WO1997009356A1 - Resine hydrolysable contenant un aldehyde lie a cette resine et peinture antisalissure et auto-lustrante - Google Patents

Resine hydrolysable contenant un aldehyde lie a cette resine et peinture antisalissure et auto-lustrante Download PDF

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WO1997009356A1
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aldehyde
primary amino
amino group
vehicle resin
schiff base
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PCT/JP1996/002555
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Inventor
Isao Nakamura
Naoki Yamamori
Original Assignee
Nippon Paint Co., Ltd.
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a hydrolysis-type resin useful as a vehicle resin for an antifouling paint, and an antifouling paint composition containing the resin.
  • Antifouling paints using a trialkyltin polymer compound as a vehicle are known.
  • This antifouling paint is excellent in that the amount of the antifouling agent eluted is kept to the minimum level that maintains the antifouling property, and that a certain amount is eluted over a long period of time.
  • the trialkyltin polymer compound used as a vehicle is hydrolyzed in a slightly alkaline atmosphere of seawater to release tin compounds, and the vehicle becomes water-soluble and the coating film is consumed, so that the unevenness of the coating film is smooth. This reduces the frictional resistance of the ship against seawater and contributes to fuel cost savings.
  • the vehicle resin of the self-polishing paint is, for example, a copolymer of triptyltin (meth) acrylate.
  • a self-polishing vehicle resin for antifouling paints instead of a trialkyltin polymer is desired.
  • an object of the present invention is to provide an antifouling effect by hydrolysis.
  • the purpose is to provide a new type of antifouling paint vehicle resin that releases the dehydrate in a controlled manner, while the remaining coating is water soluble and gradually depleted.
  • the present invention utilizes these reactions to bind the aldehyde to the vehicle resin in a hydrolyzable form.
  • the present invention provides a vehicle resin for an antifouling paint comprising a vinyl polymer containing a plurality of primary amino groups in the form of Schiff bases in the molecule.
  • a vinyl polymer containing a primary amino group in the form of a Schiff base can be obtained by reacting an aldehyde with a vinyl polymer having a primary amino group, or a monomer containing a primary amino group. After reacting the aldehyde with
  • the present invention also provides an underwater antifouling paint containing the Schiff base vinyl polymer as a vehicle resin.
  • the first method for producing a vinyl polymer having a plurality of primary amino groups in the form of a Schiff base in the molecule involves reacting an aldehyde with the corresponding vinyl polymer containing a primary amino group. It is.
  • the primary amino group-containing vinyl polymer is obtained by copolymerizing an arylamine or 2-aminoethyl (meth) acrylate, for example, a hydrochloride, with another monomer, and then treating the primary amino with an alkali.
  • the compound can be produced by regenerating a thio group.
  • the present inventors have proposed aminostyrene (0—, m— and p—) By using it as a monomer containing a amino group, I learned that a vinyl copolymer containing a primary amino group can be directly produced by copolymerization.
  • the primary amine monomer described above is an example of a monomer that gives a copolymer having a primary amino group at the terminal of a pendant group of a vinyl polymer, but is not known as an isolated monomer. It is also possible to produce a copolymer containing unreacted vinylamine as a repeating unit, that is, a copolymer in which a primary amino group is directly linked to the main chain of the copolymer.
  • N-vinylacrylamide as the monomer.
  • the double bond in the hydroxyl group has a relatively low activity, so it behaves like a monofunctional monomer under appropriate conditions, and a vinyl copolymer having an N-acryloylamino pendant group is obtained. can get. Thereafter, the acryloyl group is eliminated by hydrolysis to regenerate the primary amino group.
  • the monomers that can be copolymerized include alkyl (methyl) acrylates such as alkyl, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, and the like. And / or other monomers such as styrene, na-methylstyrene, vinyl toluene, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl chloride.
  • alkyl (methyl) acrylates such as alkyl, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, and the like.
  • monomers such as styrene, na-methylstyrene, vinyl toluene, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl
  • hydroxyl group-containing acryl monomers such as 2—hydroxypropyl (meth) acrylate and 2—hydroxypropyl (meta) acrylate.
  • aldehydes that form Schiff bases with primary amino groups of vinyl polymers.
  • Formaldehyde is known as an aldehyde having a strong bactericidal action, and glyoxal, succin aldehyde, and glutaraldehyde are also known to have a prominent bactericidal action.
  • aliphatic aldehydes containing these monomers and dial aldehydes can be selected.
  • aldehyde having no or weak bactericidal action also has an antifouling action against aquatic organisms.
  • Benzaldehyde is a typical example, and furthermore, such as p—n—hexylbenzaldehyde, p—octylbenzaldehyde, p—oleilbenzaldehyde, noklinirin, pironar Benzaldehyde derivatives having a substituent on the benzene ring and aromatic aldehydes such as cinnamaldehyde are also effective.
  • saturated or unsaturated aliphatic aldehydes having 6 or more carbon atoms such as cabron aldehyde, capryl aldehyde, caprin aldehyde, laurine aldehyde, stearin aldehyde, and olein aldehyde.
  • Benzaldehyde and its derivatives, and saturated or unsaturated aliphatic monoaldehydes having 6 or more carbon atoms are preferred from the viewpoint of handling and sustainability of antifouling activity.
  • reaction of primary amines of vinyl polymers or monomers with aldehydes can be easily carried out under conditions that remove by-product water out of the system.
  • a vinyl polymer having a primary amino group in the form of a Schiff base has a number average molecular weight of 2,000 to 100,000, especially 5,000 to 40,000. It is preferred to have This is necessary to maintain an appropriate balance between film forming properties, workability, and dissolution rate.
  • the polymer also It is preferred to contain a primary amino group in the form of a fluorinated base in a concentration of from 0.01 to 1.5 mol / 100 g, in particular from 0.1 to 1.0 mol / 100 g.
  • the above-mentioned aldehydes have an antifouling effect even when added to paint as an independent component.
  • an aromatic primary amine such as aniline and its nuclear substituent may be added at the same time as an independent component, or may be added in the form of a Schiff base with aldehyde.
  • the resin thus obtained is prepared into a self-polishing antifouling paint composition by adding conventional additives including an antifouling agent.
  • the antifouling paint composition of the present invention can contain the following conventional components added to the antifouling paint.
  • Metal powders or flakes such as copper, zinc and nickel: oxides, hydroxides, halides and other salts such as copper and zinc, especially cuprous oxide and copper rhodan; germicidal organic compounds such as copper naphthenate; Metal carboxylate such as copper stearate, zinc dinutyl dithiocarbamate, bisdimethyldithirubumyl zinc, metal such as ethylenebisdithiocarbamate (Na, K, Zn, Pb, G u, Fe, Ni, Mg, Se) dithiocarbamates; thiuram disulfides, such as tetramethyl thiuramdi sulphide; Methoxin, N, N'-dimethyl-N'-phenyl-N-sulfur such as fluorodichloromethylthiosulfamide Mi earth; glycidyl Ojin, full E Nchizoru, pyrrole such Porisai de, Lee Mi Dazo Le acids; Telazol
  • Phthalate ester plasticizers such as dioctyl phosphate, dimethyl phosphate and dicyclohexyl phosphate; dibasic aliphatic acid ester plasticizers such as disodium adipate and dibutyl sebacate; diethylene glycol dibenzo Glycol ester-based plasticizers such as polyester, erythritol alkyl ester; phosphate ester-based plasticizers such as tricresyl and trichloroethyl phosphate; epoxidized soybean oil, epoxy stear Epoxy plasticizers such as octyl phosphate; organotin plasticizers such as dioctyltin laurate and dibutyltin laurate; and others such as trioctyl trimellitate and triacetylene .
  • Chlorinated paraffin Chlorinated paraffin, polyvinyl ether, polypropylene sebage Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, polyvinyl acetate, poly (meth) alkyl acrylate, polyether polyol, alkyd resin, polyester resin, polyvinyl chloride, silicone oil, wax, petrolatum And liquid paraffin.
  • Precipitating pigments such as sedimentable barium sulfate, talc, crepe, chalk, silica white, alumina white, and bentonite; titanium oxide, zirconium oxide, basic lead sulfate, tin oxide, carbon black, There are coloring pigments such as black, red, chrome yellow, phthalocyanine lean, phthalocyanine blue, and quinacridone.
  • Hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cyclopentane, octane, captan, cyclohexane, and white spirits: dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ethers such as ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether; butyl acetate, propyl acetate, benzyl acetate, Esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; ethylisobutyl butyl ketone, methylisopropyl Ke tons such as Luque tons; n - butanoate Lumpur, and the like alcohols such as propy
  • Organic compounds such as rosin, ⁇ nobutyl phthalate, and ⁇ nooctyl succinate Basic acids, camphor and castor oil.
  • composition of the present invention can be prepared by a method known per se in the art of paint production.
  • a known machine for example, a ball mill, a pebble mill, a roll mill, a sand grind mill, or the like can be used.
  • the coating film or film is gradually hydrolyzed and eluted in an atmosphere of seawater or the like.
  • the resin when hydrolyzed in an alkaline atmosphere, the resin is not decomposed into small segments and eluted at once, but instead a hydrophilic group is generated in the side chain, and the resin is eluted only when the concentration reaches a certain critical value Take the form to do. Therefore, when used as a vehicle for ship bottom paint, it is possible to give a coating film with very good properties, which has the characteristic that the antifouling period can be controlled over a long period. Accordingly, the antifouling paint of the present invention is useful for ships such as tankers, funeries, fishing boats, steel boats, wooden boats, FRP boats, underwater structures, fish nets, and water pipes.
  • Production Example 5 95 parts of xylene was added to the same flask as in Production Example 1, to which 35 parts of N-vinylacrylamide, 45 parts of methyl methacrylate, 20 parts of styrene, 2,2'-azobis A mixture of 1.3 parts of isoptyronitrile is added dropwise over 4 hours. After 30 minutes, a solution of 5 parts of xylene and 0.2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added dropwise over 30 minutes. After the addition, the temperature was maintained at the same temperature for 90 minutes.
  • Varnish B (100 parts) and vanillin (38 parts) were added to the same flask as in Production Example 6, and the mixture was reacted at a reflux temperature of about 130 while distilling off by-produced water for 3 hours. Obtained.
  • Each component was dispersed with a disperser according to the formulations shown in Tables 1 and 2, and coated.
  • Titanium oxide 10 7 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
  • Cuprous oxide 20 20 25 25 15 Zinc white 15 15 15 5 5 7 3 15 Talc 5 5 5 5 5 5 2 5
  • Varnishes C to J were used as paints as they were.
  • a test plate was prepared by applying such that
  • Example 21 The paints (varnishes C to J) of 1 to 28 were applied to a 9 ⁇ 28 cm polyvinyl chloride resin plate so as to have a dry film thickness of about 100 m and tested. A test plate was prepared.
  • the paints of the Examples and Comparative Examples were applied to an acrylic resin disk having a diameter of 35 cm so as to have a dry film thickness of about 100 m.
  • the sample was continuously rotated for 12 months at 5 knots, and the difference from the initial film thickness over time was measured as the degree of consumption of the coating film. Table 4 shows the results.
  • the antifouling paint resin and the antifouling paint of the present invention exhibited performance equivalent to the self-polishing antifouling paint of Comparative Example 4 using an organotin polymer in antifouling properties and self-polishing properties.

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Description

明 細 書 了ルデヒ ドを結合した加水分解型樹脂および自己研磨型防汚塗料 本発明の背景
本発明は、 防汚塗料のビヒクル樹脂として有用な加水分解型樹脂 と、 該樹脂を含む防汚塗料組成物に関する。
ト リアルキルスズ高分子化合物をビヒクルとする防汚塗料が知ら れている。 この防汚塗料は、 防汚剤の溶出量を防汚性を維持する最 低レベルに抑え、 かつ一定量を長期間にわたり溶出する点ですぐれ ている。 この塗料はビヒクルとして用いる ト リアルキルスズ高分子 化合物が海水の微ァルカ リ性雰囲気で加水分解し、 スズ化合物を放 出するとともに、 ビヒクルが水溶化して塗膜が消耗し、 そのため塗 膜の凹凸が平滑になり、 船舶の海水摩擦抵抗を減らして燃料費の節 減に寄与する。
この自己研磨型塗料のビヒクル樹脂は、 例えばト リプチルスズ （ メタ） ァク リ レー トの共重合体である。 しかしながら ト リアルキル スズの生態系への影響の懸念から、 ト リアルキルスズ高分子化合物 に代わる自己研磨型防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれている
0
これまでに提案された自己研磨型防汚塗料用ビヒクル樹脂の多く は金属化合物またはイオンを放出するものである。 最近本発明者ら は、 ベンズアルデヒ ドおよびその誘導体のようなアルデヒ ドのある ものも付着生物に対して防汚効果を有することを発見した。
そこで本発明の目的は、 加水分解によつて防汚効果を有するァル デヒ ドを制御された態様で放出し、 他方残った塗膜は水溶化して徐 々 に消耗する新しいタイプの防汚塗料用ビヒクル樹脂を提供するこ とである。
本発明の開示
有機化学の分野において、 1級アミ ンはアルデヒ ドと反応してシ ッフ塩基をつく ることは有名である。
本発明は、 加水分解可能な形でアルデヒ ドをビヒクル樹脂へ結合 するためこれらの反応を利用する。
本発明は、 分子内に複数のシッフ塩基の形の 1級ァミ ノ基を含ん でいるビニル重合体よりなる防汚塗料用ビヒクル樹脂を提供する。 このシッフ塩基の形で 1級ア ミ ノ基を含んでいるビニル重合体は、 1級アミ ノ基を持っているビニル重合体にアルデヒ ドを反応させる か、 または 1級ァ ミ ノ基含有モノマーにアルデヒ ドを反応させた後
、 他の共重合し得るモノマーとの共重合によつて製造することがで きる。
本発明はまた、 前記シッフ塩基ビニルポリマーをビヒクル樹脂と して含む水中防汚塗料を提供する。
好ま しい実施態様の説明
分子内に複数のシッ フ塩基の形の 1級ァミ ノ基を有するビニル重 合体をつくる第 1 の方法は、 対応する 1級ァミ ノ基含有ビニル重合 体へアルデヒ ドを反応させるこ とである。 1級ァミ ノ基含有ビニル 重合体は、 ァリルアミ ンまたは 2 —アミ ノエチル （メタ） ァク リ レ 一トの例えば塩酸塩を他のモノマーと共重合した後、 アルカ リ処理 によって 1級ア ミ ノ基を再生することによつて製造することができ る。 本発明者らは、 ア ミ ノスチレ ン （ 0—， m—および p—） をァ ミ ノ基含有モノマーとして使用するこ とにより、 1 級ァ ミ ノ基含有 ビニル共重合体を共重合によって直接製造できるこ とを知った。 上に説べた 1 級ァ ミ ンモノマーは、 ビニル重合体のペンダン ト基 の末端に 1 級ァ ミ ノ基を有する共重合体を与えるモノマーの例であ るが、 単離されたモノマーとしては知られていないビニルア ミ ンを 繰り返し単位として含む共重合体、 すなわち 1 級ア ミ ノ基が共重合 体主鎖へ直結している共重合体も製造するこ とができる。 この場合 は、 モノマーとして N - ビニルアク リ ルア ミ ドを使用する。 アタ リ 口ィル基中の二重結合は相対的に活性が低いため適当な条件下では 単官能モノマーのように挙動し、 N —ァク リ ロイルァ ミ ノペンダン ト基を有するビニル共重合体が得られる。 その後加水分解によって ァク リ ロイル基を脱離し、 1 級ア ミ ノ基を再生する。
他の方法は、 ァ リルァ ミ ン、 2 —ア ミ ノエチルメ タク リ レー ト、 ア ミ ノスチレン等の 1 級ア ミ ンモノマーをアルデヒ ドとの反応によ つてシッ フ塩基へ変換し、 シッフ塩基モノマ一を共重合してシッ フ 塩基含有ビニル共重合体を得る方法である。
上記いずれの場合も、 共重合し得るモノマーは、 アルキルがメチ ル、 ェチル、 n —プロ ピル、 n —ブチル、 t ーブチル、 2 —ェチル へキシルなどのアルキル （メ タ） アタ リ レー ト、 および/またはス チレン、 なーメチルスチレン、 ビニル トルエン、 （メタ） アク リル ア ミ ド、 （メタ） アク リ ロニ ト リ ル、 酢酸ビニル、 プロ ピオン酸ビ ニル、 塩化ビニルなどの他のモノマーである。 2 — ヒ ドロキシェチ ル （メタ） ァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシプロ ピル （メ タ） ァク リ レー 卜のようなヒ ドロキシル基含有ァク リ ルモノマーの少割合を含 んでいてもよい。 ビニル重合体の 1 級ァ ミ ノ基とシッ フ塩基を形成するアルデヒ ド は多種類ある。 ホルムアルデヒ ドは強い殺菌作用を持っているアル デヒ ドとして著名であり、 さ らにグリオキザール、 サクシンアルデ ヒ ド、 グルタールアルデヒ ドも著名な殺菌作用を有するこ とが知ら れている。 従って一般にこれらのモノマーおよびジアルデヒ ドを含 む脂肪族アルデヒ ドを選択し得る。 本発明者らは、 殺菌作用を持た ないまたは弱い殺菌作用を持つアルデヒ ドでも水棲生物の付着に対 して防汚作用があるこ とを発見した。 ベンズアルデヒ ドがその典型 例であり、 さ らに p — n —へキシルベンズアルデヒ ド、 p —ォクチ ルべンズアルデヒ ド、 p —ォレイルベンズアルデヒ ド、 ノくニ リ ン、 ピぺロナールのようなベンゼン環上に置換基を有するベンズァルデ ヒ ド誘導体およびシンナムアルデヒ ド等の芳香族アルデヒ ドも有効 である。 また、 カブロンアルデヒ ド、 力プリルアルデヒ ド、 カプリ ンアルデヒ ド、 ラウ リ ンアルデヒ ド、 ステア リ ンアルデヒ ド、 ォレ イ ンアルデヒ ドなどの炭素数 6以上の飽和または不飽和脂肪族アル デヒ ドも有効である。 ベンズアルデヒ ドおよびその誘導体、 炭素数 6以上の飽和も しく は不飽和脂肪族モノアルデヒ ドが取扱い上およ び防汚活性の持続性の見地から好ま しい。
ビニル重合体またはモノマーの 1 級ア ミ ンとアルデヒ ドとの反応 は、 副生する水を系外へ除去する条件下で容易に行う こ とができる
0
シ ッ フ塩基の形で 1 級アミ ノ基を有する ビニル重合体は、 2 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0特に 5 , 0 0 0〜 4 0 , 0 0 0 の数平均分子 量を有するのが好ま しい。 これは造膜性と作業性および溶出速度の 間に適度のバラ ンスを保っために必要である。 重合体はまた、 シッ フ塩基の形の 1級ア ミ ノ基を 0. 0 1〜 1. 5 m o l / 1 0 0 g、 特に 0. 1〜 1. O m o l / 1 0 0 gの濃度で含むのが好ま しい。 先に挙げたアルデヒ ドは独立の成分と して塗料へ添加しても防汚 効果がある。 その場合ァニリ ンおよびその核置換体のような芳香族 1級ア ミ ンを同時に独立の成分として加えてもよいし、 アルデヒ ド とのシッ フ塩基の形で加えてもよい。
このようにして得た樹脂は、 防汚剤を含む慣用の添加剤を添加し て自己研磨型防汚塗料組成物に調製される。
本発明の防汚塗料組成物は、 防汚塗料に添加される以下の慣用の 成分を含むこ とができる。
( 1 ) 防汚剤 ：
銅、 亜鉛、 ニッケルなどの金属粉末あるいはフ レーク ： 銅、 亜鉛な どの酸化物、 水酸化物、 ハロゲン化物その他の塩、 特に亜酸化銅お よびロダン銅 ； 殺菌性有機化合物、 例えばナフテン酸銅、 ステア リ ン酸銅などの金属カルボン酸塩、 ジンク ジヌチルジチォカーバメー ト、 ビスジメチルジチ才力ルバモイルジンク、 エチレンビスジチォ カーバメイ トなどの金属 （N a， K， Z n, P b , G u , F e, N i , M g , S e ) ジチォカーバメー ト類 ； テ トラ メチルチウラムジ サルフアイ ドなどのチウラムジサルフ アイ ド類 ； フタ リ ルサルフ ァ チアゾール、 サルフ ァェチ ドール、 サルフ ァニリ ドピリ ジン、 サル フ オ メ トキシン、 N， N' — ジメチルー N' — フ エニル一 N— フル ォロジクロロメチルチオスルフ ア ミ ドなどのスルフ ア ミ ド類 ； グリ ォジン、 フ ェ ンチゾール、 ポリサイ ドなどのピロール、 イ ミ ダゾー ル類 ； テラゾール、 ァステロール、 マイロ ンなどのチォキサン、 チ ォザンソン類 ； 二カルバジン、 3， 4, 5— ト リブロモサリ チルァ 二リ ド、 N— ト リ クロロメチルメルカプトフタルイ ミ ド、 3， 5 - ジニ トロベンザミ ド、 2 , 4 , 6 — ト リ クロロマレイ ミ ド、 N—フ ルォロジクロロメチルチオフタルイ ミ ドなどのイ ミ ドおよびア ミ ド 類 ； 2 —メチルチオ一 4 一 t 一ブチルア ミ ノ ー 6 —シクロプロ ピル ア ミ ノ ー s — ト リアジン、 2， 4 , 5， 6 —テ トラクロ口フタロニ ト リ ル、 N , N ' —ジメチルジクロ口フエニル尿素、 4 , 5 -ジク ロロ一 2— n—ォクチルー 3 — ( 2 H ) イ ソチアゾリ ン、 2 —ピリ ジンチオール一 1 一才キシ ド亜鉛塩、 2 , 3 , 5 , 6 —テ トラクロ ロー 4 ーメチルスルホニルピリ ジン、 3—ョードー 2 —プロ ピルブ チルカーバメー ト、 ジョー ドメチルバラ ト リルスルホンなどの含ィ ォゥまたは含ハロゲン有機化合物などの公知の防汚剤、 農薬、 医薬 、 殺菌剤がある。
( 2 ) 可塑剤 ：
ジォクチルフ夕 レー ト、 ジメチルフ夕 レー ト、 ジシクロへキシルフ 夕 レー トなどのフタル酸エステル系可塑剤 ； ァジピン酸ジィ ソブヂ ル、 セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤 ； ジエチレングリ コールジベンゾェ一 ト、 ペン夕エリ スリ トールアル キルエステルなどのグリ コールエステル系可塑剤 ； ト リ ク レジルリ ン酸、 ト リ クロロェチルリ ン酸などのリ ン酸エステル系可塑剤 ； ェ ポキシ化大豆油、 エポキシステア リ ン酸ォクチルなどのエポキシ系 可塑剤 ； ジォクチル錫ラウ リ レー ト、 ジブチル錫ラウ リ レー トなど の有機錫系可塑剤 ； その他ト リ メ リ ッ ト酸ト リオクチル、 ト リァセ チレ ンなどがある。
( 3 ) 塗膜消耗調整剤 ：
塩素化パラフィ ン、 ポリ ビニルエーテル、 ポリプロ ピレ ンセバゲ一 ト、 部分水添ターフェニル、 ポリ酢酸ビニル、 ポリ （メ タ） 了ク リ ル酸アルキルエステル、 ポリエーテルポリオール、 アルキッ ド樹脂 、 ポリエステル樹脂、 ポリ塩化ビニル、 シリ コンオイル、 ワ ッ クス 、 ワセ リ ン、 流動パラフ ィ ンなどがある。
( 4 ) 顔料 ：
沈降性硫酸バリ ウム、 タルク、 ク レー、 白亜、 シリ カホワイ ト、 ァ ルミ ナホワイ ト、 ベン トナイ トなどの体質顔料 ； 酸化チタン、 酸化 ジルコ ン、 塩基性硫酸鉛、 酸化錫、 カーボンブラ ッ ク、 黒铅、 ベン ガラ、 クロームイェロー、 フタロシアニングリ ーン、 フタロシア二 ンブルー、 キナク リ ドンなどの着色顔料がある。
( 5 ) 溶剤 ：
トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 シクロペンタン、 オクタ ン 、 ぺプタン、 シクロへキサン、 ホワイ トスピリ ッ トなどの炭化水素 類 ： ジォキサン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 エチレングリ コールモノ メ チルエーテル、 エチレングリ コールモノェチルエーテル、 エチレン グリ コールジメチルエーテル、 エチレングリ コールモノブチルエー テル、 エチレングリ コールジブチルエーテル、 ジエチレングリ コー ルモノ メチルエーテル、 ジエチレングリ コールモノェチルエーテル などのエーテル類 ； 酢酸プチル、 酢酸プロピル、 酢酸ベンジル、 ェ チレングリ コールモノ メチルエーテルァセテ一ト、 エチレングリ コ —ルモノェチルエーテルァセテ一トなどのエステル類 ； ェチルイ ソ ブチルケ ト ン、 メチルイ ソプチルケ ト ンなどのケ ト ン類 ； n —ブタ ノ ール、 プロ ピルアルコールなどのアルコール類などがある。
( 6 ) その他の添加剤 ：
ロジン、 フタル酸乇ノブチル、 コハク酸乇ノォクチルなどの有機一 塩基酸、 樟脳、 ヒマシ油などがある。
本発明の組成物は塗料製造技術分野において、 それ自体公知の方法 により、 調整することができる。 調合に際しては公知の機械、 例え ばボールミル、 ぺブルミル、 ロールミル、 サン ドグライン ドミルな どを使用できる。
本発明の防汚塗料は、 船舶、 漁網、 海洋構築物などの防汚塗料とし て用いられた場合、 塗膜あるいはフィルムが海水などのアル力 リ雰 囲気において徐々に加水分解され、 溶出する。 しかもアルカ リ雰囲 気で加水分解された時、 樹脂が小さなセグメ ン トに分解され一気に 溶出するのではなく、 側鎖部に親水基が生成され、 その濃度がある 臨界値に達して初めて溶出してゆく形式をとる。 従って船底塗料用 ビヒクルとして用いた場合、 防汚期間を長期にわたり制御しうる特 徴をもつ極めて良好な性状の塗膜を与えることができる。 従って本 発明の防汚塗料は船舶例えばタンカー、 フニ リ ー、 漁船、 鋼鉄船、 木船、 F R P船など、 海中構築物、 魚網、 導水管などに有用である
0
以下の製造例、 実施例および比較例において 「部」 および 「％J は重量基準による。
ビヒクル樹脂の製造
製造例 1
攪拌機、 窒素導入管および滴下ロー トを備えたフラスコにキシレ ン 9 5部を加え、 8 0 °Cに保つ。 これへ p —ア ミ ノスチレ ン 3 6部 、 メチルメタク リ レー ト 4 2部、 n -プチルメタク リ レー ト 2 2部 、 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニ ト リル 1 . 5部の混液を 4時間 にわたつて滴下し、 3 0分後 n —ブ夕ノール 5部、 2 , 2 ' ーァゾ ビスィゾブチロニト リル 0 . 3部の溶液を 3 0分間で滴下し、 滴下 後同温度に 9 0分間保ってワニス Aを得た。 1級ァミ ノ基濃度 0 . 1 5 m 0 1 / 1 0 0 g
製造例 2
製造例 1 と同様なフ ラスコにキシレ ン 9 8部を加え、 0 °Cに保つ 。 これへ p—アミ ノスチレン 3 6部と p—ォクチルペンズアルデヒ ド 6 6部を加えて 2時間保ち、 4 0 °Cまで加温し 2時間保った。 次 に約 2 5 0 P aの減圧下で生成水を除去し、 4 一 （ 4 一才クチルべ ンジリデン） イ ミ ノスチレンを含むモノマー溶液 Aを得た。
製造例 3
製造例 1 と同様なフラスコにキシレ ン 9 5部を加え、 1 0 0てに 保つ。 これへモノマー溶液 A 4 5部、 メチルメタク リ レー ト 5 5部 . 2 , 2 ' 一アブビスイソプチロニ ト リノレ 1 . 3部の混液を 4時間 にわたつて滴下し、 3 0分後キシレ ン 5部、 2， 2 ' ーァゾビスィ ソブチロニト リル 0 . 2部の溶液を 3 0分間で滴下し、 滴下後同温 度に 9 0分間保ってワニス Cを得た。
製造例 4
製造例 1 と同様てフラスコにキシレン 9 5部を加え、 1 0 0 °Cに 保つ。 これへモノマー溶液 A 5 5部、 メチルメタク リ レー ト 3 5部 、 スチレン 5部、 酢酸ビニル 5部、 2， 2 ' —ァゾビスイソプチ口 二ト リル 1 . 3部の混液を 4時間にわたって滴下し、 3 0分後キシ レン 5部、 2 , 2 ' ーァゾビスイソブチロニト リル 0 . 2部の溶液 を 3 0分間で滴下し、 滴下後同温度に 9 0分間保ってワニス Dを得 た。
製造例 5 製造例 1 と同様なフラスコにキシレン 9 5部を加え、 これへ N— ビニルアク リ ルア ミ ド 3 5部、 メチルメタク リ レー ト 4 5部、 スチ レン 2 0部、 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニト リノレ 1 . 3部の混 液を 4時間にわたって滴下し、 3 0分後キシレン 5部、 2 , 2 ' — ァゾビスイソプチロニト リル 0. 2部の溶液を 3 0分間で滴下し、 滴下後同温度に 9 0分間保った。 次にこれへ 1 N水酸化力 リ ウム溶 液 5 0 0部を如え、 室温で 2時間攪拌し、 水相を傾斜し、 さらに脱 ィォン水で 2回洗浄した。 これを約 1 5 0 P aの減圧下で午シレン 2 0部と共に残存する水を共沸によって除去し、 ワニス Bを得た。 1級ァミ ノ基濃度 0. S S m o l Z l O O g
製造例 6
攪拌機、 窒素導入管およびデカンターを備えたフラスコにワニス A 1 0 0部、 p—へキシルベンズアルデヒ ド 3 0部を加え、 約 1 3 0での還流温度で副生する水を留去しながら 3時間反応を行い、 ヮ ニス Eを得た。
製造例 7
製造例 6 と同様なフラスコにワニス B 1 0 0部、 ベンズアルデヒ ド 2 6部を加え、 約 1 3 (TCの還流温度で副生する水を留去しなが ら 3時間反応を行い、 ワニス Fを得た。
製造例 8
製造例 6 と同様なフラスコにワニス B 1 0 0部、 バニリ ン 3 8部 を加え、 約 1 3 0での還流温度で副生する水を留去しながら 3時間 反応を行い、 ワニス Gを得た。
製造例 9
製造例 6 と同様なフラスコにワニス B 1 0 0部、 p—ォレイルべ ンズアルデヒ ド 9 0部を加え、 約 1 3 0 °Cの還流温度で副生する水 を留去しながら 3時間反応を行い、 ワニス Hを得た。
製造例 1 0
製造例 6 と同様なフラスコにワニス B 1 0 0部、 ォレイ ンアルデ ヒ ド 7 0部を加え、 約 1 3 0 °Cの還流温度で副生する水を留去しな がら 3時間反応を行い、 ワニス I を得た。
製造例 1 1
製造例 1 と同様な装置を用い、 キシレン 7 0部、 n—ブ夕ノール 2 0部を加え 1 0 0でに加熱した。 この溶液中にメタク リル酸アミ ノエチル 7 5部、 メタク リル酸メチル 2 5部、 ァゾビスイソプチ口 ニト リル 2部の混合溶液を 3時間にわたり滴下した。 滴下終了 3 0 分後にァゾビスイソブチロニト リル 0 . 3部、 キシレン 5部を加え 2時間保温した。 この溶液中にピぺロナ一ル 8 5部を加え、 デカン ターを備えた装置で環流下で生成する水を除去し、 ワニス Jを得た o
塗料の製造
実施例 1〜 2 0および比較例 1〜 4
表 1 および表 2の配合に従って各成分をデイスパーで分散し、 塗 料化した。
(以下余白）
表 1
Figure imgf000014_0001
表 1 (続き）
成 分 実 施 例
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 ワニス C 40
ワニス D 35
ワニス E 45
ワニス F 30
ワニス G 40 50
ワニス H 55 35 ワニス I 35 30 ワニス J 45
銅フタロシアニン 8 7 8 了
ベンカラ 25 7 6
酸化チタン 10 7 5 5 5 5 5 亜酸化銅 20 8 20 25 25 15 亜鉛華 15 15 15 5 5 7 3 15 タルク 5 5 5 5 5 5 2 5
2, 4 6- リク DW Iニルマレイミ F 5 5 3 3
ジョ-ト' 1チルバラトリルスルホン 2 5
2-ピリジンチォ-ル - 1 -1けキシ『亜鉛 3 3 3
N, Ν' - ジメチルジク DDフ ル尿素 3 2
カブリルアルデヒ F 6
ォクチルァニリン 8 8 5 2 ベンジリデン 7二リン 5 10 4
ジォクチル 7タレ-ト 5 5 5 5 5 4 3 5 コロイダルシリカ 5 3 4 4 4 4 3 3 4 3 3 η-ブ夕/-ル 5 3 4 3 5 4 3 3 4 3 3 キシレン 10 14 10 12 7 8 5 14 26 12
表 2
Figure imgf000016_0001
実施例 2 1 〜 2 8
ワニス C〜 Jをそのまま塗料として用いた。
防汚性試験
サン ドプラス ト処理した 9 X 2 8 c mの鋼板にあらかじめタール エポキシ塗料を塗布して防锖処理してある塗板に、 実施例 1 〜 2 0 および比較例の塗料を乾燥膜厚約 1 5 0 mとなるように塗布して 試験板を作成した。
実施例 2 1 〜 2 8 の塗料 （ワニス C〜 J ) は 9 X 2 8 c mのポリ 塩化ビニル樹脂板に乾燥膜厚約 1 0 0 mとなるように塗布して試 験板を作成した。
これらの試験板を岡山県玉野市日本ペイン ト株式会社臨海研究所 において海中に浸潰し、 経時における防汚性を生物の付着した面積
{ % ) によって評価した。 結果を表 3に示す。
(以下余白）
表 3
(防汚性試験結果）
间 、平 Ι Δ /曰1ノ
曰 0 /J月曰 丄 曰 曰 9 曰 «3リ 7月 り 月 丄 U υ U π υ π U υ π υ υ L π η η
U U U υ υ π υ π υ
U U U υ U υ υ υ
4 U υ υ υ U υ υ υ c
U υ υ υ υ U U υ D υ υ ϋ υ υ U U υ
7 ί υ υ υ υ U υ U υ
Q υ υ υ υ υ υ υ υ π υ U υ υ υ υ υ π υ 丄 U υ υ π u υ υ υ υ Ό 丄 丄 υ U υ υ υ υ υ υ 1 υ υ υ υ π
υ υ υ 0 丄 υ υ U υ U υ υ υ A
丄 4 U U U U υ υ υ c
U υ U υ U υ U υ 丄 b U υ U υ U υ U υ
1 / U U U υ U U U 0
1 0 U U υ υ υ U U 0
1 9 U U υ 0 U U U 0 U υ υ υ υ Ό υ U υ 丄 υ π υ υ υ U U υ L L υ υ υ υ υ υ
π
U π υ π υ U π υ υ π
υ υ υ υ υ υ π u υ J 5 η π π η
υ ο υ π η U
2 6 0 0 0 0 0 0 0 0
2 7 0 0 0 0 0 0 0 5
2 8 0 0 0 0 0 0 0 0 比較例
1 3 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
2 0 5 3 0 7 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
3 0 1 0 4 0 8 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
4 0 0 0 0 0 0 0 0 塗膜消耗度試験
実施例および比較例の塗料を直径 3 5 c mのァク リル樹脂円板に 乾燥膜厚約 1 0 0 mとなるように塗布し、 海水中 （水温 1 8〜 2 3で） で周速 2 5 ノ ッ トで 1 2ヶ月間連続回転し、 経時における初 期膜厚との差を塗膜の消耗度として測定した。 結果を表 4 に示す。
(以下余白）
n. 4
(塗膜消耗度試験結果）
実施例 ·麵厚 （ m)
1力月 3力月 6力月 12力月
1 1 2 2 6 4 2 6 8
2 1 0 2 2 3 4 5 0
3 1 2 2 4 4 0 6 4
4 1 5 2 3 4 2 6 1
5 1 4 2 2 4 1 7 5
6 1 2 2 4 3 8 6 1
7 1 3 2 0 3 2 5 2
8 1 1 2 2 3 4 5 5
9 1 1 2 0 3 2 5 0
1 0 1 4 2 4 4 5 6 7
1 1 1 1 2 1 3 6 5 8
1 2 5 1 2 2 1 3 4
1 3 1 3 2 2 3 6 5 4
1 4 1 1 1 9 2 8 4 4
1 5 1 3 2 4 4 2 5 1
1 6 8 1 3 2 3 3 4
1 7 1 2 2 0 3 2 5 1
1 8 9 1 6 2 7 4 3
1 9 1 2 1 9 3 3 5 2
2 0 1 2 1 8 3 4 4 8
2 1 7 1 4 2 1 3 2
2 2 8 1 1 1 8 2 6
2 3 < 5 6 8 1 4
2 4 6 9 1 1 1 6
2 5 7 1 0 1 4 2 2
2 6 8 1 0 1 4 2 1
2 7 6 7 1 0 1 6
2 8 7 1 1 1 3 1 9 比較例
1 < 5 < 5 < 5 < 5
2 < 5 く 5 < 5 < 5
3 5 2 0 溶 出
4 1 2 2 2 3 8 6 9 本発明の防汚塗料用樹脂および防汚塗料は、 防汚性と自己研磨性 において、 有機スズポリマーを使った比較例 4の自己研磨型防汚塗 料に匹敵する性能を発揮した。

Claims

言青 求 の 範 画
1. 分子内に複数のシッ フ塩基の形の 1 級ア ミ ノ基を持っている ビ ニル重合体よりなる防汚塗料用ビヒクル樹脂。
2. 1 級ァ ミ ノ基とシッ フ塩基を形成するアルデヒ ドは芳香族アル デヒ ドである請求項 1 のビヒクル樹脂。
3. 芳香族アルデヒ ドはべンズアルデヒ ド、 ρ— n—へキシルベン ズアルデヒ ド、 p —ォクチルペンズアルデヒ ド、 p —ォレイルべ ンズアルデヒ ド、 バニリ ン、 ピぺロナ一ルまたはシンナムアルデ ヒ ドである請求項 2のビヒクル樹脂。
4. 1 級ァ ミ ノ基とシッ フ塩基を形成するアルデヒ ドは炭素数 6以 上の脂肪族アルデヒ ドである請求項 1 のビヒクル樹脂。
5. 脂肪族アルデヒ ドはカブロンアルデヒ ド、 力プリ ルアルデヒ ド 、 ラウ リ ンアルデヒ ド、 ステア リ ンアルデヒ ドまたはォレイ ンァ ルデヒ ドである請求項 4のビヒ クル樹脂。
6. 前記シッ フ塩基の形の 1 級ア ミ ノ基を持っている ビニル重合体 は、 対応する 1 級ァ ミ ノ基含有ビニル重合体とアルデヒ ドとの反 応によって製造される請求項 1 のビヒクル樹脂。
7. 1 級ァ ミ ノ基含有ビニル重合体はビニルァ ミ ン、 ァ リ ルァ ミ ン 、 2 —ア ミ ノエチル （メタ） ク リ レー トまたはア ミ ノスチレ ンを 繰り返し単位として含んでいる ビニル共重合体である請求項 6 の ビヒクル樹脂。
8. 前記シッ フ塩基の形の 1 級ア ミ ノ基を持っている ビニル重合体 は、 1 級ア ミ ノ基を有するモノマーのシッ フ塩基とそれと共重合 し得る ビニルモノマ一との共重合体である請求項 1 のビヒクル樹 脂。
9. 1級ア ミ ノ基を持っているモノマーはァ リ ルァ ミ ン、 2 —ア ミ ノエチル （メタ） アタ リ レー トまたはア ミ ノスチレ ンである請求 項 8のビヒクル樹脂。
10. シッ フ塩基の形の 1級ア ミ ノ基を持っている ビニル共重合体は
2， 0 0 0ないし 1 0 0 , 0 0 0の数平均分子量を持っている請 求項 1 のビヒクル樹脂。
11. シッ フ塩基の形の 1級了 ミ ノ基を持っている ビニル共重合体は 、 シッ フ塩基濃度 0. 0 1 ないし 1 . S m o l Z l O O gを持つ ている請求項 1 のビヒ クル樹脂。
12. 請求項 1ないし 1 1 のビヒクル樹脂と、 少な く とも 1 種の防汚 剤と、 有機溶剤を含んでいる自己研磨型防汚塗料。
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