JPH11256077A - 加水分解型防汚塗料用樹脂の製造方法及び加水分解型防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間にわたって極めて優れた防汚効果を発
揮することができる加水分解型防汚塗料に使用すること
ができる樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 アリルアミンを重合してなるポリアリル
アミンと、ベンズアルデヒドとからなる加水分解型防汚
塗料用樹脂の製造方法であって、上記ポリアリルアミン
を調製した後、上記ポリアリルアミンと上記ベンズアル
デヒドとを反応させて、上記ポリアリルアミンの側鎖に
アゾメチン基の形で上記ベンズアルデヒドを結合させる
加水分解型防汚塗料用樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解型防汚塗
料用樹脂の製造方法及びこれを用いる加水分解型防汚塗
料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】防汚塗料は、フジツボ等の生物の付着、
成長を防止するために、水面下にある物体の表面に塗布
されるものである。防汚塗料としては、従来より、トリ
アルキルすず高分子化合物をビヒクルとするものが知ら
れている。この防汚塗料は、防汚剤の溶出量を防汚性を
維持する最低レベルに抑え、かつ、一定量を長期間にわ
たって溶出する点で優れたものである。

【０００３】この防汚塗料は、ビヒクルとして用いるト
リアルキルすず高分子化合物が海水の微アルカリ性雰囲
気で加水分解し、すず化合物を放出するとともに、ビヒ
クルが水溶化して塗膜が摩耗し、このため、塗膜の凹凸
が平滑になるので、例えば、船舶に適用された場合に
は、船舶の海水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与
することができる。しかしながら、溶出されるトリアル
キルすずが生態系に悪影響を及ぼす懸念があることか
ら、トリアルキルすず高分子化合物に代わる加水分解型
防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、長期間にわたって極めて優れた防汚効果を発揮する
ことができる加水分解型防汚塗料に使用することができ
る樹脂の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アリルアミン
を重合してなるポリアリルアミンと、ベンズアルデヒド
とからなる加水分解型防汚塗料用樹脂の製造方法であっ
て、上記ポリアリルアミンを調製した後、上記ポリアリ
ルアミンと上記ベンズアルデヒドとを反応させて、上記
ポリアリルアミンの側鎖にアゾメチン基の形で上記ベン
ズアルデヒドを結合させる加水分解型防汚塗料用樹脂の
製造方法である。

【０００６】また、本発明は、アリルアミンを重合して
なるポリアリルアミンと、ベンズアルデヒドと、α−ｎ
−アミル桂皮アルデヒドとからなる加水分解型防汚塗料
用樹脂の製造方法であって、上記ポリアリルアミンを調
製した後、上記ポリアリルアミンと上記ベンズアルデヒ
ド及び上記α−ｎ−アミル桂皮アルデヒドとを反応させ
て、上記ポリアリルアミンの側鎖にアゾメチン基の形で
上記ベンズアルデヒド及び上記α−ｎ−アミル桂皮アル
デヒドを結合させる加水分解型防汚塗料用樹脂の製造方
法である。

【０００７】そして、本発明は、ビニルアミンを構成単
位として有するビニルアミン共重合体と、ベンズアルデ
ヒドとからなる加水分解型防汚塗料用樹脂の製造方法で
あって、上記ビニルアミン共重合体を調製した後、上記
ビニルアミン共重合体と上記ベンズアルデヒドとを反応
させて、上記ビニルアミン共重合体の側鎖にアゾメチン
基の形で上記ベンズアルデヒドを結合させる加水分解型
防汚塗料用樹脂の製造方法である。

【０００８】更に、本発明は、ビニルアミンを構成単位
として有するビニルアミン共重合体と、ベンズアルデヒ
ドと、α−ｎ−アミル桂皮アルデヒドとからなる加水分
解型防汚塗料用樹脂の製造方法であって、上記ビニルア
ミン共重合体を調製した後、上記ビニルアミン共重合体
と上記ベンズアルデヒド及び上記α−ｎ−アミル桂皮ア
ルデヒドとを反応させて、上記ビニルアミン共重合体の
側鎖にアゾメチン基の形で上記ベンズアルデヒド及び上
記α−ｎ−アミル桂皮アルデヒドを結合させる加水分解
型防汚塗料用樹脂の製造方法である。本発明の加水分解
型防汚塗料組成物は、上記の製造方法により得られる加
水分解型防汚塗料用樹脂を含有してなるものである。以
下に本発明を詳述する。

【０００９】加水分解型防汚塗料用ビヒクル樹脂として
は、特開平４−３３２７６９号公報には、側鎖に１級ア
ミノ基を有するビニル系共重合体に、炭素数１〜１８の
アルキル基を有するケチミン化合物を付加重合してなる
ケチミン基含有ビニル系共重合体を必須成分として含有
する防汚塗料用組成物が開示されている。この技術で
は、ケチミン基含有ビニル共重合体が、弱アルカリ性の
雰囲気下においてケチミン基の部分で加水分解し、徐々
に水溶化することを利用して防汚塗料に用いている。こ
のケチミン基含有ビニル共重合体のケチミン基部分は、
ビニル系重合体が有する１級アミノ基と、ケトン化合物
とが結合することにより形成されるものである。

【００１０】ＷＯ９７／０９３５７号公報には、分子内
に１級アミンが脱水縮合反応によって結合したカルボニ
ル基を有する複数のペンダント基を有するビニル重合体
からなる防汚塗料用ビヒクル樹脂が開示されている。こ
の技術において、ペンダント基は、ビニル重合体側のア
ルデヒド基又はカルボニル基と、アミン側の１級アミノ
基とが結合することにより形成されるものである。この
ペンダント基は、弱アルカリ性雰囲気下で加水分解さ
れ、樹脂が徐々に水溶化する。

【００１１】ＷＯ９７／０９３５６号公報には、分子内
に複数のアゾメチン基の形の１級アミノ基を有するビニ
ル重合体からなる防汚塗料用ビヒクル樹脂が開示されて
いる。この防汚塗料用ビヒクル樹脂は、弱アルカリ性雰
囲気下でアゾメチン基部分が加水分解されて樹脂が溶出
する際に、防汚作用を有するアルデヒドを放出すること
により、塗膜の自己研磨による防汚作用のほか、アルデ
ヒドによる防汚効果が得られるものである。

【００１２】これらの技術により、ケチミン化合物やシ
ッフ塩基のようなアゾメチン構造を側鎖に有する樹脂
は、海水等の弱アルカリ性雰囲気下で側鎖が加水分解
し、徐々に水溶化するので、加水分解型防汚塗料用樹脂
として好適であることが明らかとなった。また、放出さ
れる化合物が殺菌作用を有しないか又は弱い殺菌作用を
有するものであり、かつ、水棲生物の付着に対して防汚
作用防汚活性を有するアルデヒドである場合には、より
防汚性が良好になることが明らかとなった。

【００１３】本発明者らは、上記加水分解型防汚塗料に
好適な樹脂及びその製造方法について、上記従来技術に
ついて更に詳細に検討したところ、重合体種としてポリ
アリルアミン又はビニルアミン共重合体を選択し、アル
デヒド種としてベンズアルデヒド、又は、ベンズアルデ
ヒド及びα−ｎ−アミル桂皮アルデヒドを選択して樹脂
を製造することにより、格別顕著に優れた防汚性を有す
る防汚塗膜を形成する樹脂を得ることができることを見
出し、本発明を完成するに至ったものである。

【００１４】第１の本発明の加水分解型防汚塗料用樹脂
の製造方法は、ポリアリルアミンを調製した後、上記ポ
リアリルアミンとベンズアルデヒドとを反応させて、上
記ポリアリルアミンの側鎖にアゾメチン基の形で上記ベ
ンズアルデヒドを結合させるものである。

【００１５】上記ポリアリルアミンは、アリルアミンを
重合してなる。上記アリルアミンの重合方法としては、
例えば、モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中
で、分子中にアゾ基とカチオン性の窒素原子を有する基
とを含むラジカル開始剤の存在下で重合させる方法（特
公平２−１４３６４号公報）、モノアリルアミンの無機
酸塩と、ジアリルアミン誘導体モノマーとを、水、極性
溶媒又はこれらの混合液中で、分子中にアゾ基とカチオ
ン性の窒素原子とを有するラジカル開始剤の存在下で共
重合させる方法（特公平２−５６３６５号公報）等を挙
げることができる。

【００１６】上記ポリアリルアミンは、数平均分子量が
２０００〜１０００００が好ましい。２０００未満であ
ると、造膜性が不充分であり、１０００００を超える
と、作業性が悪く、溶出速度が低下する。より好ましく
は、５０００〜４００００である。

【００１７】第１の本発明においては、上記ポリアリル
アミンとベンズアルデヒドとを反応させて、ポリアリル
アミンの側鎖にアゾメチン基の形でベンズアルデヒドを
結合する。上記アゾメチン基は、ポリアリルアミンが有
する１級アミノ基と、ベンズアルデヒドが有するアルデ
ヒド基との反応により形成される。

【００１８】上記ポリアリルアミンの側鎖に上記ベンズ
アルデヒドを結合させる方法としては特に限定されず、
例えば、ポリアリルアミンを水又は有機溶剤に溶解して
溶液とし、この溶液にベンズアルデヒドを滴下して、反
応温度５０〜７０℃で反応させる方法等を挙げることが
できる。

【００１９】上記アゾメチン基の形の側鎖は、得られる
加水分解型防汚塗料用樹脂１００ｇあたり、０．０１〜
１．５モル含まれることが好ましい。０．０１モル／１
００ｇ未満であると、塗膜を形成した際に放出されるア
ルデヒドの量が少なくなり、防汚効果が不充分となり、
１．５モル／１００ｇを超えると、造膜性が悪い。

【００２０】上記ベンズアルデヒドを側鎖に有するポリ
アリルアミンは、ベンズアルデヒドが結合したアゾメチ
ン基の部分が弱アルカリ性雰囲気下で加水分解し、徐々
に水溶化するので、優れた加水分解型防汚塗料用樹脂で
ある。

【００２１】第２の本発明の加水分解型防汚塗料用樹脂
の製造方法は、ポリアリルアミンを調製した後、上記ポ
リアリルアミンとベンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル
桂皮アルデヒドとを反応させて、上記ポリアリルアミン
の側鎖にアゾメチン基の形で上記ベンズアルデヒド及び
上記α−ｎ−アミル桂皮アルデヒドを結合させるもので
ある。

【００２２】上記ポリアリルアミンは、アリルアミンを
重合してなる。上記アリルアミンの重合は、例えば、第
１の本発明で説明した方法等により行うことができる。

【００２３】上記ポリアリルアミンは、数平均分子量が
２０００〜１０００００が好ましい。２０００未満であ
ると、造膜性が不充分であり、１０００００を超える
と、作業性が悪く、溶出速度が低下する。より好ましく
は、５０００〜４００００である。

【００２４】第２の本発明においては、上記ポリアリル
アミンと、ベンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル桂皮ア
ルデヒドとを反応させて、ポリアリルアミンの側鎖にア
ゾメチン基の形でベンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル
桂皮アルデヒドを結合する。

【００２５】上記ポリアリルアミンの側鎖に上記ベンズ
アルデヒド及びα−ｎ−アミル桂皮アルデヒドを結合さ
せる方法としては特に限定されず、例えば、ポリアリル
アミンを水又は有機溶剤に溶解して溶液とし、この溶液
にベンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル桂皮アルデヒド
を滴下して、反応温度５０〜７０℃で反応させる方法等
を挙げることができる。

【００２６】上記アゾメチン基の形の側鎖は、得られる
加水分解型防汚塗料用樹脂１００ｇあたり、０．０１〜
１．５モル含まれることが好ましい。０．０１モル／１
００ｇ未満であると、塗膜を形成した際に放出されるア
ルデヒドの量が少なくなり、防汚効果が不充分となり、
１．５モル／１００ｇを超えると、造膜性が悪い。

【００２７】上記ベンズアルデヒドが結合したアゾメチ
ン基の形の側鎖は、アゾメチン基の形の側鎖の５０％以
上であることが好ましい。５０％未満であると、ポリッ
シング性が不充分となる。より好ましくは、７０％以上
である。

【００２８】上記ベンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル
桂皮アルデヒドを側鎖に有するポリアリルアミンは、ベ
ンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル桂皮アルデヒドが結
合したアゾメチン基の部分が弱アルカリ性雰囲気下で加
水分解し、徐々に水溶化するので、優れた加水分解型防
汚塗料用樹脂である。上記側鎖にベンズアルデヒド及び
α−ｎ−アミル桂皮アルデヒドを有するポリアリルアミ
ンは、ベンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル桂皮アルデ
ヒドを併用しているので、ポリマーの柔軟性及び自己研
磨性を調整することができる。

【００２９】第３の本発明の加水分解型防汚塗料用樹脂
の製造方法は、ビニルアミン共重合体を調製した後、上
記ビニルアミン共重合体とベンズアルデヒドとを反応さ
せて、上記ビニルアミン共重合体の側鎖にアゾメチン基
の形で上記ベンズアルデヒドを結合させるものである。

【００３０】上記ビニルアミンを構成単位として有する
重合体は、ビニルアミン共重合体である。ビニルアミン
の重合体がホモポリマーであると、得られる塗膜やフィ
ルムが水溶性となり、長期間にわたって徐々に溶出する
ことによる防汚作用が期待できないので、本発明におい
ては、ビニルアミンと他の構成単位とを含む共重合体を
使用する。

【００３１】上記ビニルアミン共重合体は、例えば、Ｎ
−ビニルホルムアミド及びその他の重合可能な化合物を
重合してなる重合体を加水分解すること等により得るこ
とができる。上記その他の重合可能な化合物としては特
に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等の（メタ）
アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。

【００３２】上記Ｎ−ビニルホルムアミド及び上記その
他の重合可能な化合物の重合方法としては特に限定され
ず、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド及びその他の重合
可能な化合物を、例えば、イソプロピルアルコール等の
溶剤中に滴下して、６０〜８０℃で反応させる方法等を
挙げることができる。

【００３３】上記Ｎ−ビニルホルムアミド及び上記その
他の重合可能な化合物を重合してなる重合体の加水分解
は、酸加水分解であってもよく、アルカリ加水分解であ
ってもよい。

【００３４】上記酸加水分解に使用される酸としては特
に限定されず、例えば、塩酸、酢酸、メタンスルホン酸
等を挙げることができる。なかでも、メタンスルホン酸
等の１塩基酸が好ましい。上記アルカリ加水分解に使用
されるアルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸
化ナトリウム等を挙げることができる。上記アルカリを
用いたアルカリ加水分解は、７０〜１００℃で反応が行
われる。

【００３５】上記ビニルアミン共重合体は、数平均分子
量が２０００〜１０００００が好ましい。２０００未満
であると、造膜性が不充分であり、１０００００を超え
ると、作業性が悪く、溶出速度が低下する。より好まし
くは、５０００〜４００００である。

【００３６】第３の本発明においては、上記ビニルアミ
ン共重合体と、ベンズアルデヒドとを反応させて、ビニ
ルアミン共重合体の側鎖にアゾメチン基の形でベンズア
ルデヒドを結合する。上記アゾメチン基は、ビニルアミ
ン共重合体が有する１級アミノ基と、ベンズアルデヒド
が有するアルデヒド基との反応により形成される。

【００３７】上記ビニルアミン共重合体の側鎖に上記ベ
ンズアルデヒドを結合させる方法としては特に限定され
ず、例えば、ビニルアミン共重合体を水又は有機溶剤に
溶解して溶液とし、この溶液にベンズアルデヒドを滴下
して、反応温度５０〜８０℃で反応させる方法等を挙げ
ることができる。

【００３８】上記アゾメチン基の形の側鎖は、得られる
加水分解型防汚塗料用樹脂１００ｇあたり、０．０１〜
１．５モル含まれることが好ましい。０．０１モル／１
００ｇ未満であると、塗膜を形成した際に放出されるア
ルデヒドの量が少なくなり、防汚効果が不充分となり、
１．５モル／１００ｇを超えると、造膜性が悪い。

【００３９】上記ベンズアルデヒドを側鎖に有するビニ
ルアミン共重合体は、ベンズアルデヒドが結合したアゾ
メチン基の部分が弱アルカリ性雰囲気下で加水分解し、
徐々に水溶化するので、優れた加水分解型防汚塗料用樹
脂である。

【００４０】第４の本発明の加水分解型防汚塗料用樹脂
の製造方法は、ビニルアミン共重合体を調製した後、上
記ビニルアミン共重合体とベンズアルデヒド及びα−ｎ
−アミル桂皮アルデヒドとを反応させて、上記ビニルア
ミン共重合体の側鎖にアゾメチン基の形で上記ベンズア
ルデヒド及び上記α−ｎ−アミル桂皮アルデヒドを結合
させるものである。

【００４１】上記ビニルアミン共重合体は、例えば、第
３の本発明において説明した方法等により調製される。
上記ビニルアミン共重合体は、数平均分子量が２０００
〜１０００００が好ましい。２０００未満であると、造
膜性が不充分であり、１０００００を超えると、作業性
が悪く、溶出速度が低下する。より好ましくは、５００
０〜４００００である。

【００４２】第４の本発明においては、上記ビニルアミ
ン共重合体と、ベンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル桂
皮アルデヒドとを反応させて、ビニルアミン共重合体の
側鎖にアゾメチン基の形でベンズアルデヒド及びα−ｎ
−アミル桂皮アルデヒドを結合する。

【００４３】上記アゾメチン基の形の側鎖は、得られる
加水分解型防汚塗料用樹脂１００ｇあたり、０．０１〜
１．５モル含まれることが好ましい。０．０１モル／１
００ｇ未満であると、塗膜を形成した際に放出されるア
ルデヒドの量が少なくなり、防汚効果が不充分となり、
１．５モル／１００ｇを超えると、造膜性が悪い。

【００４４】上記ベンズアルデヒドが結合したアゾメチ
ン基の形の側鎖は、アゾメチン基の形の側鎖の５０％以
上であることが好ましい。５０％未満であると、ポリッ
シング性が不充分となる。より好ましくは、７０％以上
である。

【００４５】上記ビニルアミン共重合体の側鎖に上記ベ
ンズアルデヒド及び上記α−ｎ−アミル桂皮アルデヒド
を結合させる方法としては特に限定されず、例えば、ビ
ニルアミン共重合体を水又は有機溶剤に溶解して溶液と
し、この溶液にベンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル桂
皮アルデヒドを滴下して、反応温度５０〜７０℃で反応
させる方法等を挙げることができる。

【００４６】上記ベンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル
桂皮アルデヒドを側鎖に有するビニルアミン共重合体
は、ベンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル桂皮アルデヒ
ドが結合したアゾメチン基の部分が弱アルカリ性雰囲気
下で加水分解し、徐々に水溶化するので、優れた加水分
解型防汚塗料用樹脂である。上記側鎖にベンズアルデヒ
ド及びα−ｎ−アミル桂皮アルデヒドを有するビニルア
ミン共重合体は、ベンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル
桂皮アルデヒドを併用しているので、ポリマーの柔軟性
及び自己研磨性を調整することができる。

【００４７】本発明の加水分解型防汚塗料用樹脂の製造
方法においては、まず、ポリアリルアミン又はビニルア
ミン共重合体を調製した後、ベンズアルデヒドやα−ｎ
−アミル桂皮アルデヒドを反応させているので、ポリマ
ーに結合するアルデヒドの量を調節することができ、加
水分解型防汚塗料用樹脂として必要な量のアルデヒドを
容易に結合させることができる点において優れている。

【００４８】本発明の加水分解型防汚塗料用樹脂の製造
方法により得られる加水分解型防汚塗料用樹脂は、加水
分解型防汚塗料組成物に好適に用いられる。上記加水分
解型防汚塗料用樹脂を含有してなる加水分解型防汚塗料
組成物もまた、本発明のひとつである。

【００４９】本発明の加水分解型防汚塗料組成物は、上
記加水分解型防汚塗料用樹脂に、例えば、防汚剤、可塑
剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添
加して得られるものである。

【００５０】上記防汚剤としては特に限定されず、公知
のものを使用することができ、例えば、銅、亜鉛、ニッ
ケル等の金属粉末又はフレーク；銅、亜鉛等の金属の酸
化物、金属の水酸化物、金属のハロゲン化物；亜酸化
銅、ロダン銅等のその他の金属塩；ナフテン酸銅、ステ
アリン酸等の金属カルボン酸塩；ジンクジメチルジチオ
カーバメート、ビスジメチルジチオカルバモイルジン
ク、エチレンビスジチオカーバメート等の金属ジチオカ
ーバメート類；テトラメチルチウラムジサルファイド等
のチウラムジサルファイド類；フタリルサルファチアゾ
ール、サルファエチドール、サルファニリドピリジン、
サルフォメトキシン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェ
ニル−Ｎ−フルオロジクロロメチルチオスルファミド等
のスルファミド類；グリオジン、フェンチゾール、ポリ
サイド等のピロール類及びイミダゾール類；テラゾー
ル、アステロール、マイロン等のチオキサン類及びチオ
ザンソン類；ニカルバジン、３，４，５−トリブロモサ
リチルアニリド、Ｎ−トリクロロメチルメルカプトフタ
ルイミド、３，５−ジニトロベンザミド、２，４，６−
トリクロロマレイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチ
オフタルイミド等のイミド類及びアミド類；２−メチル
チオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロフ
タロニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルジクロロフェニル尿
素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−（２
Ｈ）イソチアゾリン、２−ピリジンチオール−１−オキ
シド亜鉛塩、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチ
ルスルホニルピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチ
ルカーバメート、ジヨードメチルパラトリルスルホン等
の含硫黄有機化合物及び含ハロゲン有機化合物；その他
農薬、医薬、殺菌剤等を挙げることができる。

【００５１】上記可塑剤としては特に限定されず、例え
ば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑
剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル等の
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエス
テル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルり
ん酸、トリクロロエチルりん酸等のりん酸エステル系可
塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチ
ル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレー
ト、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；
トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げ
ることができる。

【００５２】上記塗膜消耗調整剤としては特に限定され
ず、例えば、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、
ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、ポリエーテルポリオール、アルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ロジン、シリコンオイ
ル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン等を挙げるこ
とができる。

【００５３】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリ
カホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質
顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化
すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエ
ロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブル
ー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができ
る。

【００５４】上記溶剤としては特に限定されず、例え
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペン
タン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイト
スピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、
酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ
−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を
挙げることができる。

【００５５】上記のほか、その他の添加剤としては特に
限定されず、例えば、ロジン、フタル酸モノブチル、コ
ハク酸モノオクチル等の有機一塩基酸、樟脳、ひまし油
等を挙げることができる。

【００５６】上記加水分解型防汚塗料組成物は、例え
ば、上記加水分解型防汚塗料用樹脂に、防汚剤、可塑
剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添
加して、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンド
グラインドミル等の混合機を用いて混合することによ
り、調製することができる。

【００５７】本発明の加水分解型防汚塗料組成物は、上
述したように本発明の加水分解型防汚塗料用樹脂の製造
方法により製造された加水分解型防汚塗料用樹脂を含有
してなるものであり、船舶、漁網、海洋構築物等の防汚
塗料として用いられた場合、塗膜又はフィルムが海水等
のアルカリ雰囲気において徐々に加水分解され、溶出す
る。しかも、ポリアリルアミンやビニルアミン共重合体
を主成分とする塗膜やフィルムがアルカリ雰囲気で加水
分解されると、樹脂の側鎖部に親水基が生成し、その濃
度がある臨界値に達して初めて樹脂が溶出するので、長
期間にわたって防汚効果が持続することができる極めて
良好な防汚塗膜を形成することができる。

【００５８】また、本発明の加水分解型防汚塗料組成物
は、特開平４−３３２７６９号公報に開示されている防
汚塗料用組成物やＷＯ９７／０９３５７号公報に開示さ
れている防汚塗料用ビヒクル樹脂とは異なり、加水分解
により放出される化合物がベンズアルデヒドやα−ｎ−
アミル桂皮アルデヒドであり、これらのアルデヒド自体
も水棲生物の付着に対して防汚作用を有しているので、
塗膜やフィルムの自己研磨による防汚効果だけではな
く、アルデヒドによる防汚効果も期待できる。

【００５９】本発明の加水分解型防汚塗料組成物は、使
用される加水分解型防汚塗料用樹脂がポリアリルアミン
若しくはビニルアミン共重合体とベンズアルデヒドとの
組み合わせ、又は、ポリアリルアミン若しくはビニルア
ミン共重合体とベンズアルデヒド及びα−ｎ−アミル桂
皮アルデヒドとの組み合わせであるので、スムーズな加
水分解により、防汚効果の持続期間がより長い。

【００６０】従って、本発明の加水分解型防汚塗料組成
物は、タンカー、フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、ＦＲ
Ｐ船等の船舶；海中構築物、漁網、導水管等に好適に用
いることができる。

【００６１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００６２】製造例１ ビニルアミン共重合体の製造 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えたセパラブルフラス
コにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０ｇを仕込
み、８０℃に保った。ここに、Ｎ−ビニルホルムアミド
（ＮＶＦ）１７．８ｇ、メタクリル酸メチル７８．２ｇ
及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３．８３ｇ
の混合物を３時間にわたって滴下し、３０分後ＩＰＡ２
０ｇ及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．９
６ｇの混合液を３０分間で滴下し、更に９０分間同温度
に保ってＮＶＦ／メタクリル酸メチル共重合体５０％Ｉ
ＰＡ溶液を得た。

【００６３】得られたＮＶＦ／メタクリル酸メチル共重
合体５０％ＩＰＡ溶液１００ｇを、攪拌機、冷却管を備
えたセパラブルフラスコに仕込み、２０％塩酸エタノー
ル２２．８ｇを３０分間で滴下した後、８０℃で６時間
攪拌し、その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウムのメタノー
ル溶液を加え、ｐＨ＝７に調整した。４０〜５０℃減圧
下で溶剤を除去後ろ過し、ＩＰＡに溶解させて、ビニル
アミン共重合体の５０％ＩＰＡ溶液（樹脂溶液Ａ）を得
た。

【００６４】製造例２ ビニルアミン共重合体の製造 メタクリル酸メチル７８．２ｇの代わりに、メタクリル
酸メチル４５ｇ、アクリルアミド３．２ｇ及びアクリル
酸ｎ−ブチル３０ｇを用いたこと以外は、製造例１と同
様にして、ビニルアミン共重合体の５０％ＩＰＡ溶液
（樹脂溶液Ｂ）を得た。

【００６５】製造例３ ビニルアミン共重合体の製造 Ｎ−ビニルホルムアミド１７．８ｇを３５ｇとし、メタ
クリル酸メチル７８．２ｇの代わりに、メタクリル酸メ
チル５０ｇ、アクリル酸ｉ−ブチル１０ｇ及びスチレン
５ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ビニ
ルアミン共重合体の５０％ＩＰＡ溶液（樹脂溶液Ｃ）を
得た。

【００６６】実施例１ 攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたセパラブルフラ
スコに、ポリアリルアミン（数平均分子量１００００）
１０％メタノール溶液５６０ｇを加え、６０℃で保っ
た。この溶液中にベンズアルデヒド１００ｇを１時間か
けて滴下し、減圧下で溶剤を除去した。次に、キシレン
２００ｇを加え、減圧下で５０ｇの溶剤を除去し、キシ
レン５０％の樹脂溶液Ｄを得た。

【００６７】実施例２ ベンズアルデヒド１００ｇの代わりに、ベンズアルデヒ
ド５０ｇ及びα−ｎ−アミル桂皮アルデヒド１００ｇを
用いたこと以外は、実施例１と同様にして、キシレン５
０％の樹脂溶液Ｅを得た。

【００６８】実施例３ ポリアリルアミン（数平均分子量１００００）１０％メ
タノール溶液５６０ｇの代わりに、ポリアリルアミン
（数平均分子量７０００）５０％水溶液１１３ｇを用
い、ベンズアルデヒド１００ｇの代わりに、ベンズアル
デヒド８５ｇ及びα−ｎ−アミル桂皮アルデヒド３０ｇ
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、キシレン
５０％の樹脂溶液Ｆを得た。

【００６９】実施例４ ポリアリルアミン（数平均分子量１００００）１０％メ
タノール溶液５６０ｇの代わりに、製造例１で得られた
樹脂溶液Ａ２００ｇを用い、ベンズアルデヒド１００ｇ
を２５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、キ
シレン５０％の樹脂溶液Ｇを得た。

【００７０】実施例５ ポリアリルアミン（数平均分子量１００００）１０％メ
タノール溶液５６０ｇの代わりに、製造例２で得られた
樹脂溶液Ｂ２００ｇを用い、ベンズアルデヒド１００ｇ
の代わりに、ベンズアルデヒド２０ｇ及びα−ｎ−アミ
ル桂皮アルデヒド１０ｇを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、キシレン５０％の樹脂溶液Ｈを得た。

【００７１】実施例６ ポリアリルアミン（数平均分子量１００００）１０％メ
タノール溶液５６０ｇの代わりに、製造例３で得られた
樹脂溶液Ｃ２００ｇを用い、ベンズアルデヒド１００ｇ
の代わりに、ベンズアルデヒド４０ｇ及びα−ｎ−アミ
ル桂皮アルデヒド２０ｇを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、キシレン５０％の樹脂溶液Ｉを得た。

【００７２】比較例１ 攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたセパラブルフラ
スコに、キシレン５０ｇを入れ、アリルアミン５．７ｇ
及びベンズアルデヒド１０ｇを加えて、５０℃で１時間
反応させた。減圧下で溶剤とともに生成する水を除去
し、モノマー濃度５０％の溶液を得た。この溶液に、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをＩＰ
Ａ１０ｇに溶解した溶液を７０℃で８時間にわたり滴下
し、その後６０℃で５時間保温して、樹脂溶液Ｊを得
た。得られた樹脂溶液Ｊ中には、未反応のモノマーが７
０％以上存在していた。

【００７３】比較例２ 製造例１と同様の装置に、キシレン７０ｇ、及び、ｎ−
ブタノール２０ｇを加え、９０℃に保った。この溶液
に、スチレン２６ｇ、メタクリル酸メチル２４ｇ、４−
ビニルアニリン３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ、
及び、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇ
の混合溶液を３時間にわたって滴下し、３０分間保温
後、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、
キシレン５ｇ、及び、ｎ−ブタノール５ｇの混合溶液を
１時間にわたって滴下し、その後、２時間保温した。こ
の樹脂溶液中に、キシレン３０ｇ、及び、ステアリルア
ルデヒド５４ｇを加え、７０℃で２時間攪拌後、減圧下
６０〜８０℃で溶剤と水とを除去し、固形分濃度５５％
の樹脂溶液Ｋを得た。

【００７４】実施例７〜１６、比較例３〜５ 実施例１〜６、比較例１〜２で得られた樹脂溶液及び塩
化ゴムを用いて、表１に示した配合に従って、各成分を
ディスパーで分散し、塗料を調製した。なお、表１中、
数値は、重量部で示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例７〜１６及び比較例３〜５で得られ
た各塗料について、塗料の貯蔵安定性の評価及び防汚性
試験を行った。貯蔵安定性 １／５Ｌのペイント缶中に、塗料１６０ｇを入れ、密封
後、４０℃で２か月間貯蔵し、初期の粘度との比較で安
定性を評価した。結果を表２に示した。 ○：粘度上昇が１５％未満 △：粘度上昇が１５％以上２５％未満 ×：粘度上昇が２５％以上、又は、ゲル化

【００７７】防汚性試験 サンドプラスト処理した９×２８ｃｍの銅板に、予めタ
ールエポキシ塗料を塗布して防錆処理してある塗板に、
塗料を乾燥膜厚約１５０μｍとなるように塗布して、試
験板を作成した。得られた試験板を岡山県玉野市日本ペ
イント株式会社臨海研究所において海中に浸漬し、経時
における防汚性を生物の付着した面積（％）によって評
価した。結果を表２に示した。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明の加水分解型防汚塗料用樹脂の製
造方法は、上述のとおりであるので、長期間にわたって
防汚効果が持続することができる極めて良好な防汚塗膜
を形成することができる防汚塗料に好適に使用すること
ができる加水分解型防汚塗料用樹脂を製造することがで
きる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アリルアミンを重合してなるポリアリル
   アミンと、ベンズアルデヒドとからなる加水分解型防汚
   塗料用樹脂の製造方法であって、前記ポリアリルアミン
   を調製した後、前記ポリアリルアミンと前記ベンズアル
   デヒドとを反応させて、前記ポリアリルアミンの側鎖に
   アゾメチン基の形で前記ベンズアルデヒドを結合させる
   ことを特徴とする加水分解型防汚塗料用樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】 アゾメチン基の形の側鎖は、加水分解型
   防汚塗料用樹脂１００ｇあたり、０．０１〜１．５モル
   含まれる請求項１記載の加水分解型防汚塗料用樹脂の製
   造方法。
3. 【請求項３】 アリルアミンを重合してなるポリアリル
   アミンと、ベンズアルデヒドと、α−ｎ−アミル桂皮ア
   ルデヒドとからなる加水分解型防汚塗料用樹脂の製造方
   法であって、前記ポリアリルアミンを調製した後、前記
   ポリアリルアミンと前記ベンズアルデヒド及び前記α−
   ｎ−アミル桂皮アルデヒドとを反応させて、前記ポリア
   リルアミンの側鎖にアゾメチン基の形で前記ベンズアル
   デヒド及び前記α−ｎ−アミル桂皮アルデヒドを結合さ
   せることを特徴とする加水分解型防汚塗料用樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】 アゾメチン基の形の側鎖は、加水分解型
   防汚塗料用樹脂１００ｇあたり、０．０１〜１．５モル
   含まれる請求項３記載の加水分解型防汚塗料用樹脂の製
   造方法。
5. 【請求項５】 ベンズアルデヒドが結合したアゾメチン
   基の形の側鎖は、アゾメチン基の形の側鎖の５０％以上
   である請求項３又は４記載の加水分解型防汚塗料用樹脂
   の製造方法。
6. 【請求項６】 ビニルアミンを構成単位として有するビ
   ニルアミン共重合体と、ベンズアルデヒドとからなる加
   水分解型防汚塗料用樹脂の製造方法であって、前記ビニ
   ルアミン共重合体を調製した後、前記ビニルアミン共重
   合体と前記ベンズアルデヒドとを反応させて、前記ビニ
   ルアミン共重合体の側鎖にアゾメチン基の形で前記ベン
   ズアルデヒドを結合させることを特徴とする加水分解型
   防汚塗料用樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 ビニルアミン共重合体は、Ｎ−ビニルホ
   ルムアミドを構成単位として有する重合体を加水分解し
   てなるものである請求項６記載の加水分解型防汚塗料用
   樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 アゾメチン基の形の側鎖は、加水分解型
   防汚塗料用樹脂１００ｇあたり、０．０１〜１．５モル
   含まれる請求項６又は７記載の加水分解型防汚塗料用樹
   脂の製造方法。
9. 【請求項９】 ビニルアミンを構成単位として有するビ
   ニルアミン共重合体と、ベンズアルデヒドと、α−ｎ−
   アミル桂皮アルデヒドとからなる加水分解型防汚塗料用
   樹脂の製造方法であって、前記ビニルアミン共重合体を
   調製した後、前記ビニルアミン共重合体と前記ベンズア
   ルデヒド及び前記α−ｎ−アミル桂皮アルデヒドとを反
   応させて、前記ビニルアミン共重合体の側鎖にアゾメチ
   ン基の形で前記ベンズアルデヒド及び前記α−ｎ−アミ
   ル桂皮アルデヒドを結合させることを特徴とする加水分
   解型防汚塗料用樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 アゾメチン基の形の側鎖は、加水分解
    型防汚塗料用樹脂１００ｇあたり、０．０１〜１．５モ
    ル含まれる請求項９記載の加水分解型防汚塗料用樹脂の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 ベンズアルデヒドが結合したアゾメチ
    ン基の形の側鎖は、全アゾメチン基の５０％以上である
    請求項９又は１０記載の加水分解型防汚塗料用樹脂の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の加
    水分解型防汚塗料用樹脂の製造方法により製造された加
    水分解型防汚塗料用樹脂を含有してなることを特徴とす
    る加水分解型防汚塗料組成物。