CN103752282A - 一种利用树脂/席夫碱复合材料去除水中重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用树脂/席夫碱复合材料去除水中重金属的方法，其主要是：将有机纳米席夫碱负载于强酸性阳离子交换树脂上，制得树脂/席夫碱复合材料。将该复合材料装填于固定床吸附系统中，受重离子污染的水体以顺流的方式通过吸附柱去除净化。吸附后的复合材料用HCl溶液脱附，脱附后的纳米复合吸附材料采用清水或稀盐酸冲洗至中性即可循环使用。当受重离子污染水中含有大量的Ca2+、Mg2+、Na+等常规阳离子竞争时，经本发明吸附材料处理后，出水中重离子仍能降低到GB5749-2006生活饮用水控制标准以下，且效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用树脂/席夫碱复合材料去除水中重金属的方法。
背景技术
水体重金属污染是全球性的环境污染问题，其对人体健康、生态环境和经济发展具有严重的负面影响。而重金属废水又是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水，震惊世界的日本“水俣病”和“痛疼病”就是分别由含汞废水和含镉废水污染环境所造成的。
重金属在环境与健康领域主要是指汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、砷(As)等生物毒性显著的元素,也泛指铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)等一般重金属,它们以多种物理和化学形态存在于水体、土壤及大气等环境之中,并在环境中产生迁移和积累。水体重金属人为污染源主要是矿山开采,金属冶炼,金属加工及化工生产废水,施用农药化肥和生活垃圾等。过量重金属在食物链中的生物富集,对自然环境、生态系统及人体健康造成危害,关系到食品安全、生物安全和生态安全。对水体中过量重金属的有效治理,是降低生物链中其他动植物体内重金属含量的关键,故重金属污染治理逐渐成为研究的热点问题,人们采取了多种方法对重金属废水进行处理并对受污染的水体进行修复。
席夫碱类化合物具有一定的药理学和生理学活性，近年来一直是引人瞩目的研究对象。席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（－RC=N－）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其配合物具有抗结核，抗癌，抗菌等药理作用；且其生物活性和金属的配合有关，广泛应用于治疗、合成、生化反应，催化、生物调节剂、热敏或者压敏材料中的燃料、聚合物改性、分析试剂、螯合剂等方面。
席夫碱集团通过碳-氮双键（—C=N—）上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷原子作为给体（供体）与金属原子（或离子）配位。应用这一原理席夫碱化合物能够很好的吸附水中的重金属离子，但是一般席夫碱以超细粉体形式存在，直接应用于柱吸附或其他流态体系中往往产生较高的压降，流体阻力大，固液分离困难等技术瓶颈，难以实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够减少席夫碱吸附过程中流体阻力，实现固液分离的利用树脂/席夫碱复合材料去除水中重金属的方法。本发明主要是利用廉价、易得的有机物反应得到席夫碱产物并负载于树脂得到新的复合材料，利用该复合材料对水中存在高浓度钙离子、镁离子、钠离子等常规阳离子时，吸附微量重金属离子，实现对水的深度净化和安全控制。
本发明的方法包括以下步骤：
1、制备树脂/席夫碱化复合材料：
（1）席夫碱化合物的合成
将含胺的有机物和重蒸无水乙醇放入容器中溶解，含胺的有机物的质量百分比（以氮计）为12%-25%，在搅拌回流下逐滴加入活性羰基有机物，含胺的有机物与活性羰基有机物的摩尔比为：1.05-1.1:1，在50-80℃下继续搅拌回流15-24小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得到席夫碱化合物。所述含胺有机物为二乙撑三胺或三乙烯四胺，所述活性羟基有机物为水杨醛或2-羟基-1-萘醛。
（2）复合材料的制备
以上述席夫碱化合物为前驱体，将其溶解于无水乙醇溶液中，每升乙醇加入15-30g席夫碱化合物，再按照席夫碱化合物：大孔交换树脂的质量比为：1:3-5，加入大孔交换树脂，反应温度为20-60℃，反应时间为15-20h，使有机物逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面，然后在50-70℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子吸附于树脂孔道及表面。将该树脂滤出并用去离子水清洗至中性，再用浓度为60-80%的乙醇浸润，40-60℃烘干，获得树脂/席夫碱复合材料，其含氮量为9.8-21.4%。
2、去除水中重金属离子的方法：
将受重金属污染的水温度控制在15-55℃，pH控制在3-7范围内，以10-40BV（床层体积）/h流速顺流通过装填有树脂/席夫碱化复合材料的固定床柱吸附装置，可将受重金属污染水高效净化，出水可达到生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)。所述的受污染水体的重金属浓度可以为1.0-10mg/L，当水体中存在大量的钙离子，镁离子，钠离子等竞争离子（浓度可以是重金属离子浓度的0-100（摩尔比）倍）时，使用本方法仍能保持较大的吸附容量及较高选择性。
3、复合材料的再生：吸附后的复合材料可采用1-5%的HCl溶液脱附，最好再生流速为1-3BV/h，温度15-35℃，经10-20BV脱附后，用去离子水冲洗至中性即可循环使用，再生过程可在吸附柱中进行。
离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料，和传统的担体如活性炭、硅胶、分子筛、硅藻土等相比，其不仅理化性能稳定、机械强度好，而且具有多孔网状结构和较大的比表面积，因此将席夫碱附载于离子交换树脂的孔道中，能够大大强化吸附剂对水中重金属离子的吸附传质性能，有效解决该类功能材料的应用瓶颈，并最终实现对水中重金属的深度净化和安全控制。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明增大了有机物与金属的接触面积从而增大了重金属离子的吸附传质速率，而席夫碱与重金属离子间存在配位作用以及离子交换树脂与重金属离子间的静电作用，通过两者的协同作用，有效地解决了有机纳米颗粒流体阻力大、接触面积小，交换树脂的作用力弱的问题。较之常规担体型复合功能材料表现出明显优势。当污染水体中含有大量的Na+、Ca2+、Mg2+等竞争离子时，本发明仍能将受重金属微污染的水体中的重金属降低到安全控制标准，且效果显著，环保效益明显。
具体实施方式
实施例1
称取水杨醛3.48g，溶解于重蒸无水乙醇，控制质量百分比为12%，逐滴加入二乙撑三胺
1.54g，在50℃下继续搅拌回流24小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物
（简称GN1）。
量取D001型阳离子交换树脂45g作为载体材料，将其置于1000ml含有席夫碱化合物GN115g的乙醇溶液中，控制反应温度为60℃，充分搅拌反应20h,使GN1逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在70℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得GN1-D001用去离子水清洗至中性，80%的乙醇浸润，60℃烘干，获得树脂基纳米GN1复合材料，其含氮量为21.4%。
将15ml（21.4386g(密度以0.7计，同下)）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+=3.0mg/L及Ca2+=200mg/L，Mg2+=120mg/L，Na+=160mg/L，pH=7）自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱，温度控制在55℃，流速40BV/h，经过上述吸附柱处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附，用浓度为1%的HCl溶液，再35℃以3BV/h的流速，经20BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后的复合材料用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例2
称取水杨醛
3.45g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量为12%，逐滴加入二乙撑三胺
1.60g，在80℃下继续搅拌回流15小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物（简称GN1）。
量取D001型阳离子交换树脂45g作为载体材料，将其置于300ml含有席夫碱化合物GN19g的乙醇溶液中，控制反应温度为60℃，充分搅拌反应20h,使GN1逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在70℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得GN1-D001用大量去离子水清洗，60%的乙醇浸润，40℃烘干，获得树脂基纳米GN1复合材料，其含氮量为9.8%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+=1.0mg/L，Cu2+=1.0mg/L及Ca2+=200mg/L，Mg2+=100mg/L，Na+=160mg/L，pH=3）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在15℃,流速10BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。控制再生流速为1BV/h，温度15℃的HCl(质量百分数为5%)溶液，经10BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例3
称取水杨醛
3.10g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量为20%，逐滴加入二乙撑三胺
1.38g，在60℃下继续搅拌回流16小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物
（简称GN1）。
量取D001型阳离子交换树脂80g作为载体材料，将其置于1000ml含有席夫碱化合物GN120g的乙醇溶液中，控制反应温度为55℃，充分搅拌反应16h,使GN1逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在65℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得GN1-D001用大量去离子水清洗，70%的乙醇浸润，45℃烘干，获得树脂基纳米GN1复合材料，其含氮量为10.5%。
将5ml（7.1428g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+=1.5mg/L，Ni3+=2.5mg/L及Ca2+=180mg/L，Mg2+=120mg/L，Na+=140mg/L，pH=4.5）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在25℃，流速12BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。控制再生流速为2BV/h，温度25℃的HCl(质量百分数为1.5%)溶液，经14BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例4
称取水杨醛
3.65g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量为16%，逐滴加入二乙撑三胺
1.66g，在65℃下继续搅拌回流20小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物
（简称GN1）。
量取D001型阳离子交换树脂45g作为载体材料，将其置于500ml含有席夫碱化合物GN113g的乙醇溶液中，控制反应温度为45℃，充分搅拌反应15h,使GN1逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在60℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得GN1-D001用大量去离子水清洗，60%的乙醇浸润，45℃烘干，获得树脂基纳米GN1复合材料，其含氮量为18.5%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+=2.0mg/L，Cu2+=3.0mg/L及Ca2+=180mg/L，Mg2+=120mg/L，Na+=140mg/L，pH=4.5）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在25℃，流速12BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。控制再生流速为2BV/h，温度35℃的HCl(质量百分数为3%)溶液，经14BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例5
称取2-羟基-1-萘醛
3.55g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量12%，逐滴加入二乙撑三胺
1.12g，在50℃下继续搅拌回流24小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物
（简称NPN1）。
量取001×7型阳离子交换树脂45g作为载体材料，将其置于1000ml含有席夫碱化合物NPN115g的乙醇溶液中，控制反应温度为60℃，充分搅拌反应20h,使NPN1逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在50℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得NPN1-001×7用大量去离子水清洗，60%的乙醇浸润，80℃烘干，获得树脂基纳米NPN1复合材料，其含氮量为9.8%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+=3.0mg/L，Cu2+=5.0mg/L及Ca2+=200mg/L，Mg2+=120mg/L，Na+=160mg/L，pH=7）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在55℃,流速40BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。用HCl(质量百分数为1%)溶液，控制再生流速为3BV/h，温度35℃，经10BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例6
称取2-羟基-1-萘醛3.44g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量12%，逐滴加入二乙撑三胺
1.13g，在50℃下继续搅拌回流15小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物
（简称NPN1）。
量取001×7型阳离子交换树脂75g作为载体材料，将其置于500ml含有席夫碱化合物NPN115g的乙醇溶液中，控制反应温度为20℃，充分搅拌反应15h,使NPN1逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在50℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得NPN1-001×7用大量去离子水清洗，60%的乙醇浸润，40℃烘干，获得树脂基纳米NPN1复合材料，其含氮量为21.4%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Cr3+=1.0mg/L，Cu2+=1.5mg/L及Ca2+=200mg/L，Mg2+=100mg/L，Na+=160mg/L，pH=3）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在15℃，流速10BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。用HCl(质量百分数为5%)溶液，控制再生流速为1BV/h，温度15℃，经10BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例7
称取2-羟基-1-萘醛
3.22g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量20%，逐滴加入二乙撑三胺
1.02g，在50℃下继续搅拌回流22小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物
（简称NPN1）。
量取D001型阳离子交换树脂60g作为载体材料，将其置于1000ml含有席夫碱化合物NPN118g乙醇溶液中，控制反应温度为25℃，充分搅拌反应18h,使NPN1逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在40℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得NPN1-D001用大量去离子水清洗，65%的乙醇浸润，65℃烘干，获得树脂基纳米NPN1复合材料，其含氮量为19.5%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+=1.8mg/L，Cu2+=3mg/L及Ca2+=180mg/L，Mg2+=180mg/L，Na+=200mg/L，pH=4.5）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在45℃，流速25BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。用HCl(质量百分数为2.5%)溶液，控制再生流速为2BV/h，温度30℃，经16BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例8
称取2-羟基-1-萘醛
3.43g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，控制质量含量22%，逐滴加入二乙撑三胺
1.10g，在50℃下继续搅拌回流18小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物
（简称NPN1）。
量取001×7型阳离子交换树脂50g作为载体材料，将其置于500ml含有席夫碱化合物NPN113g乙醇溶液中，控制反应温度为35℃，充分搅拌反应18h,使NPN1逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在40℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得NPN1-001×7用大量去离子水清洗，65%的乙醇浸润，65℃烘干，获得树脂基纳米NPN1复合材料，其含氮量为19.5%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+=1.0mg/L，Cu2+=3.0mg/L及Ca2+=180mg/L，Mg2+=180mg/L，Na+=200mg/L，pH=4.5）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在45℃，流速25BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。用HCl(质量百分数为4%)溶液，控制再生流速为2.5BV/h，温度40℃，经14BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例9
称取水杨醛
3.10g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量12%，逐滴加入三乙烯四胺
1.95g，在50℃下继续搅拌回流24小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物（简称GN2）。
量取D001型阳离子交换树脂45g作为载体材料，将其置于1000ml含有席夫碱化合物GN215g的乙醇溶液中，控制反应温度为60℃，充分搅拌反应20h,使GN2逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在50℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得GN2-D001用大量去离子水清洗，60%的乙醇浸润，80℃烘干，获得树脂基纳米GN2复合材料，其含氮量为9.8%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+=3.0mg/L，Cu2+=5.0mg/L及Ca2+=200mg/L，Mg2+=120mg/L，Na+=160mg/L，pH=7）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在55℃，流速40BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。用HCl(质量百分数为1%)溶液，控制再生流速为3BV/h，温度35℃，经10BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例10
称取水杨醛
3.55g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量25%，逐滴加入三乙烯四胺
2.34g，在80℃下继续搅拌回流15小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物
（简称GN2）。
量取D001型阳离子交换树脂75g作为载体材料，将其置于500ml含有席夫碱化合物GN215g的乙醇溶液中，控制反应温度为20℃，充分搅拌反应15h,使GN2逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在50℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得GN2-D001用大量去离子水清洗，60%的乙醇浸润，40℃烘干，获得树脂基纳米GN2复合材料，其含氮量为21.4%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+=1.0mg/L，Cu2+=1.5mg/L及Ca2+=200mg/L，Mg2+=100mg/L，Na+=160mg/L，pH=3）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在15℃，流速10BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。用HCl(质量百分数为5%)溶液，控制再生流速为1BV/h，温度15℃，经10BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例11
称取水杨醛
3.40g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量22%，逐滴加入三乙烯四胺
2.14g，在80℃下继续搅拌回流17小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物（简称GN2）。
量取D001型阳离子交换树脂70g作为载体材料，将其置于1000ml含有席夫碱化合物GN220g的乙醇溶液中，控制反应温度为50℃，充分搅拌反应18h,使GN2逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在60℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得GN2-D001用大量去离子水清洗，60%的乙醇浸润，50℃烘干，获得树脂基纳米GN2复合材料，其含氮量为19.4%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Ni3+=1.5mg/L，Cu2+=3.5mg/L及Ca2+=140mg/L，Mg2+=90mg/L，Na+=160mg/L，pH=4.0）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在20℃，流速12BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。用HCl(质量百分数为2.5%)溶液，控制再生流速为1.5BV/h，温度35℃，经14BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例12
称取水杨醛
3.24g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量16%，逐滴加入三乙烯四胺
2.11g，在65℃下继续搅拌回流20小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物
（简称GN2）。
量取D001型阳离子交换树脂45g作为载体材料，将其置于500ml含有席夫碱化合物GN214g的乙醇溶液中，控制反应温度为45℃，充分搅拌反应15h,使GN2逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在60℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得GN2-D001用大量去离子水清洗，70%的乙醇浸润，50℃烘干，获得树脂基纳米GN2复合材料，其含氮量为17.5%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+=1.8mg/L及Ca2+=180mg/L，Mg2+=100mg/L，Na+=150mg/L，pH=5）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在20℃，流速10BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。用HCl(质量百分数为3.5%)溶液，控制再生流速为2BV/h，温度35℃，经14BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例13
称取2-羟基-1-萘醛
3.43g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量12%，逐滴加入三乙烯四胺
1.53g，在50℃下继续搅拌回流24小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物（简称NPN2）。
量取D001型阳离子交换树脂45g作为载体材料，将其置于1000ml含有席夫碱化合物NPN215g的乙醇溶液中，控制反应温度为60℃，充分搅拌反应20h,使NPN2逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在50℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得NPN2-D001用大量去离子水清洗，60%的乙醇浸润，80℃烘干，获得树脂基纳米NPN2复合材料，其含氮量为9.8%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+=3.0mg/L，Cu2+=5.0mg/L及Ca2+=200mg/L，Mg2+=160mg/L，Na+=160mg/L，pH=7）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在55℃,流速40BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。用HCl(质量百分数为1%)溶液，控制再生流速为3BV/h，温度35℃，经10BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例14
称取2-羟基-1-萘醛
3.43g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量25%，逐滴加入三乙烯四胺
1.60g，在80℃下继续搅拌回流15小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物
（简称NPN2）。
量取D001型阳离子交换树脂75g作为载体材料，将其置于500ml含有席夫碱化合物NPN215g的乙醇溶液中，控制反应温度为20℃，充分搅拌反应15h,使NPN2逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在50℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得NPN2-D001用大量去离子水清洗，60%的乙醇浸润，40℃烘干，获得树脂基纳米NPN2复合材料，其含氮量为21.4%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+=1.0mg/L，Cr3+=1.5mg/L及Ca2+=200mg/L，Mg2+=100mg/L，Na+=160mg/L，pH=3）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在15℃，流速10BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。用HCl(质量百分数为5%)溶液，控制再生流速为1BV/h，温度15℃，经10BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例15
称取2-羟基-1-萘醛
3.48g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量15%，逐滴加入三乙烯四胺1.57g，在50℃下继续搅拌回流18小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物
(简称NPN2）。
量取D001型阳离子交换树脂60g作为载体材料，将其置于1000ml含有席夫碱化合物NPN218g的乙醇溶液中，控制反应温度为62℃，充分搅拌反应17h,使NPN2逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在55℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得NPN2-D001用大量去离子水清洗，65%的乙醇浸润，60℃烘干，获得树脂基纳米NPN2复合材料，其含氮量为19.8%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Ni3+.=2.5mg/L，Cr3+=3.0mg/L及Ca2+=180mg/L，Mg2+=150mg/L，Na+=160mg/L，pH=4）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在50℃，流速25BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。用HCl(质量百分数为4%)溶液，控制再生流速为2.5BV/h，温度35℃，经15BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例16
称取2-羟基-1-萘醛
3.34g，溶解于适量的重蒸无水乙醇，质量含量17%，逐滴加入三乙烯四胺
1.52g，在50℃下继续搅拌回流20小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得席夫碱化合物
（简称NPN2）。
量取D001型阳离子交换树脂35g作为载体材料，将其置于500ml含有席夫碱化合物NPN211g的乙醇溶液中，控制反应温度为65℃，充分搅拌反应18h,使NPN2逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面。在45℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子扩散至树脂孔道。将该树脂滤出，将所得NPN2-D001用大量去离子水清洗，70%的乙醇浸润，50℃烘干，获得树脂基纳米NPN2复合材料，其含氮量为20.8%。
将15ml（21.4386g）上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含重金属水体（Pb2+.=2.0mg/L，Cu2+=3.3mg/L及Ca2+=180mg/L，Mg2+=140mg/L，Na+=150mg/L，pH=6）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在55℃，流速30BV/h，经吸附剂处理后出水重金属离子浓度均在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露后，停止吸附。用HCl(质量百分数为3.5%)溶液，控制再生流速为2.5BV/h，温度30℃，经18BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
Claims (5)
1.一种利用树脂/席夫碱复合材料去除水中重金属的方法，其特征在于：
（1）制备树脂/席夫碱化复合材料：
a、将含胺的有机物和重蒸无水乙醇放入容器中溶解，含胺的有机物的质量百分比以氮计为12%-25%，在搅拌回流下逐滴加入活性羰基有机物，含胺的有机物与活性羰基有机物的摩尔比为：1.05-1.1:1，在50-80℃下继续搅拌回流15-24小时，然后将得到的液体减压蒸馏，即得到席夫碱化合物，所述含胺有机物为二乙撑三胺或三乙烯四胺，所述活性羟基有机物为水杨醛或2-羟基-1-萘醛；
b、以上述席夫碱化合物为前驱体，将其溶解于无水乙醇溶液中，每升乙醇加入15-30g席夫碱化合物，再按照席夫碱化合物：大孔交换树脂的质量比为1:3-5，加入大孔交换树脂，反应温度为20-60℃，反应时间为15-20h，使有机物逐步扩散至阳离子交换树脂孔道内表面，然后在50-70℃水浴下缓慢蒸干，以保证较多的功能分子吸附于树脂孔道及表面。将该树脂滤出并用去离子水清洗至中性，再用浓度为60%-80%的乙醇浸润，40-60℃烘干，获得树脂/席夫碱复合材料，其含氮量为9.8%-21.4%；
（2）去除水中重金属离子的方法：
将受重金属污染的水温度控制在15℃-55℃，pH控制在3-7范围内，以10-40BV/h流速顺流通过装填有树脂/席夫碱化复合材料的固定床柱吸附装置。
2.根据权利要求1所述的一种利用树脂/席夫碱复合材料去除水中重金属的方法，其特征在于：吸附后的复合材料用1%-5%的HCl溶液脱附，温度15℃-35℃，经10-20BV脱附后，用清水冲洗至中性，再返回权利要求1的步骤（2）吸附系统循环使用。
3.根据权利要求1所述的一种利用树脂/席夫碱复合材料去除水中重金属的方法，其特征在于：所述的受污染水体的重金属浓度可以为1.0-10mg/L，水体中钙离子，镁离子，钠离子等竞争离子的浓度是重金属离子浓度的0-100摩尔倍。
4.根据权利要求2所述的一种利用树脂/席夫碱复合材料去除水中重金属的方法，其特征在于：再生流速为1-3BV/h。
5.根据权利要求2所述的一种利用树脂/席夫碱复合材料去除水中重金属的方法，其特征在于：再生过程可在吸附柱中进行。
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