KR19990044480A - 알데히드를 결합한 가수분해형 수지 및 자기연마형 방오도료 - Google Patents

알데히드를 결합한 가수분해형 수지 및 자기연마형 방오도료 Download PDF

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Abstract

자기연마형 방오도료의 비히클 수지로서 분자내에 복수의 시프염기형의 1차 아미노기를 갖는 비닐 중합체가 사용된다. 비히클 수지로서 이 비닐 중합체를 함유하는 방오도료의 도막은, 해수중의 가수분해에 의해 시프염기로서 1차 아미노기에 결합된 방오성의 알데히드를 서서히 방출하고, 동시에 도막표면으로부터 서서히 용해한다.

Description

알데히드를 결합한 가수분해형 수지 및 자기연마형 방오도료
트리알킬주석 고분자화합물을 비히클로 하는 방오도료가 알려져 있다. 이 방오도료는, 방오제 용출량을 방오성을 유지하는 최저레벨로 제어하고, 또한 일정량을 장기간에 걸쳐서 용출하는 점에서 우수하다. 이 도료는 비히클로서 사용하는 트리알킬주석 고분자화합물이 해수의 미(微)알카리성 분위기에서 가수분해하고, 주석화합물을 방출함과 동시에 비히클이 수용화하여 도막이 소모되고, 그 때문에 도막의 요철이 평활해지고, 선박의 해수 마찰저항을 감소시켜 연료비 절감에 기여한다.
이 자기연마형 도료의 비히클 수지는, 가령 트리알킬주석 (메타)아크릴레이트의 공중합체이다. 그러나, 트리알킬주석의 생태계에서의 영향의 관점에서, 트리알킬주석 고분자화합물에 대신하는 자기연마형 방오도료용 비히클수지의 개발이 요망되고 있다.
이제까지 제안된 대부분의 자기연마형 방오도료용 비히클 수지는 금속화합물 또는 이온을 방출하는 것이다. 최근 본 발명자들은, 벤즈알데히드 및 그 유도체와 같은 알데히드가 있는 것도 부착생물에 대하여 방오효과를 갖는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은, 가수분해에 의해 방오효과를 갖는 알데히드를 제어된 태양으로 방출하고, 한편 남은 도막은 수용화하여 서서히 소모하는 새로운 타입의 방오도료용 비히클 수지를 제공함에 있다.
발명의 개시
유기화학 분야에 있어서, 1차 아민이 알데히드와 반응하여 시프 염기를 만드는 것은 유명하다.
본 발명은, 가수분해 가능한 형으로 알데히드를 비히클 수지에 결합하기 위하여 이들 반응을 이용한다.
본 발명은, 분자내에 복수의 시프염기형의 1차 아미노기를 함유하고 있는 비닐 중합체로 이루어지는 방오도료용 비히클 수지를 제공한다. 이 시프염기형으로 1차 아미노기를 함유하고 있는 비닐 중합체는 1차 아민기를 가지고 있는 비닐 중합체에 알데히드를 반응시키거나, 또는 1차 아미노기 함유 모노머에 알데히드를 반응시킨후, 다른 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합에 의해 제조할 수 있다.
본 발명은 또, 상기 시프염기 비닐 폴리머를 비히클 수지로서 함유하는 수중방오도료를 제공한다.
본 발명은, 방오(防汚)도료의 비히클 수지로서 유용한 가수분해형 수지와, 그 수지를 함유하는 방오도료 조성물에 관한 것이다.
분자내에 복수의 시프염기형의 1차 아미노기를 갖는 비닐 중합체를 만드는 제 1의 방법은, 대응하는 1차 아미노기 함유 비닐중합체에 알데히드를 반응시키는 것이다. 1차 아미노기 함유 비닐 중합체는 알릴아민 또는 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트의 가령 염산염을 다른 모노머와 공중합한 후, 알칼리 처리로 1차 아미노기를 재생함으로써 제조할 수 있다. 본 발명자들은, 아미노스티렌(o-, m- 및 p-)을 아미노기 함유 모노머로 사용함으로써 1차 아미노기 함유 비닐 공중합체를 공중합에 의해 직접 제조할 수 있다는 것을 알았다.
상기 1차 아민 모노머는, 비닐 중합체의 펜던트기 말단에 1차 아미노기를 갖는 공중합체를 부여하는 모노머의 예이나, 단리된 모노머로는 알려지지 않은 비닐 아민을 반복단위로 함유하는 공중합체, 즉 1차 아미노기가 공중합체 주쇄에 직결해 있는 공중합체도 제조할 수 있다. 이 경우는, 모노머로서 N-비닐아크릴아미드를 사용한다. 아크릴로일기 중의 이중결합은 상대적으로 활성이 낮기 때문에 적당한 조건하에서는 단관능 모노머와 같이 거동하고, N-아크릴로일아미노 펜던트기를 갖는 비닐 공중합체가 얻어진다. 그후 가수분해에 의해 아크릴로일기를 탈리하여 1차 아미노기를 재생한다.
기타 방법은, 알릴아민, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 아미노스티렌 등의 1차 아민 모노머를 알데히드와의 반응으로 시프염기로 변환하고, 시프 염기 모노머를 공중합하여 시프염기 함유 비닐 공중합체를 얻는 방법이다.
상기의 어느 경우에도, 공중합할 수 있는 모노머는 알킬이 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실 등의 알킬(메타)아크릴레이트 및/또는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐 등의 다른 모노머이다. 2-히드록실에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 히드록실기 함유 아크릴 모노머의 적은 비율을 함유하고 있어도 좋다.
비닐 중합체의 1차 아미노기와 시프 염기를 형성하는 알데히드는 다종류이다. 포름알데히드는 강한 살균작용을 가지고 있는 알데히드로서 저명하고, 또한 글리옥살, 숙신알데히드, 글루타르알데히드도 저명한 살균활성을 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서, 일반적으로 이들 모노머 및 디알데히드를 함유하는 지방족 알데히드를 선택할 수 있다. 본 발명자들은 살균작용을 갖지 않는, 또 약한 살균작용을 갖는 알데히드라도 수서생물 부착에 대하여 방오작용이 있다는 것을 발견하였다. 벤즈알데히드가 그 전형적인 예이고, 또 p-n-헥실벤즈알데히드, p-옥틸벤즈알데히드, p-올레일벤즈알데히드, 바닐린, 피페로날과 같은 벤젠환상에 치환기를 갖는 벤즈알데히드 유도체 및 신남알데히드 등의 방향족 알데히드도 유효하다. 또, 카프론알데히드, 카프릴알데히드, 카프린알데히드, 라우릴알데히드, 스테아릴알데히드, 올레일알데히드 등의 탄소수 6이상의 포화 또는 불포화 지방족 알데히드도 유효하다. 벤즈알데히드 및 그 유도체, 탄소수 6이상의 포화 또는 불포화 지방족 모노알데히드가 취급상 및 방오활성의 지속성 견지에서 바람직하다.
비닐 중합체 또는 모노머의 1차 아민과 알데히드와의 반응은, 부생하는 물을 계외로 제거하는 조건하에서 용이하게 행할 수 있다.
시프 염기형으로 1차 아미노기를 갖는 비닐 중합체는 2,000∼100,000, 특히 5,000∼40,000의 수평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이는 조막성과 작업성 및 용출속도 사이에 적당한 균형을 유지하기 위하여 필요하다. 중합체는 또한 시프염기형의 1차 아미노기를 0.01∼1.5 mol/100g, 특히 0.1∼1.0 mol/100g의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
상기한 알데히드는 독립된 성분으로서 도료에 첨가하여도 방오효과가 있다. 그 경우, 아닐린 및 그 핵치환체와 같은 방향족 1차 아민을 동시에 독립된 성분으로 첨가하여도 되고, 알데히드와의 시프 염기형으로 첨가하여도 된다.
이같이 하여 얻은 수지는 방오제를 함유하는 관용 첨가제를 첨가하여 자기연마형 방오도료 조성물로 조제된다.
본 발명의 방오도료 조성물은, 방오도료에 첨가되는 이하의 관용 성분을 함유할 수 있다.
(1) 방오제;
구리, 아연, 니켈등의 금속분말 혹은 플레이크; 구리, 아연등의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 기타염, 특히 산화제1구리 및 로단화구리; 살균성유기화합물, 가령 나프텐산구리, 스테아르산구리 등의 금속카르복실산염, 아연디메틸디티오카르바메이트, 아연비스디메틸디티오카르바메이트, 아연에틸렌비스디티오카르바메이트 등의 금속(Na, K, Zn, Pb, Cu, Fe, Ni, Mg, Se) 디티오카르바메이트류; 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람디술피드류; 프탈리술파티아졸, 술파에틸돌, 술파닐리도피리딘, 술파메톡신, N,N'-디메틸-N'-페닐-N-플루오로디클로로메틸티오술파미드 등의 술파미드류; 글리오딘, 펜티졸, 폴리사이드 등의 피롤, 이미다졸류; 테트라졸, 아스테롤, 마이론 등의 티옥산, 티옥사손류; 니카르바진, 3,4,5-트리브로모살리실아닐리드, N-트리클로로메틸메르캅토프탈이미드, 3,5-디니트로벤즈아미드, 2,4,6-트리클로로말레이미드, N-플루오로디클로로메틸티오프탈이미드 등의 이미드 및 아미드류; 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로프탈로니트릴, N,N'-디메틸-N-디클로로페닐요소, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-(2H)이소티아졸린, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염, 2,3,5,6-테트라클로로-4-메틸술포닐피리딘, 3-요오드-2-프로필부틸카르바메이트, 디요오도메틸파라톨릴술폰 등의 함황 또는 함할로겐 유기화합물 등의 공지 항오제, 농약, 의약, 살균제가 있다.
(2) 가소제:
디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산디이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제; 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 펜타에리스리톨 알킬에스테르 등의 글리콜 에스테르계 가소제; 트리크레실인산, 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시화대두유, 에폭시스테아르산옥틸등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석 라우레이트, 디부틸주석라우레이트 등의 유기주석계 가소제; 기타 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌등이 있다.
(3) 도막소모조정제:
염소화파라핀, 폴리비닐에테르, 폴리프로필렌세바케이트, 부분수첨가 테르페닐, 폴리아세트산비닐, 폴리(메타)아크릴산알킬에스테르, 폴리에테르폴리올, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 폴리염화비닐, 실리콘오일, 왁스, 바셀린 및 유동파라핀등이 있다.
(4) 안료:
침강성 황산바륨, 활석, 클레이, 백아, 실리카화이트, 알루미나화이트, 벤토나이트 등의 체질안료; 산화티탄, 산화지르콘, 염기성황산연, 산화주석, 카본블랙, 흑연, 적색산화철, 크롬옐로우, 프탈로시아닌그린, 프탈로시아닌블루, 퀴나크리돈 등의 착색안료가 있다.
(5) 용제:
크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트스피리트 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르등의 에테르류; 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 에틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤등의 케톤류; n-부탄올, 프로필 알코올등의 알코올류 등이 있다.
(6) 기타 첨가제:
로진, 프탈산모노부틸, 숙신산모노옥틸등의 유기일염기산, 장뇌, 피마자유등이 있다.
본 발명의 조성물은 도료제조 기술분야에 있어서, 그 자체공지의 방법으로 조정할 수 있다. 조합에 있어서는 공지의 기계, 가령 볼밀, 페블밀, 롤밀, 샌드그라인드밀등을 사용할 수 있다.
본 발명의 방오도료는, 선박, 어망, 해양구축출물등의 방오도료로서 사용될 경우, 도막 혹은 필름이 해수등의 알칼리분위기에 있어서 서서히 가수분해되어 용출한다. 게다가 알칼리분위기에서 가수분해될 때, 수지가 작은 세그먼트로 분해되어 단번에 용출하지 않고, 측쇄부에 친수기가 생성되고, 그 농도가 어느 임계치에 도달하여 비로소 용출해가는 형식을 취한다. 따라서 선저도료용 비히클로 사용할 경우, 방오기간을 장기에 걸쳐 제어할 수 있는 특징을 갖는 매우 양호한 성상의 도막을 부여할 수 있다. 따라서 본 발명의 방오도료는 선박 가령 탱커, 페리, 어선, 강철선, 목선, FRP선등 해중구축물, 어망, 도수관 등에 유용하다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「%」는 중량기준에 따른다.
비히클 수지의 제조
제조예 1
교반기, 질소도입관, 적하깔대기를 구비한 플라스크에, 크실렌 95부를 가하고, 80℃로 유지한다. 여기에 p-아미노스티렌 36부, 메틸메타크릴레이트 42부, n-부틸메타크릴레이트 22부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.5부의 혼액을 4시간에 걸쳐 적하하고, 30분후 n-부탄올 5부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.3부의 용액을 30분간 적하하여, 적하후 동온도로 90분간 유지하여 바니시 A를 얻었다. 1차 아미노기농도 0.15 mol/100g
제조예 2
제조예 1과 같은 플라스크에 크실렌 98부를 가하고, 0℃로 유지한다. 여기에 p-아미노스티렌 36부와 p-옥틸벤즈알데히드 66부를 가하여 2시간 유지하고, 40℃까지 가온하여 2시간 유지하였다. 다음에 약 250Pa 감압하에서 생성수를 제거하고, 4-(4-옥틸벤질리덴)이미노스티렌을 함유하는 모노머 용액 A를 얻었다.
제조예 3
제조예 1에 같은 플라스크에 크실렌 95부를 가하고, 100℃로 유지한다. 여기에 모노머 용액 A 45부, 메틸 메타크릴레이트 55 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.3부의 혼액을 4시간에 걸쳐 적하하고, 30분후 크실렌 5부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2부의 용액을 30분간 적하하고, 적하후 동온도로 90분간 유지하여 바니시 C를 얻었다.
제조예 4
제조예 1과 같은 플라스크에 크실렌 95부를 가하여, 100℃로 유지한다. 여기에 모노머 용액 A 55부, 메틸메타크릴레이트 35부, 스티렌 5부, 아세트산비닐 5부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.3부의 혼액을 4시간에 걸쳐 적가하고, 30분후 크실렌 5부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2부의 용액을 30분간 적하하고, 적하후 동온도로 90분간 유지하여 바니시 D를 얻었다.
제조예 5
제조예 1과 같은 동일한 플라스크에 크실렌 95부를 가하고, 100℃로 유지한다. 여기에 N-비닐아크릴아미드 35부, 메틸메타크릴레이트 45부, 스티렌 20부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.3부의 혼액을 4시간에 걸쳐 적가하고, 30분후 크실렌 5부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2부의 용액을 30분간 적하하고, 적하후 동온도로 90분간 유지하였다. 다음에 여기에 1N 수산화칼륨용액 500부를 가하고, 실온에서 2시간 교반하여 수상을 경사하고, 다시 탈이온수로 2회 세척하였다. 이것을 약 150Pa의 감압하에서 크실렌 20부와 함께 잔존하는 물을 공비에 의해 제거하여, 바니시 B를 얻었다. 1차 아미노기 농도 0.25 mol/100g
제조예 6
교반기, 질소도입관 및 디캔터를 구비한 플라스크에 바니시 A 100부, p-헥실벤즈알데히드 30부 가하여, 약 130℃의 환류온도로 부생하는 물을 유거하면서 3시간 반응을 실행하여, 바니시 E를 얻었다.
제조예 7
제조예 6과 같은 플라스크에 바니시 B 100부, 벤즈알데히드 26부를 가하고 약 130℃의 환류온도로 부생하는 물을 유거하면서 3시간 반응을 실행하여, 바니시 F를 얻었다.
제조예 8
제조예 6과 같은 플라스크에 바니시 B 100부, 바닐린 38부를 가하고, 약 130℃의 환류온도로 부생하는 물을 유거하면서 3시간 반응을 실행하여, 바니시 G를 얻었다.
제조예 9
제조예 6과 같은 플라스크에 바니시 B 100부, p-올레일벤즈알데히드 90부를 가하고, 약 130℃의 환류온도로 부생하는 물을 유거하면서 3시간 반응을 실행하여 바니시 H를 얻었다.
제조예 10
제조예 6과 같은 플라스크에 바니시 B 100부, 올레일알데히드 70부를 가하고, 약 130℃의 환류온도로 부생하는 물을 유거하면서 3시간 반응을 실행하여, 바니시 I를 얻었다.
제조예 11
제조예 1과 동일한 장치를 사용하여 크실렌 70부, n-부탄올 20부를 가하여 100℃로 가열하였다. 이 용액중에 메타크릴산아미노에틸 75부, 메타크릴산메틸 25부, 아조비스이소부티로니트릴 2부의 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 30분후에 아조비스이소부티로니트릴 0.3부, 크실렌 5부를 가하여 2시간 보온하였다. 이 용액중에 피페로날 85부를 가하고, 디캔터를 구비한 장치로 환류하에서 생성하는 물을 제거하여, 바니시 J를 얻었다.
도료의 제조
실시예 1-20 및 비교예 1-4
표 1 및 표2의 배합에 따라 각 성분을 분산기로 분산하여 도료화하였다.
성분(중량부) 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
바니시C 75
바니시D 80 65
바니시E 70
바니시F 65
바니시G 70 80
바니시H 65
바니시I 65
구리프탈로시아닌 7 7 8 7
적색산화철 8 8
산화티탄 3 2 2
활석 8 3
카프릴알데히드 12
벤질리덴아닐린 12
옥틸아닐린 25 10 15
콜로이드성실리카 4 4 3 4 4 3 4 4
n-부탄올 4 4 3 4 3 4 4 4 4
크실렌 17 12 14 6 3 9 5
성분(중량부) 실시예
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
바니시C 40
바니시D 35
바니시E 45
바니시F 30
바니시G 40 50
바니시H 55 35
바니시I 35 30
바니시J 45
구리프탈로시아닌 8 7 8 7
적색산화철 25 7 6
산화티탄 10 7 5 5 5 5 5
산화제1구리 20 8 20 25 25 15
아연화 15 15 15 5 5 7 3 15
활석 5 5 5 5 5 5 2 5
2,4,6-트리클로로페닐말레이미드 5 5 3 3
디요오도메틸파라톨릴술폰 2 5
2-피리딘티올-1-옥시드아연 3 3 3
N,N'-디메틸디클로로페닐요소 3 2
카프릴아데히드 6
옥틸아닐린 8 8 5 2
벤질리덴아닐린 5 10 4
디옥틸프탈레이트 5 5 5 5 5 4 3 5
콜로이드성실리카 5 3 4 4 4 4 3 3 4 3 3
n-부탄올 5 3 4 3 5 4 3 3 4 3 3
크실렌 10 14 10 12 7 8 5 14 26 12
성분(중량부) 비교예
1 2 3 4
염화고무 40 25 15
트리부틸주석-메타크릴산메틸 공중합체(55:45, 크실렌 50%용액) 40
산화티탄 5 5 5
산화제1구리 15 20 15
아연화 5 5 5
활석 5
WW로진 5 15
디옥틸프탈레이트 5 3 5
콜로이드성실리카 3 3 4 3
n-부탄올 2 3 3 3
크실렌 55 34 30 19
실시예 21∼25
바니시 C∼J를 그대로 도료로 사용하였다.
방오성 시험
샌드블라스트 처리한 9 x 28 cm의 동판에 사전에 콜타르에폭시 도료를 도포하여 녹방지 처리되어 있는 도판에 실시예 1∼20 및 비교예의 도료를 건조막 두께 약 150μm가 되도록 도포하여 시험판을 작성하였다.
실시예 21∼28의 도료(바니시 C∼J)는 9 x 28 cm의 폴리염화비닐수지판에 건조막두께 약 100μm가 되게 도포하여 시험판을 작성하였다.
이들 시험판을 오카야마현 타마노시 닛폰 페인트주식회사 임해시험소에 있어서 해중에 침지하여, 경시에 있어서의 방오성을 생물이 부착한 면적(%)에 의해 평가하였다. 결과를 표3에 표시한다.
방오성 시험결과
실시예 침지기간(단위: 월)
1개월 3개월 6개월 12개월 18개월 24개월 30개월 36개월
1 0 0 0 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0 0 0 0
6 0 0 0 0 0 0 0 0
7 0 0 0 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0 0 0 0
9 0 0 0 0 0 0 0 0
10 0 0 0 0 0 0 0 0
11 0 0 0 0 0 0 0 0
12 0 0 0 0 0 0 0 5
13 0 0 0 0 0 0 0 0
14 0 0 0 0 0 0 0 0
15 0 0 0 0 0 0 0 0
16 0 0 0 0 0 0 0 0
17 0 0 0 0 0 0 0 0
18 0 0 0 0 0 0 0 0
19 0 0 0 0 0 0 0 0
20 0 0 0 0 0 0 0 0
21 0 0 0 0 0 0 0 0
22 0 0 0 0 0 0 0 5
23 0 0 0 0 0 0 0 0
24 0 0 0 0 0 0 0 0
25 0 0 0 0 0 0 0 0
26 0 0 0 0 0 0 0 0
27 0 0 0 0 0 0 0 5
28 0 0 0 0 0 0 0 0
비교예
1 30 100 100 100 100 100 100 100
2 0 5 30 70 100 100 100 100
3 0 10 40 80 100 100 100 100
4 0 0 0 0 0 0 0 0
도막소모도시험
실시예 및 비교예의 도료를 직경 35cm의 아크릴수지 원판에 건조막두께 약 100μm가 되게 도포하고, 해수중(수온 18∼23℃)에서 주속 25노트로 12개월간 연속회전하여, 경시에 있어서의 초기 막두께와의 차를 도막 소모도로서 측정하였다. 결과를 표 4에 표시한다.
도막소모도 시험결과
실시예 소모막두께
1개월 3개월 6개월 12개월
1 12 26 42 68
2 10 22 34 50
3 12 24 40 64
4 15 23 42 61
5 14 22 41 75
6 12 24 38 61
7 13 20 32 52
8 11 22 34 55
9 11 20 32 50
10 14 24 45 67
11 11 21 36 58
12 5 12 21 34
13 13 22 36 54
14 11 19 28 44
15 13 24 42 51
16 8 13 23 34
17 12 20 32 51
18 9 16 27 43
19 12 19 33 52
20 12 18 34 48
21 7 14 21 32
22 8 11 18 26
23 <5 6 8 14
24 6 9 11 16
25 7 10 14 22
26 8 10 14 21
27 6 7 10 16
28 7 11 13 19
비교예
1 <5 <5 <5 <5
2 <5 <5 <5 <5
3 5 20 용출
4 12 22 38 69
고 찰
본 발명의 방오도료용 수지 및 방오도료는, 방오성과 자기연마성에 있어서, 유기주석폴리머를 사용한 비교예 4의 자기연마형 방오도료에 필적한 성능을 발휘하였다.

Claims (12)

  1. 분자내에 복수의 시프염기형의 1차 아미노기를 가지고 있는 비닐 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방오도료용 비히클 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 1차 아미노기와 시프염기를 형성하는 알데히드는 방향족 알데히드인 것을 특징으로 하는 비히클 수지.
  3. 제 2 항에 있어서, 방향족 알데히드는 벤즈알데히드, p-n-헥실벤즈알데히드, p-옥틸벤즈알데히드, p-올레일벤즈알데히드, 바닐린, 피페로날 또는 신남알데히드인 것을 특징으로 하는 비히클 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 1차 아미노기와 시프염기를 형성하는 알데히드는 탄소수 6이상의 지방족 알데히드인 것을 특징으로 하는 비히클 수지.
  5. 제 4 항에 있어서, 지방족 알데히드는 카프론알데히드, 카프릴알데히드, 라우릴알데히드, 스테아릴알데히드 또는 올레일알데히드인 것을 특징으로 하는 비히클 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 시프염기형의 1차 아미노기를 가지고 있는 비닐 중합체는 대응하는 1차 아미노기 함유 비닐 중합체와 알데히드의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 비히클 수지.
  7. 제 6 항에 있어서, 1차 아미노기 함유 비닐 중합체는 비닐아민, 알릴아민, 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 아미노스티렌을 반복단위로서 함유하고 있는 비닐 중합체인 것을 특징으로 하는 비히클 수지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 시프염기형의 1차 아미노기를 가지고 있는 비닐 중합체는, 1차 아미노기를 갖는 모노머의 시프염기와, 그와 공중합할 수 있는 비닐 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 비히클 수지.
  9. 제 8 항에 있어서, 1차 아미노기를 가지고 있는 모노머는 알릴아민, 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 아미노스티렌인 것을 특징으로 하는 비히클 수지.
  10. 제 1 항에 있어서, 시프염기형의 1차 아미노기를 가지고 있는 비닐 공중합체는 2,000 내지 100,000의 수평균분자량을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 비히클 수지.
  11. 제 1 항에 있어서, 시프염기형의 1차 아미노기를 가지고 있는 비닐 공중합체는 시프염기농도 0.01 내지 1.5 mol/100g을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 비히클 수지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항의 비히클 수지와, 적어도 1종의 방오제와, 유지용제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 자기연마형 방오도료.
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