未
満では加水分解型の金属含有樹脂を得る目的に対し、金
属含量が不充分となるし、また350mgKOH/gを越えると塗
膜性能上好ましくないからである。

本発明での低沸点有機塩基酸の金属塩は沸点範囲が100
〜240℃の有機塩基酸、好ましくは炭素数１〜７のカル
ボン酸、スルホン酸あるいはリン酸の金属塩で、該金属
種としてはイオン化傾向がアルカリ金属より低い２価以
上の金属、例えば長周期型周期表のＩｂ族（例えばCu、A
g）、IIａ族（例えばCa、Ba）、IIｂ族（例えばZn、Cd、H
g）IIIａ族（例えばSc、Ｙ）、IIIｂ族（例えばAl、In）
IVａ族（例えばTi、Zr）、IVｂ族（例えばSn、PbSi）、Ｖ
ａ族（例えばＶ、Nb）、VI族（例えばCrMo、Ｗ）、VIｂ
族（例えばSe、Te）、VIIａ族（例えばMn）およびVIII族
（Fe、Co、Ni）に属する任意の金属でありうる。尚、上記
金属はジブチル錫酢酸、ジオクチル錫酢酸のような有機
金属でもかまわないが、本発明で用いられる金属塩はポ
リ有機酸塩でなければならない。

低沸点有機塩基酸は、他方の高沸点有機一塩基酸との対
比において相対的に低沸点と称せられるに過ぎないが、
沸点範囲100〜240℃のものが実用上好適であり、加熱分
解、減圧、水との共沸あるいは有機溶剤との共沸によ
り、系内より容易に除去されうるものであることが好ま
しい。特に好ましい低沸点有機酸の具体例としては酢
酸、プロピオン酸、蓚酸、乳酸、酪酸、ピバリン酸、吉
草酸、ジメチル酢酸、エナント酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、プロピオール酸、グリコール酸、アクリル酸、
メタクリル酸などが挙げられる。これらカルボン酸に対
応するスルホン酸、リン酸なども好ましく使用せられ
る。低沸点有機塩基酸の金属塩は、例えば金属の水酸化
物、酸化物と有機酸の等モル反応、あるいは金属のスル
ホン酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物と有機酸のアルカリ金
属塩の等モル反応で容易に得られ、また各種市販品を容
易に入手できる。

本発明方法で用いられる高沸点有機一塩基酸としては沸
点が低沸点有機酸よりも充分高いもの、例えば20℃以上
高いものであることが好ましく、また所望により殺菌
性、防汚性など生物活性を有する有機酸であることがで
きる。これらは脂肪族芳香族、脂環族、複素環式有機酸
の任意のものであることができ、具体例としては下記の
ものが挙げられる。例えば安息香酸、サリチル酸、3,5
−ジクロル安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ニト
ロ安息香酸、リノール酸、リシノール酸、12−ヒドロキ
システアリン酸、フルオロ酢酸、パルビン酸、アビエチ
ン酸、メルカプトベンゾチアゾール、ｏ−クレソチン
酸、ナフトール−１−カルボン酸パラフェニルベンゼン
スルホン酸、ｐ−オキシ安息香酸、クロル酢酸、ジクロ
ル酢酸、ナフテン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ナフ
トール−１−スルホン酸、５−クロル−α，α−ビス
（3,5−ジクロル−２−ヒドロキシフェニル）トルエン
スルホン酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｐ−ベンゼンクロルスルホン酸、ジメチルジチ
オカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチ
ルジチオカルバミン酸、リトコール酸、フェノキシ酢
酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、オレイン酸、バー
サティック酸、ニコチン酸、ペニシリン酸などである。

反応は上記原料を単に混合加熱することにより行われる
が、この場合生成する低沸点有機塩基酸を系外に除去し
つつ反応を進行せしめる必要がある。この低沸点有機塩
基酸の除去は加熱分解あるいは減圧により除去すること
もでき、また水を存在させ、水との共沸によることもで
き、あるいは有機溶剤を存在させ、有機溶剤との共沸に
よることも可能である。

尚、本発明で用いられる側鎖末端に一価有機酸金属エス
テルを有する樹脂において、樹脂側鎖の有機酸が全てこ
のような金属エステル結合をもつ必要はなく、所望によ
り遊離有機酸基のままある程度残存させておいてもかま
わない。従って酸価を有する樹脂と低沸点有機塩基酸の
金属塩ならびに高沸点有機一塩基酸の割合は、比較的任
意に選択可能であるが、樹脂中に低沸点有機塩基酸が残
存しないよう配慮せられる必要がある。

上記方法で得られる本発明の樹脂の分子量に関しては特
に制限されるものではないが、防汚塗料用の樹脂組成物
として用いられる場合には、数平均分子量で4000〜4000
0のものが好ましく、特に好ましいのは6000〜35000の範
囲である。というのは4000以下では塗料の造膜性が不充
分でクラック、剥離を生じる恐れがあり、また40000を
越えると塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さぬばか
りか、塗装時に大量の希釈溶剤を必要とし、公衆衛生、
経済性などの点で好ましくないからである。

かくして得られる樹脂組成物はイオン性雰囲気において
加水分解される金属エステル結合を有しまたブリスター
などの原因となる低沸点有機塩基酸を含まず、安定な塗
膜形成性の樹脂組成物で防汚塗料のビヒクルとして極め
て有用である。本発明の防汚塗料は上記特定方法により
得られる樹脂組成物をビヒクルとして含むことを特徴と
し、かかる樹脂組成物を含む限り、他に通常の防汚塗料
調製に使用せられる任意の構成成分を含有せしめること
ができる。かかる成分としては、例えば (1)防汚剤： 銅、亜鉛、ニッケルなどの金属粉末あるいはフレークな
ど；銅、亜鉛などの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物な
どの無機化合物；ビス（トリブチル錫）オキサイド、ト
リブチル錫クロライド、トリブチル錫フルオライド、ト
リブチル錫アセテート、トリブチル錫ニコチネート、ト
リブチル錫バーサテート、ビス（トリブチル錫）α，
α′−ジブロムサクシネート、トリフェニル錫ハイドロ
オキサイド、トリフェニル錫ニコチネート、トリフェニ
ル錫バーサテート、ビス（トリフェニル錫）α，α′−
ジブロムサクシネート、ビス（トリフェニル錫）オキサ
イド、トリフェニル錫アセテート、トリフェニル錫ジメ
チルジチオカーバメートなどの有機錫化合物；その他の
殺菌性有機化合物例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅
などの金属のカルボン酸塩；ジンクジメチルジチオカー
バメートなどの金属（Na、K、ZuPb、Cu、Fe、Ni、Mg、Se）のジ
アルキルジチオカーバメートやチウラムジサルファイド
などのジチオカーバメート、チウラムジサルファイド
類；フタリルサルファチオゾール、サリファエチドー
ル、サルファニリドピリジン、サルフォメトキシンなど
のスルファミド類；ペニシリンＶ、ペニシリンＧ、アン
ピシリン、セファロスポリン、オーレオマイシン、ネオ
マイシン、リファマイシン、バリオチンなどの抗生物質
類；グリオジン、フェンチゾール、ポリサイドなどのピ
ロール、イミダゾール類；テラゾール、アステロール、
マイロンなどのチオキサン、チオザンソン類；ニカルバ
ジン、3,4′，５−トリブロモサルチルアニリド、Ｎ−
トリクロロメチルマーキャプトフタルイミド、3,5−ジ
ニトロベンザミドなどの酸アミド類など、公知の防汚
剤、農薬、医薬、殺菌剤がある。

(2)可塑剤： ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロ
ヘキシルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチルなどの脂
肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコール
ジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステ
ルなどのグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルリ
ン酸、トリクロロエチルリン酸などのリン酸エステル系
可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オク
チルなどのエポキシ系可塑剤；ジオクチル錫ラウリレー
ト、ジブチル錫ラウリレートなどの有機錫系可塑剤；そ
の他トリメリット酸トリオクチル、樟脳、トリアセチレ
ンなどがある。

(3)加水分解調整剤： 塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレ
ンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエ
ーテルポリオール、アルキット樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリ塩化ビニルなどがある。

(4)顔料： バライト、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白
亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、チタンホワイ
ト、ベントナイトなどの体質顔料；酸化チタン、酸化ジ
ルコン、塩基性硫酸鉛、酸化錫、カーボンブラック、黒
鉛、ベンガラ、クロームグリーン、エメラルドグリー
ン、フタロシアニンブルーなどの着色顔料がある。

(5)溶剤： キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、シク
ロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホ
ワイトスピリットなどの炭化水素類；ジオキサン、テト
ラヒドロフラン（注１）などのエーテル類；酢酸ブチ
ル、酢酸プロピル（注２）などのエステル類；イチルイ
ソブチルケトンメチルイソブチルケトンなどのケトン
類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコールなどのアルコ
ール類などがある。

注１…エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル 注２…酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート (6)その他の添加剤： ロジン、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチルな
どの有機一塩基酸、樟脳、ヒマシ油などがある。

本発明の組成物は塗料製造技術分野において、それ自体
公知の方法により、調整することができる。調合に際し
ては公知の機械、例えばボールミル、ヘブルミル、ロー
ルミル、スピードランミルなどを使用できる。

本発明の防汚塗料では上記加水分解型樹脂の金属がアル
カリ金属よりイオン化傾向の低いもの、例えば亜鉛、
銅、テルルである樹脂組成物をビヒクルとして含むこと
を特徴とする。従って船舶、漁網、海洋構築物などの防
汚塗料として用いられた場合、塗膜あるいはフィルムが
海水などのアルカリ雰囲気において徐々に加水分解さ
れ、溶出する。しかも金属エステル部を主鎖中に多数有
するポリエステル系樹脂と異なり、本発明の樹脂は側鎖
末端に金属エステル結合を有し、アルキル雰囲気で加水
分解された時、樹脂が小さなセグメントに分解され一気
に溶出するのではなく、側鎖部に親水基が生成され、そ
の濃度がある臨界値に達して初めて溶出してゆく形式を
とる。従って船底塗料用ビヒクルとして用いた場合、防
汚期間を長期にわたり制御しうる特徴をもつ。

本発明にかかる防汚塗料は上記の如く長期間安定した防
汚効果を有し、従来公知に三有機錫含有アクリル樹脂ベ
ースの防汚塗料に比し、性能上全く遜色がなく、しかも
高価な三有機錫に頼らぬためコストが大幅にさがり、公
衆衛生上の問題が回避せられる特徴を有す。しかも遊離
の低沸点有機塩基酸を全く含まず、塗装に際しブリスタ
ーなどを生ずることがなく、極めて良好な性状の塗膜を
与えることができる。従って本発明の防汚塗料は船舶例
えばタンカー、フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、FRP船
など、海中構築物、魚網などに有用である。

以下、実施例により本発明を説明する。部および％はす
べて重量による。

参考例１ 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた
４つ口フラスコ中にキシレン100部、ｎ−ブタノール20
部を加え100℃〜110℃に加温した。この溶液中にアクリ
ル酸25.7部、アクリル酸エチル57.8部、メタクリル酸メ
チル16.5部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混合溶
液を４時間にわたり滴下した。滴下終了後30分間110℃
で保温し、キシレン20部、ｎ−ブタノール10部、アゾビ
スイソブチロニトリル0.5部の混合溶液を１時間にわた
り滴下し、滴下後２時間保温した。得られた樹脂溶液中
の固形分は39.6wt％で、固形分酸価は200mgKOH/gのワニ
スＡを得た。

参考例２ 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた
４つ口フラスコ中にキシレン100部、ｎ−ブタノール20
部を加え100℃〜110℃に加温した。この溶液中にメタク
リル酸7.7部、メタクリル酸メチル64.4部、アクリル酸
２−エチルヘキシル28部、アゾビスイソブチロニトリル
３部の混合溶液を４時間にわたり滴下した。滴下終了後
30分間110℃で保温し、キシレン20部、ｎ−ブタノール1
0部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合溶液を１
時間にわたり滴下し、滴下後２時間保温した。得られた
樹脂溶液中の固形分は39.8wt％で、固形分酸価は50mgKO
H/gのワニスＢを得た。

参考例３ 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた
４つ口フラスコ中にキシレン100部、ｎ−ブタノール20
部を加え100℃〜110℃に加温した。この溶液中にアクリ
ル酸38.5部、アクリル酸エチル50.9部、アクリル酸ｎ−
ブチル10.6部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混合
溶液を４時間にわたり滴下した。滴下終了後30分間110
℃で保温し、キシレン20部、ｎ−ブタノール10部、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.5部の混合溶液を１時間にわ
たり滴下し、滴下後２時間保温した。得られた樹脂溶液
中の固形分は39.4wt％で、固形分酸価は300mgKOH/gのワ
ニスＣを得た。

ワニス製造例１ 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスＡ100部、酢酸亜鉛25.9部、
オレイン酸40.3部、キシレン120部を加え、120℃に加熱
し、溶剤と共に反応が進行するにつれ生成する酢酸を除
去した。反応の終点は流出溶剤中の酢酸を定量し、決定
した。得られたワニスは固形分が55.3wt％で、粘度Ｒ−
Ｓのワニス１を得た。

ワニス製造例２ 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスＢ100部、プロピオン酸銅7.4
部、ナフテン酸10部、脱イオン水20部を加え、100℃に
加熱し、水と共に反応が進行するにつれ生成するプロピ
オン酸を除去した。反応の終点は流出溶剤中のプロピオ
ン酸を定量して決定し、系内の水を完全に除去し、反応
を終え、キシレンを加えた。得られたワニスは固形分が
52.3wt％で、粘度Ｐのワニス２を得た。

ワニス製造例３ 環流冷却管、攪拌機、デカンターを備えた３つ口フラス
コ中に、ワニスＢ100部、酢酸マンガン8.1部、2,4−ジ
クロロフェノキシ酢酸7.8部を加え、70℃に加熱し、減
圧下で酢酸を除去し、反応終了後キシレン95部を加え
た。得られたワニスは固形分が56.3wt％で、粘度Ｕのワ
ニス３を得た。

ワニス製造例４ 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスＣ100部、酢酸コバルト37.2
部、バーサティック酸32.1部、キシレン120部を加え、1
20℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去した。得られたワ
ニスは、固形分が55.8wt％で、粘度Ｎのワニス４を得
た。

ワニス製造例５ 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中に、ワニスＣ100部、酢酸ゲルマニウ
ム65.1部、バーサティック酸186部、キシレン120部を加
え、120℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去した。得ら
れたワニスは固形分が54.8wt％で、粘度Ｚのワニス５を
得た。

ワニス製造例６ 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスＡ100部、蓚酸バナジウム22
部、ナフテン酸41.5部、キシレン130部を加え、120℃に
加熱し、溶剤と共に蓚酸を除去した。得られたワニスは
固形分が52.8wt％で、粘度Ｐのワニス６を得た。

ワニス製造例７ 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスＡ100部、dl乳酸亜鉛（３水
塩）42.5部、SA-13（出光石油社製）28.6部、キシレン1
00部を加え、120℃に加熱し、溶剤と共に乳酸を除去し
た。得られたワニスは固形分が54.2wt％で、粘度Ｑのワ
ニス７を得た。

ワニス製造例８ 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスＡ100部、吉草酸ニッケル37
部、SA-9（出光石油社製）22.6部、キシレン95部を加
え、120℃に加熱し、溶剤と共に吉草酸を除去した。得
られたワニスは固形分が55.1wt％で、粘度Ｏのワニス８
を得た。

ワニス製造例９ 環流冷却管、攪拌機、デンカンターを備えた３つ口フラ
スコ中に、ワニスＣ100部、エナント酸鉛99.1部、バー
サティック酸62部を加え、100〜120℃に加温したほかは
ワニス製造例３と同様にして、固形分が52.7wt％、粘度
Ｒのワニス９を得た。

ワニス製造例10 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デンカンターを備え
た４つ口フラスコ中にワニスＢ100部、シクロヘキサン
カルボン酸マグネシウム9.9部、ニコチン酸4.4部、脱イ
オン水20部を加えたほかはワニス製造例２と同様にし
て、固形分が53.4wt％、粘度Ｒのワニス10を得た。

ワニス製造例11 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デンカンターを備え
た４つ口フラスコ中にワニスＡ100部、シクロプロパン
カルボン酸アルミ39.9部、2,4−ジクロロフェノキシ酢
酸72.4部、キシレン125部を加え、120℃に加熱したほか
はワニス製造例１と同様にして、固形分が51.8wt％、粘
度Ｓのワニス11を得た。

ワニス製造例12 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デンカンターを備え
た４つ口フラスコ中にワニスＡ100部、酢酸テルル34.7
部、ナフテン酸40部、キシレン110部を加えたほかはワ
ニス製造例１と同様にして、固形分が52.4wt％、粘度Ｓ
のワニス12を得た。

ワニス製造例13 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デンカンターを備え
た４つ口フラスコ中にワニスＢ100部、酢酸ジブチル銅1
0.4部、SA-13 7.1部、キシレン115部を加えたほかはワ
ニス製造例１と同様にして固形分が53.4wt％、粘度Ｎの
ワニス13を得た。

ワニス製造例14 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デンカンターを備え
た４つ口フラスコ中に、ワニスＡ100部、酢酸クロム32.
4部、オレイン酸80.7部、キシレン130部を加えたほかは
ワニス製造例１と同様にして固形分が51.8wt％、粘度Ｕ
のワニス14を得た。

ワニス製造例15 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デンカンターを備え
た４つ口フラスコ中にワニスＣ100部、酢酸ジブチル錫6
2.1部、バーサティック酸62.1部、キシレン150部を加え
たほかはワニス製造例１と同様にして固形分が54.2wt
％、粘度Ｑのワニス15を得た。

ワニス製造例16 環流冷却管、攪拌機、デンカンターを備えた３つ口フラ
スコ中に、ワニスＢ100部、酢酸チタン10部、ペニシリ
ン酸18.2部、キシレン50部を加え、75〜90℃に加熱した
ほかはワニス製造例３と同様にして、固形分が52.8wt
％、粘度Ｙのワニス16を得た。

ワニス製造例17 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デンカンターを備え
た４つ口フラスコ中に、ワニスＣ100部、酢酸チタン59.
9部、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸101部、キシレン180
部を加えたほかはワニス製造例１と同様にして固形分が
56.2wt％、粘度Ｚのワニス17を得た。

比較ワニス製造例１ 参考例のワニスＣを比較ワニス１とする。

比較ワニス製造例２ 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた
４つ口フラスコ中にキシレン100部、ｎ−ブタノール20
部を加え100℃〜110℃に加温した。この溶液中にアクリ
ル酸エチル30部、メタクリル酸メチル70部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部の混合溶液を４時間にわたり滴下
した。滴下終了後30分間110℃で保温し、キシレン20
部、ｎ−ブタノール10部、アゾビスイソブチロニトリル
0.5部の混合溶液を１時間にわたり滴下し、滴下後２時
間保温した。得られた樹脂溶液中の固形分は39.6wt％の
比較ワニス２を得た。

実施例１ ワニス製造例１で得られたワニス１（固形分換算）30
部、亜酸化銅30部、亜鉛華10部、トリフェニル錫フルオ
ライド５部、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛
５部、コロイド状シリカ３部キシレン５部、メチルイソ
ブチルケトン10部、ｎ−ブタノール２部、合計100部を
ボールミル中で５時間分散処理し、塗料組成物を得た。

実施例２〜44および比較例１〜３ 実施例１と同様方法で、但し第１表の塗料配合により各
々塗料組成物を得た。

上記実施例ならびに比較例で得られた塗料を、それぞれ
乾燥膜厚約200μになるようにテスト板に塗布し、この
テスト板をディスクローター板に取り付け、海水中（水
温16〜23℃）で、一定速度（周速約30ノット）で３ケ月
間昼夜回転させ、溶出膜厚を測定した。その結果を第２
表に示す。

次に実施例１〜44および比較例１〜３の塗料をサンドブ
ラスト処理鋼板に予め防錆塗料を塗布してある塗板に、
乾燥膜厚が100μになるよう２回刷毛塗りし試験板を作
り、兵庫県相生湾内のテスト用筏で浸漬試験による防汚
性能試験を行った。その結果を第３表に示す。

本発明によって得られた樹脂側鎖末端に有機酸の金属エ
ステルを有する樹脂組成物は、加水分解型樹脂として知
られる、防汚塗料用樹脂として用いられている高分子ト
リアルキル錫系と同等の塗膜消耗度を与え、公衆衛生上
からも優れた塗料用樹脂組成物であるといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 肥後 清彰 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−57464（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)酸価２５〜３５０mgＫＯＨ／ｇの塗料
   用基体樹脂 (b)低沸点有機塩基酸の多価金属塩、および (c)上記低沸点有機塩基酸の沸点より２０℃以上沸点の
   高い高沸点有機一塩基酸を、反応により生成する低沸点
   有機塩基酸を系外に除去しつつ加熱反応せしめることを
   特徴とする、側鎖末端に高沸点有機一塩基酸の金属エス
   テル結合を有する加水分解型樹脂の製造法
2. 【請求項２】低沸点有機塩基酸が沸点範囲１００〜２４
   ０℃の、炭素数１〜７の有機カルボン酸、スルホン酸あ
   るいはリン酸である特許請求の範囲第１項記載の方法
3. 【請求項３】多価金属塩の金属が長周期型周期律表のＩ
   ｂ，IIａ，IIｂ，IIIａ，IIIｂ，IVａ，IVｂ，Ｖａ，VI
   ａ，VIｂ，VIIａあるいはVIII族に属する２価以上の多
   価金属のいずれかである特許請求の範囲第１項記載の方
   法
4. 【請求項４】多価金属が亜鉛、銅あるいはテルルである
   特許請求の範囲第３項記載の方法
5. 【請求項５】高沸点有機一塩基酸が防汚性をゆうする酸
   である特許請求の範囲第１項記載の方法