JP3289194B2 - アルデヒドを結合した加水分解型樹脂および自己研磨型防汚塗料 - Google Patents
アルデヒドを結合した加水分解型樹脂および自己研磨型防汚塗料Info
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Description
分解型樹脂と、該樹脂を含む防汚塗料組成物に関する。
塗料が知られている。この防汚塗料は、防汚剤の溶出量
を防汚性を維持する最低レベルに抑え、かつ一定量を長
期間にわたり溶出する点ですぐれている。この塗料はビ
ヒクルとして用いるトリアルキルスズ高分子化合物が海
水の微アルカリ性雰囲気で加水分解し、スズ化合物を放
出するとともに、ビヒクルが水溶化して塗膜が消耗し、
そのため塗膜の凹凸が平滑になり、船舶の海水摩擦抵抗
を減らして燃料費の節減に寄与する。
チルスズ(メタ)アクリレートの共重合体である。しか
しながらトリアルキルスズの生態系への影響の懸念か
ら、トリアルキルスズ高分子化合物に代わる自己研磨型
防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれている。
樹脂の多くは金属化合物またはイオンを放出するもので
ある。最近本発明者らは、ベンズアルデヒドおよびその
誘導体のようなアルデヒドのあるものも付着生物に対し
て防汚効果を有することを発見した。
有するアルデヒドを制御された態様で放出し、他方残っ
た塗膜は水溶化して徐々に消耗する新しいタイプの防汚
塗料用ビヒクル樹脂を提供することである。
反応してシッフ塩基をつくることは有名である。
樹脂へ結合するためこれらの反応を利用する。
ノ基を含んでいるビニル重合体よりなる防汚塗料用ビヒ
クル樹脂を提供する。このシッフ塩基の形で1級アミノ
基を含んでいるビニル重合体は、1級アミノ基を持って
いるビニル重合体にアルデヒドを反応させるか、または
1級アミノ基含有モノマーにアルデヒドを反応させた
後、他の共重合し得るモノマーとの共重合によって製造
することができる。
クル樹脂として含む水中防汚塗料を提供する。
るビニル重合体をつくる第1の方法は、対応する1級ア
ミノ基含有ビニル重合体へアルデヒドを反応させること
である。1級アミノ基含有ビニル重合体は、アリルアミ
ンまたは2−アミノエチル(メタ)アクリレートの例え
ば塩酸塩を他のモノマーと共重合した後、アルカリ処理
によって1級アミノ基を再生することによって製造する
ことができる。本発明者らは、アミノスチレン(o−,m
−およびp−)をアミノ基含有モノマーとして使用する
ことにより、1級アミノ基含有ビニル共重合体を共重合
によって直接製造できることを知った。
ンダント基の末端に1級アミノ基を有する共重合体を与
えるモノマーの例であるが、単離されたモノマーとして
は知られていないビニルアミンを繰り返し単位として含
む共重合体、すなわち1級アミノ基が共重合体主鎖へ直
結している共重合体も製造することができる。この場合
は、モノマーとしてN−ビニルアクリルアミドを使用す
る。アクリロイル基中の二重結合は相対的に活性が低い
ため適当な条件下では単官能モノマーのように挙動し、
N−アクリロイルアミノペンダント基を有するビニル共
重合体が得られる。その後加水分解によってアクリロイ
ル基を脱離し、1級アミノ基を再生する。
リレート、アミノスチレン等の1級アミンモノマーをア
ルデヒドとの反応によってシッフ塩基へ変換し、シッフ
塩基モノマーを共重合してシッフ塩基含有ビニル共重合
体を得る方法である。
キルがメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、t
−ブチル、2−エチルヘキシルなどのアルキル(メタ)
アクリレート、および/またはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリルアミド、
(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、塩化ビニルなどの他のモノマーである。2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレートのようなヒドロキシル基
含有アクリルモノマーの少割合を含んでいてもよい。
アルデヒドは多種類ある。ホルムアルデヒドは強い殺菌
作用を持っているアルデヒドとして著名であり、さらに
グリオキザール、サクシンアルデヒド、グルタールアル
デヒドも著名な殺菌作用を有することが知られている。
従って一般にこれらのモノマーおよびジアルデヒドを含
む脂肪族アルデヒドを選択し得る。本発明者らは、殺菌
作用を持たないまたは弱い殺菌作用を持つアルデヒドで
も水棲生物の付着に対して防汚作用があることを発見し
た。ベンズアルデヒドがその典型例であり、さらにp−
n−ヘキシルベンズアルデヒド、p−オクチルベンズア
ルデヒド、p−オレイルベンズアルデヒド、バニリン、
ピペロナールのようなベンゼン環上に置換基を有するベ
ンズアルデヒド誘導体およびシンナムアルデヒド等の芳
香族アルデヒドも有効である。また、カプロンアルデヒ
ド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ラウリ
ンアルデヒド、ステアリンアルデヒド、オレインアルデ
ヒドなどの炭素数6以上の飽和または不飽和脂肪族アル
デヒドも有効である。ベンズアルデヒドおよびその誘導
体、炭素数6以上の飽和もしくは不飽和脂肪族モノアル
デヒドが取扱い上および防汚活性の持続性の見地から好
ましい。
ドとの反応は、副生する水を系外へ除去する条件下で容
易に行うことができる。
は、2,000〜100,000特に5,000〜40,000の数平均分子量
を有するのが好ましい。これは造膜性と作業性および溶
出速度の間に適度のバランスを保つために必要である。
重合体はまた、シッフ塩基の形の1級アミノ基を0.01〜
1.5mol/100g、特に0.1〜1.0mol/100gの濃度で含むのが
好ましい。
しても防汚効果がある。その場合アニリンおよびその核
置換体のような芳香族1級アミンを同時に独立の成分と
して加えてもよいし、アルデヒドとのシッフ塩基の形で
加えてもよい。
剤を添加して自己研磨型防汚塗料組成物に調製される。
下の慣用の成分を含むことができる。
銅、亜鉛などの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物その他
の塩、特に亜酸化銅およびロダン銅;殺菌性有機化合
物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅などの金属カ
ルボン酸塩、ジンクジメチルジチオカーバメート、ビス
ジメチルジチオカルバモイルジンク、エチレンビスジチ
オカーバメイトなどの金属(Na,K,Zn,Pb,Cu,Fe,Ni,Mg,S
e)ジチオカーバメート類;テトラメチルチウラムジサ
ルファイドなどのチウラムジサルファイド類;フタリル
サルファチアゾール、サルファエチドール、サルファニ
リドピリジン、サルフォメトキシン、N,N'−ジメチル−
N'−フェニル−N−フルオロジクロロメチルチオスルフ
ァミドなどのスルファミド類;グリオジン、フェンチオ
ゾール、ポリサイドなどのピロール、イミダゾール類;
テトラゾール、アステロール、マイロンなどのチオキサ
ン、チオザンソン類;ニカルバジン、3,4,5−トリブロ
モサリチルアニリド、N−トリクロロメチルメルカプト
フタルイミド、3,5−ジニトロベンザミド、2,4,6−トリ
クロロマレイミド、N−フルオロジクロロメチルチオフ
タルイミドなどのイミドおよびアミド類;2−メチルチオ
−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−
s−トリアジン、2,4,5,6−テトラクロロフタロニトリ
ル、N,N'−ジメチルジクロロフェニル尿素、4,5−ジク
ロロ−2−n−オクチル−3−(2H)イソチアゾリン、
2−ピリジンチオール−1−オキシド亜鉛塩、2,3,5,6
−テトラクロロ−4−メチルスルホニルピリジン、3−
ヨード−2−プロピルブチルカーバメート、ジヨードメ
チルパラトリルスルホンなどの含イオウまたは含ハロゲ
ン有機化合物などの公知の防汚剤、農薬、医薬、殺菌剤
がある。
ヘキシルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤;
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチルなどの脂
肪族二塩基酸エステル系可塑剤;ジエチレングリコール
ジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステ
ルなどのグリコールエステル系可塑剤;トリクレジルリ
ン酸、トリクロロエチルリン酸などのリン酸エステル系
可塑剤;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オク
チルなどのエポキシ系可塑剤;ジオクチル錫ラウリレー
ト、ジブチル錫ラウリレートなどの有機錫系可塑剤;そ
の他トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレンなど
がある。
ンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリエ
ーテルポリオール、アルキッド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセ
リン、流動パラフィンなどがある。
ワイト、アルミナホワイト、ベントナイトなどの体質顔
料;酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化
錫、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロームイエ
ロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブル
ー、キナクリドンなどの着色顔料がある。
ン、オクタン、ペプタン、シクロヘキサン、ホワイトス
ピリットなどの炭化水素類;ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルなどのエーテル類;酢酸ブチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートなどのエステル類;エチル
イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類;n−ブタノール、プロピルアルコールなどのアルコ
ール類などがある。
どの有機一塩基酸、樟脳、ヒマシ油などがある。
公知の方法により、調整することができる。調合に際し
ては公知の機械、例えばボールミル、ペブルミル、ロー
ルミル、サンドグラインドミルなどを使用できる。
汚塗料として用いられた場合、塗膜あるいはフィルムが
海水などのアルカリ雰囲気において徐々に加水分解さ
れ、溶出する。しかもアルカリ雰囲気で加水分解された
時、樹脂が小さなセグメントに分解され一気に溶出する
のではなく、側鎖部に親水基が生成され、その濃度があ
る臨界値に達して初めて溶出してゆく形式をとる。従っ
て船底塗料用ビヒクルとして用いた場合、防汚期間を長
期にわたり制御しうる特徴をもつ極めて良好な性状の塗
膜を与えることができる。従って本発明の防汚塗料は船
舶例えばアンカー、フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、FR
P船など、海中構築物、魚網、導水管などに有用であ
る。
よび「%」は重量基準による。
コにキシレン95部を加え、80℃に保つ。これへp−アミ
ノスチレン36部、メチルメタクリレート42部、n−ブチ
ルメタクリレート22部、2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル1.5部の混液を4時間にわたって滴下し、30分後
n−ブタノール5部、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.3部の溶液を30分間で滴下し、滴下後同温度に90
分間保ってワニスAを得た。1級アミノ基濃度0.15mol/
100g 製造例2 製造例1と同様なフラスコにキシレン98部を加え、0
℃に保つ。これへp−アミノスチレン36部とp−オクチ
ルベンズアルデヒド66部を加えて2時間保ち、40℃まで
加温し2時間保った。次に約250Paの減圧下で生成水を
除去し、4−(4−オクチルベンジリデン)イミノスチ
レンを含むモノマー溶液Aを得た。
0℃に保つ。これへモノマー溶液A45部、メチルメタクリ
レート55部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル1.3部
の混液を4時間にわたって滴下し、30分間キシレン5
部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.2部の溶液を3
0分後で滴下し、滴下後同温度に90分間保ってワニスC
を得た。
0℃に保つ。これへモノマー溶液A55部、メチルメタクリ
レート35部、スチレン5部、酢酸ビニル5部、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル1.3部の混液を4時間にわ
たって滴下し、30分後キシレン5部、2,2'−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.2部の溶液を30分間で滴下し、滴下
後同温度に90分間保ってワニスDを得た。
れへN−ビニルアクリルアミド35部、メチルメタクリレ
ート45部、スチレン20部、2,2'−アゾビスイソブチロニ
トリル1.3部の混液を4時間にわたって滴下し、30分後
キシレン5部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.2
部の溶液を30分間で滴下し、滴下後同温度に90分間保っ
た。次にこれへ1N水酸化カリウム溶液500部を加え、室
温で2時間攪拌し、水相を傾斜し、さらに脱イオン水で
2回洗浄した。これを約150Paの減圧下でキシレン20部
と共に残存する水を共沸によって除去し、ワニスBを得
た。1級アミノ基濃度0.25mol/100g 製造例6 攪拌機、窒素導入管およびデカンターを備えたフラス
コにワニスA100部、p−ヘキシルベンズアルデヒド30部
を加え、約130℃の還流温度で副生する水を留去しなが
ら3時間反応を行い、ワニスEを得た。
ルデヒド26部を加え、約130℃の還流温度で副生する水
を留去しながら3時間反応を行い、ワニスFを得た。
38部を加え、約130℃の還流温度で副生する水を留去し
ながら3時間反応を行い、ワニスGを得た。
イルベンズアルデヒド90部を加え、約130℃の還流温度
で副生する水を留去しながら3時間反応を行い、ワニス
Hを得た。
アルデヒド70部を加え、130℃の還流温度で副生する水
を留去しながら3時間反応を行い、ワニスIを得た。
タノール20部を加え100℃に加熱した。この溶液中にメ
タクリル酸アミノエチル75部、メタクリル酸メチル25
部、アゾビスイソブチロニトリル2部の混合溶液を3時
間にわたり滴下した。滴下終了30分後にアゾビスイソブ
チロニトリル0.3部、キシレン5部を加え2時間保温し
た。この溶液中にピペロナール85部を加え、デカンター
を備えた装置で還流下で生成する水を除去し、ワニスJ
を得た。
分散し、塗料化した。
タールエポキシ塗料を塗布して防錆処理してある塗板
に、実施例1〜20および比較例の塗料を乾燥膜厚約150
μmとなるように塗布して試験板を作成した。
リ塩化ビニル樹脂板に乾燥膜厚約100μmとなるように
塗布して試験板を作成した。
臨海研究所において海中に浸漬し、経時における防汚性
を生物の付着した面積(%)によって評価した。結果を
表3に示す。
円板に乾燥膜厚約100μmとなるように塗布し、海水中
(水温18〜23℃)で周速25ノットで12ヶ月間連続回転
し、経時における初期膜厚との差を塗膜の消耗度として
測定した。結果を表4に示す。
自己研磨性において、有機スズポリマーを使った比較例
4の自己研磨型防汚塗料に匹敵する性能を発揮した。
Claims (12)
- 【請求項1】防汚剤と、ビヒクル樹脂として分子内にシ
ッフ塩基の形で複数の1級アミノ基を持っているビニル
重合体を含んでいる自己研磨型防汚塗料。 - 【請求項2】1級アミノ基とシッフ塩基を形成するアル
デヒドは芳香族アルデヒドである請求項1の自己研磨型
防汚塗料。 - 【請求項3】芳香族アルデヒドはベンズアルデヒド、p
−n−ヘキシルベンズアルデヒド、p−オクチルベンズ
アルデヒド、p−オレイルベンズアルデヒド、バニリ
ン、ピペロナールまたはシンナムアルデヒドである請求
項2の自己研磨型防汚塗料。 - 【請求項4】1級アミノ基とシッフ塩基を形成するアル
デヒドは炭素数6以上の脂肪族アルデヒドである請求項
1の自己研磨型防汚塗料。 - 【請求項5】脂肪族アルデヒドはカプロンアルデヒド、
カプリルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、ステアリン
アルデヒドまたはオレインアルデヒドである請求項4の
自己研磨型防汚塗料。 - 【請求項6】前記シッフ塩基の形で1級アミノ基を持っ
ているビニル重合体は、対応する1級アミノ基含有ビニ
ル重合体とアルデヒドとの反応によって製造される請求
項1の自己研磨型防汚塗料。 - 【請求項7】1級アミノ基含有ビニル重合体はビニルア
ミン、アリルアミン、2−アミノエチル(メタ)アクリ
レートまたはアミノスチレンを繰り返し単位として含ん
でいるビニル共重合体である請求項6の自己研磨型防汚
塗料。 - 【請求項8】前記シッフ塩基の形で1級アミノ基を持っ
ているビニル重合体は、1級アミノ基を有するモノマー
のシッフ塩基とそれと共重合し得るビニルモノマーとの
共重合体である請求項1の自己研磨型防汚塗料。 - 【請求項9】1級アミノ基を持っているモノマーはアリ
ルアミン、2−アミノエチル(メタ)アクリレートまた
はアミノスチレンである請求項8の自己研磨型防汚塗
料。 - 【請求項10】シッフ塩基の形で1級アミノ基を持って
いるビニル共重合体は2,000ないし100,000の数平均分子
量を持っている請求項1の自己研磨型防汚塗料。 - 【請求項11】シッフ塩基の形で1級アミノ基を持って
いるビニル共重合体は、シッフ塩基濃度0.01ないし1.5m
ol/100gを持っている請求項1の自己研磨型防汚塗料。 - 【請求項12】防汚剤は亜酸化銅またはロダン銅である
請求項1の自己研磨型防汚塗料。
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