KR101115863B1 - 도료 조성물, 도막 및 수중 마찰 저감 방법 - Google Patents

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Abstract

종래의 도료 조성물 등의 기능을 해치지 않고, 저마찰 성능을 얻을 수 있는 도료 조성물, 그리고 그것을 사용하여 이루어지는 도막 및 수중 마찰 저감 방법을 제공한다. ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수에 대한 23℃ 에서의 용해도가 15g/ℓ 이하이며, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수의 흡수량이 0.01질량% 이상이며, 입경 0.05～100㎛ 인 유기 고분자 입자를 함유하는 도료 조성물.

Description

도료 조성물, 도막 및 수중 마찰 저감 방법{COATING COMPOSITION, COATING FILM, AND METHOD OF REDUCING UNDERWATER FRICTION}
본 발명은, 도료 조성물, 도막 및 수중 마찰 저감 방법에 관한 것이다.
선박, 어망, 기타 수중 구조물에는, 굴등, 홍합, 해초류 등의 해양 생물이 부착하기 쉽고, 그로 인해, 선박 등에서는 효율적인 운행이 방해되어 연료의 낭비를 초래하는 등의 문제가 있고, 또한 어망 등에서는 막힘이 발생하거나, 사용 연수가 짧아지는 등의 문제가 생긴다. 이들 수중 구조물에 대한 생물의 부착을 방지하기 위해, 통상, 수중 구조물의 표면에 방오 도료를 도포하는 것이 행해지고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
한편, 선박 등과 같이 액체와의 마찰이 생기는 개소에 코팅을 실시하는 경우, 선박의 항행 연비 저감이나 에너지 절약화 등의 점에서, 도막에 의해 액체와의 마찰 저항을 저감시키는 것이 요망되고 있다.
이러한 마찰 저항의 저감을 목적으로 한 도료 조성물은, 특허 문헌 2, 3, 4, 5, 6 및 7 등에 개시되어 있다. 이들에는, 아크릴 수지, 폴리옥시에틸렌사슬 함유 중합체, 알릴아민 수지, 키틴, 키토산 등의 폴리머를 도료 중의 수지 바인더로서 이용한 도료용 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이들은 도막에 첨가하는 수지 입자에 의해, 마찰 저항의 저감을 행하는 것은 아니다.
특허 문헌 8 및 9 에는, 무기 미립자를 배합한 방오 도료 조성물에 의해 도막을 형성함으로써, 마찰 저항이 낮은 도막을 얻을 수 있다는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 이들은, 저속으로 운행하는 배에 있어서는 약간의 마찰 저항 기능을 갖지만, 고속으로 운행하는 배에 있어서는 충분한 마찰 저항 기능을 얻을 수 없어, 효과가 충분하지 않다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 소62-57464호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평11-29725호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 평11-29747호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2001-98007호
특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 평11-256077호
특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 평10-259347호
특허 문헌 7: 일본 공개특허공보 2003-277691호
특허 문헌 8: 일본 공개특허공보 평5-86309호
특허 문헌 9: 일본 공개특허공보 평5-112741호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기의 현 상황을 감안하여, 종래의 도료 조성물 등의 기능을 해치지 않고, 저마찰 성능을 얻을 수 있는 도료 조성물, 그리고, 그것을 사용하여 이루어지는 도막 및 수중 마찰 저감 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수에 대한 23℃ 에서의 용해도가 15g/ℓ 이하이며, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수의 흡수량이 0.01질량% 이상이며, 입경 0.05～100㎛ 인 유기 고분자 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물이다.
상기 유기 고분자 입자는, 천연 유래 고분자이어도 된다.
상기 유기 고분자 입자는, 양이온성 기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은, 입경 0.05～100㎛ 인, 키틴, 키토산, γ-PGA, 실크 분쇄물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 고분자 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물이기도 하다.
상기 유기 고분자 입자는, 합성 고분자인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자 입자는, 아크릴계 수지 입자인 것이 바람직하다.
본 발명은, 입경 0.05～100㎛ 인, 친수성 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 복합 수지 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물이기도 하다.
상기 친수성 수지는, 전분, 풀루란, 아라비아 풀, κ-카라기난, 젤라틴, 셀룰로오스, 키토산 및 이들의 유도체, 그리고, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 친수성 수지인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자 입자의 함유량은, 0.01～15질량% 인 것이 바람직하다.
상기 도료 조성물은, 또한, 하기 일반식 (1);
-COO-M-OOC-A (1)
(식 중, M 은, 2 가 또는 그 이상의 금속이며, A 는, 일염기산의 유기산 잔기이다.) 로 표시되는 측쇄를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도료 조성물은, 또한, 하기 일반식 (2);
Figure 112006096413463-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3 은, 동일하거나 상이하며, 이소프로필기 또는 n-부틸 기를 나타낸다.)
로 표시되는 측쇄를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도료 조성물은, 또한, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 측쇄에 갖고, 또한, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 측쇄에 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도료 조성물은, 방오 도료 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 도료 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 도막이기도하다.
본 발명은, 피도물 표면에 상기 도막을 형성시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수중 마찰 저감 방법이기도 하다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 도료 조성물은, 상기 기술한 특징을 갖는 유기 고분자 입자를 함유함으로써, 양호한 저마찰 성능을 갖는 것이다. 즉, 상기 기술한 특징을 갖는 유기 고분자 입자를 첨가제로서 첨가함으로써, 용이하게 저마찰 도막을 형성할 수 있다는 우수한 성질을 갖는 것이다.
본 발명은, 특정 성질을 갖는 수지 입자를 첨가함으로써 마찰 저감 기능이 얻어짐을 발견함으로써 달성된 것이다. 즉, 본 발명의 도료 조성물은, 도막을 형성하는 수지의 화학 구조에 상관없이, 마찰 저감 기능을 갖는 도막을 형성할 수 있는 것이다. 본 발명의 목적에 사용할 수 있는 유기 고분자 입자로서는, 이하에 상세히 설명하는 바와 같은 것이 있다.
본 발명의 목적에 사용할 수 있는 유기 고분자 입자는, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수에 대한 23℃ 에서의 용해도가 15g/ℓ 이하이며, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수의 흡수량이 0.01질량% 이상이며, 입경 0.05～100㎛ 인 유기 고분자 입자이다. 즉, 고분자의 화학 구조에 상관없이, 상기 성질을 만족하는 유기 고분자 입자를 사용하면, 원하는 물성을 얻을 수 있다.
또한, 여기서 용해도 및 흡수량의 기준으로서 사용한 것은, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수이다. 본 발명의 도료 조성물에 의해 형성된 도막은, 주로 해수 중에서 사용되는 것이므로, 상기 용해도 및 흡수량은, 순수가 아니라 해수를 기준으로서 판단할 필요가 있다.
본 발명에 있어서의 상기 유기 고분자 입자는, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수에 대한 23℃ 에서의 용해도가 15g/ℓ 이하인 것이다. 상기 용해도가 15g/ℓ 를 초과하면, 충분한 저마찰 성능을 발휘할 수 없다. 즉, 상기 유기 고분자 입자의 해수에 대한 용해도가 너무 높은 경우에는, 유기 고분자 입자가 해수에 용이하게 용해되어, 도막 표면으로부터 유출된다. 이 때문에, 상기 유기 고분자 입자는 용해도가 15g/ℓ 이하일 필요가 있는 것이다. 바람직하게는, 상기 용해도는, 12g/ℓ 이하이다. 또한, 상기 용해도는, 유기 고분자 입자를 실온에서 감압하 건조 후, 칭량하여, ASTM D1141-98 에 따라 조제한 인공 해수에 대한 용해도를 측정한 값이다.
상기 유기 고분자 입자는, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수의 흡수량이 0.01질량% 이상이다. 상기 흡수량이, 0.01질량% 미만이면, 해수와의 친화성이 낮기 때문에 충분한 효과가 얻어지지 않고, 마찰의 저감이 억제된다. 본 발명에서 사용하는 유기 고분자 입자는, 물과 접촉하였을 때 팽윤하고, 또한 물에 대하여 용해되지 않는다는 성질을 가지므로, 바람직하게 저마찰 성능을 발휘할 수 있는 것이다. 바람직하게는, 상기 흡수량은 0.1질량% 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서의 흡수량은, 실온에서 진공하 (감압하) 건조시킨 유 기 고분자 입자 1g 를 정확하게 칭량하고, ASTM D1141-98 에 따라 조제한 50g 의 인공 해수 중에 첨가한 후, 23℃ 에서 5 시간 교반하고, 그 후 여과 분리하고, 잔사를 물세정하고, 칭량하여 구한 값이다.
또한, 상기 유기 고분자 입자는, 입경이 하한 0.05㎛, 상한 100㎛ 의 범위내이다. 상기 입경이 0.05㎛ 미만이면, 충분한 마찰 저감 효과를 얻을 수 없다.
상기 입경이 100㎛ 를 초과하면, 해수 중에서 팽윤되었을 때에, 표면 상태가 악화된다는 문제가 생긴다. 상기 하한은, 0.1㎛ 가 바람직하고, 상기 상한은, 40㎛ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1～30㎛ 이다. 또한, 상기 입경은, 광 산란이나 레이저 산란에 의해 구한 중량 평균 입자경을 가리키는 것이다.
상기 유기 고분자 입자는, 상기 성질을 갖는 것이면, 천연 유래 고분자여도 되고 합성 고분자여도 된다. 상기 성질을 갖는 고분자는, 적당한 친수성 관능기량을 갖고, 필요에 따라 가교사슬을 갖는 것이 바람직하다. 상기 친수성 관능기로서는, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 아미드기, 폴리옥시에틸렌기 등을 들 수 있다. 친수기를 가짐으로써, 높은 흡수량을 얻을 수 있지만, 친수성이 너무 높아져, 해수에 대한 용해도가 너무 높아지는 경우가 있다. 친수성이 너무 높아진 경우에는, 소수기를 도입하거나, 가교하거나 함으로써, 인공 해수에 대한 용해도를 조절할 수 있다.
본 발명의 유기 고분자 입자로서 사용할 수 있는 천연 유래 고분자로서는, 예를 들어, 키틴, 키토산, 아라비아 고무, 알긴산, 카라기난, 한천, 잔탄검, 젤란검, 셀룰로오스, 크실로오스, 전분, 풀루란, 펙틴, 로스트빈검, 덱스트란, 커들란 등의 다당류: 케라틴, 콜라겐, 실크, γ-폴리글루타민산 (이하, γ-PGA 라 기재한다) 등의 단백질: 핵산 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 이들 천연 유래 고분자에 대하여 가수 분해, 가교 반응 등을 실시함으로써, 친수화 (예를 들어, 히드로알킬화), 폴리에틸렌글리콜화, 소수화 (예를 들어 알킬화), 그라프트화, 3 차원화한 반합성 고분자 등의 유도체 화합물도 이들에 포함된다.
상기 천연 유래 고분자는, 양이온성 기를 갖는 것이 바람직하다. 양이온성 기를 가짐으로써, 해수에 대한 용출 속도를 제어할 수 있는 것이라고 추측된다. 상기 양이온성 기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아미노기, 아미드기, 피리딘기 등을 들 수 있다. 원래 양이온성 기가 존재하는 천연 고분자를 사용해도 되고, 양이온성 기가 존재하지 않는 고분자의 경우에는, 당해 고분자를 유도체화하여 양이온성 기를 도입해도 된다.
상기 유기 고분자 입자로서는, 키틴, 키토산, γ-PGA, 실크 분쇄물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 고분자 입자인 것이 보다 바람직하다.
상기 키틴은, 다당류이며, 이 탈아세틸화물이 키토산이다. 상기 탈아세틸화는, 완전 탈아세틸화이어도 되고, 부분 탈아세틸화이어도 된다. 필요에 따라 폴리옥시에틸렌, 알데히드기 함유 화합물 등에 의해, 수식 또는 가교한 것이어도 된다.
상기 실크 분쇄물이란, 누에가 생성하는 누에고치실인 실크를 분쇄하여 입자화한 것이다.
본 발명에 있어서는, 실크의 주성분으로서 함유되는 천연 유래 고분자인 피브로인, 세리신이 상기 기술한 작용을 갖는다고 추측된다.
본 발명에서 사용하는 실크 분쇄물은, 천연 실크를 그대로 분쇄한 것이어도 되며, 필요에 따라 잡성분의 제거, 가수 분해, 정제, 분급 등을 실시하여 입자화한 것이어도 된다.
γ-PGA 는, 하기 일반식 (3);
Figure 112006096413463-pct00002
로 표시되는 고분자이다. 친밀한 것으로서는, 낫토균이 생성하는 점성의 주성분으로서, 고분자 흡수체 재료, 생분해성 재료, 의료용 재료, 식품 첨가물, 화장품 재료로서 주목받고 있는 고분자이다. 본 발명에 있어서 사용하는 γ-PGA 입자는, 상기 균류가 생성한 천연 유래의 것을 건조시켜, 입자화한 것이다. 상기 γ-PGA 입자는, 필요에 따라 잡성분의 제거, 가수 분해, 정제, 분급 등을 실시하여 입자화한 것이어도 된다.
본 발명에 있어서의 상기 유기 고분자 입자로서는, 합성 고분자를 사용할 수도 있다. 상기 합성 고분자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 아민계 수지, 변성 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 수산기, 아미노기, 카르복실기 등의 친수성기를 갖는 친수성 수 지인 것이 바람직하고, 해수에 대한 용해성을 컨트롤하기 위해서, 필요에 따라 일부 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 공지된 방법에 따라, 친수성/소수성 및 가교 비율을 조정함으로써, 상기 성질을 갖는 합성 고분자를 얻을 수 있다.
상기 성질을 갖는 합성 고분자로서는, 특히, 아크릴계 수지 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 수지 입자로서는, 예를 들어, 아크릴계 단량체와 소망에 의해 가교성 단량체로 이루어지는 단량체 조성물의 유화 중합 등에 의해 얻어진 것인 아크릴계 수지 입자를 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지 입자는, 예를 들어, 아크릴계 단량체와 가교성 단량체로 이루어지는 단량체 조성물을 유화 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
상기 유화 중합에 있어서는, 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 사용해도 된다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 사용하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용하는 것이어도 된다.
상기 가교성 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분자내에 2 개 이상의 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지 입자의 제조에 사용할 수 있는 분자내에 2 개 이상의 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤알릴록시디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄디아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄트리메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판디아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판트리아크릴레이트, 1,1-트리스히드록시메틸프로판디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판트리메타크릴레이트 등의 다가 알코올의 중합성 불포화 모노카르복실산에스테르; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트 등의 다염기산의 중합성 불포화 알코올에스테르; 디비닐벤젠 등의 2 개 이상의 비닐기로 치환된 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단량체 조성물에 있어서 상기 가교성 단량체는, 단량체 조성물 전량에 대하여, 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 질량비가 상기 범위 밖이면, 원하는 아크릴계 수지 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다. 상기 질량비는, 보다 바람직하게는, 5～70질량% 이다.
상기 단량체 조성물의 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 유화 중합, 현탁 중합 등의 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 유기 고분자 입자는, 2 종 이상의 고분자로 이루어지는 복합 수지 입자 이어도 된다. 여기서 말하는 2 종 이상의 고분자로 이루어지는 복합 수지 입자란, 상기 기술한 바와 같은 각종 천연 유래 고분자, 합성 고분자 중 2 종 이상을 입자화한 것으로서, 복합화의 구체적 수단으로서는 특별히 한정되지 않고, 혼합, 그라프트화, 코어 쉘화, IPN (상호 그물코 침입 구조) 화, 표면 처리화 등의 임의의 수법을 들 수 있다.
상기 2 종 이상의 고분자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 기술한 바와 같은 상기 천연 유래 고분자 및 상기 합성 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도, 전분, 풀루란, 아라비아 풀, κ-카라기난, 젤라틴, 셀룰로오스, 키토산 및 이들의 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산 및 그 공중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 친수성 수지와, 아크릴계 수지로 이루어지는 복합 수지 입자인 것이 바람직하다. 이러한 조합이면, 아크릴계 수지의 조성에 의해, 입자의 물성을 소망에 의해 변화 시키면서, 친수성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 친수성 수지 및 아크릴계 수지는, 각각 단독으로는 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 것을 조합함으로써 사용하는 것이어도 된다. 상기 친수성 수지로서는, 키토산, 키토산 유도체, 폴리비닐알코올에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 친수성 수지와 아크릴계 수지로 이루어지는 복합 수지 입자는, 예를 들어, 상기 친수성 수지 존재하에서, 아크릴계 수지의 원료 단량체를, 유화 중합 또는 현탁 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유화제로서는, 공지된 유화제를 사용할 수 있는데, 내수성, 기재 밀착성의 관점에서, 반응성 유화제가 바람직하다.
상기 반응성 유화제는,α,β-에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면활성제로서, 음이온형, 양이온형, 비이온형, 양성 이온형이라는 4 종의 타입으로 분류된다.
상기 반응성 유화제로서 시판되고 있는 것 중에서 음이온형의 예로서, 에레미놀 JS 시리즈 (산요화성공업사 제조), 라템르 S, ASK 시리즈 (카오사 제조), 아쿠아론 HS 시리즈 (다이니치공업제약사 제조), 아데카리아소프 SE, SR 시리즈 (아사히전화사 제조), 안톡스 MS-60 (일본유화제사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 양이온형의 예로서 라템르 K 시리즈 (카오사 제조) 를, 또한 비이온형의 예로서 아쿠아론 시리즈 (다이니치공업제약사 제조), 아데카리아소프 NE, ER 시리즈 (아사히전화사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 반응성 유화제의 첨가량으로서는, 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 15질량% 를 초과하면, 복합 수지 입자를 함유한 도료로부터 얻어지는 도막의 내수성이 저하될 우려가 있다.
상기 복합 수지 입자의 합성에 있어서, 아크릴계 수지의 원료인 단량체 조성물과 친수성 수지의 혼합비는, 질량비 (고형분) 로 40/60～97/3 인 것이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물에 있어서의 상기 유기 고분자 입자의 함유량은, 도료 중의 전체 고형분에 대하여, 하한 0.01질량%, 상한 15질량% 의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.01질량% 미만이면, 원하는 효과가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 상기 함유량이 15질량% 를 초과하면, 그 이상의 효과는 기대할 수 없어 비경제적이고, 또한, 입자의 팽윤에 의해 도막의 균열 등이 생기는 경우가 있다. 상기 하한은 0.1질량% 가 보다 바람직하고, 상기 상한은 12질량% 가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 도료 조성물은, 상기 유기 고분자 입자를 1 종 또는 2 종이상 함유해도 된다.
또한, 본 발명의 도료 조성물은, 수성, NAD, 용제계 중 어느 것에도 적용할 수 있는 것이지만, 상기 유기 고분자 입자가 물 또는 용매에 용해되지 않고 분산된 상태일 필요가 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 상기 유기 고분자 입자 이외에, 수지 바인더를 함유하는 것이다. 상기 수지 바인더로서는 특별히 한정되지 않고, 원하는 목적에 따라, 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 방오 도료로서 사용하는 경우, 상기 수지 바인더로서는, 방오성 도료에 있어서 공지된 각종 방오성 수지를 사용할 수 있다. 상기방오성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 측쇄를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅰ)), 상기 일반식 (2) 로 표시되는 측쇄를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅱ)), 상기 일반식 (1) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 측쇄에 갖고, 또한, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 측쇄에 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅲ)), 염화 고무, 폴리아세트산비닐, 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도료 조성물은, 필요에 따라, 실리콘 오일, 왁스, 바셀린, 유동 파라핀, 로진, 수소 첨가 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2 가 금속염, 염소화파라핀, 폴리비닐에테르, 폴리프로필렌세바케이트, 부분 수소 첨가 타페닐, 폴리에테르폴리올 등의 첨가제를 함유해도 된다. 이들의 수지 바인더 또는 첨가제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅰ)～(Ⅲ) 는, 자기 연마형 폴리머로 불리는 것으로서, 해수 중에서 가수 분해를 받음으로써 서서히 수지가 용해됨으로써, 굴등 등의 수서 생물의 부착을 방지한다는 기능을 갖는 것이다. 이들 자기 연마형 폴리머를 사용하면, 수지 바인더가 용출될 때에, 표면에 노출되어 있던 상기 유기 고분자 입자가 수중에 방출된다. 이것에 의해, 새로운 유기 고분자 입자가 추가로 표면에 노출된다. 이러한 작용에 의해, 항상 새로운 유기 고분자 입자가 표면에 노출되기 때문에, 유기 고분자 입자가 해수 중에서 변화하는 것이라도, 장기간에 걸쳐 마찰 저감 효과를 계속 발현하는 것이다.
상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅰ) 는, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 측쇄에, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지이며, 예를 들어, (방법 1) 중합성 불포화 유기산과 기타 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 수지에, 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는, 일염기산의 금속 에스테르를 이용하여 에스테르 교환시키는 방법, (방법 2) 금속 함유 중합성 불포화 단량체와 기타 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합하는 방법에 의해 제조할 수 있는 것이다.
상기 중합성 불포화 유기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복실기를 1 개 이상 갖는 것을 들 수 있으며, 이러한 것으로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 등의 불포화 일염기산; 말레산 및 이 모노알킬에스테르, 이타콘산 및 이 모노알킬에스테르 등의 불포화 이염기산 및 이 모노알킬에스테르; (메트)아크릴산2-히드록시에틸의 말레산 부가물, (메트)아크릴산2-히드록시에틸의 프탈산 부가물, (메트)아크릴산2-히드록시에틸의 숙신산 부가물 등의 불포화 일염기산 히드록시알킬에스테르의 이염기산 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 유기산은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 기타 공중합 가능한 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르류로서 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등의 에스테르부의 탄소수가 1～20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르; (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시에틸 등의 에스테르부의 탄소수가 1～20 인 수산기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르; (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산 고리형 탄화수소에스테르; (폴리)에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 중합도 2～30 의 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산폴리알킬렌글리콜에스테르; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1～3 의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 등 외, (메트)아크릴아미드; 스티렌,α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등의 비닐 화합물; 크로톤산에스테르류; 말레산디에스테르류, 이타콘산디에스테르류 등의 불포화 이염기산의 디에스테르를 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산에스테르 종류의 에스테르 부분은 탄소수 1～8 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1～6 의 알킬기가 보다 바람직하다. 바람직하게는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산시클로헥실이다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 (방법 1), (방법 2) 등의 방법에 의해 얻어지는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅰ) 는, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 것이며, 상기 일반식 (1) 에 있어서, M 은 2 가 또는 그 이상의 금속이며, 바람직하게는 구리 또는 아연이다.
상기 (M) 는, 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅰ) 고형분 중, 하한 0.05질량%, 상한 20질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 0.05질량% 미만에서는, 얻어지는 도막에 있어서의 금속염의 부분이 가수 분해되어도 수지 중의 용출이 매우 늦고, 20질량% 를 초과하면, 얻어지는 도막의 용출 속도가 너무 빨라, 어느 쪽도 바람직하지 않다. 하한 0.5질량%, 상한 15질량% 인 것이 보다 바람직하다.
상기 (M) 의 공급원이 되는 상기 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속 산화물, 수산화물, 염화물, 황화물, 유기산 금속염, 염기성 탄산염 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, A 는, 상기 일염기산의 유기산 잔기이며, 상기 일염기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 2～30 인 일염기산을 들 수 있고, 그 중에서도, 일염기 고리형 유기산 등이 바람직하다.
상기 일염기 고리형 유기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프텐산 등의 시클로알킬기를 갖는 것 외에, 3 환식 수지산 등의 수지산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 3 환식 수지산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디테르펜계 탄화수소 골격을 갖는 일염기산 등을 들 수 있고, 이러한 것으로서는, 예를 들어, 아비에탄, 피마란, 이소피마란, 라브단 각 골격을 갖는 화합물이 있고, 예를 들어, 아비에트산, 네오아비에트산, 디히드로아비에트산, 수소 첨가 아비에트산, 팔루스 트르산, 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수 분해가 적당히 행해지므로 장기 방오성이 우수한 것 외에, 도막의 내크랙성, 입수 용이성도 우수하므로, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 수소 첨가 아비에트산 및 이들의 염이 바람직하다.
상기 일염기 고리형 유기산으로서는, 고도로 정제된 것일 필요는 없고, 예를 들어, 송진(松脂), 소나무의 수지산 등을 사용할 수도 있고, 이러한 것으로서는, 예를 들어, 로진류, 수소 첨가 로진류, 불균화 로진류 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 로진류란, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등이다. 로진류, 수소 첨가 로진류 및 불균화 로진류는, 염가로 입수하기 쉽고, 취급성이 우수하고, 장기 방오성을 발휘하는 점에서 바람직하다. 이들의 일염기 고리형 유기산은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 일염기산 중, 상기 일염기 고리형 유기산 이외의 것으로서는, 예를 들어, 아세트산, (메트)아크릴산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 스테아르산, 리놀산, 올레산, 크롤아세트산, 플루오로아세트산, 발레르산, 버사트산, 12-히드록시스테아르산, 수소 첨가 피마자유 지방산 등의 탄소수 1～30 인 것 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 5～20 인 것이다. 이들 일염기산은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 일염기산의 유기산 잔기 중, 하한 5몰%, 상한 100몰% 가 고리형 유기산인 것이 바람직하다. 하한 15몰%, 상한 100몰% 인 것 이 바람직하고, 하한 25몰%, 상한 100몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 5몰% 미만이면, 장기 방오성과 도막의 내크랙성의 양립을 달성할 수 없다.
상기 일염기 고리형 유기산 잔기를 도입하기 위해 사용하는 일염기 고리형 유기산의 산가는, 하한 70㎎KOH/g, 상한 300㎎KOH/g, 바람직하게는 하한 120㎎KOH/g, 상한 250㎎KOH/g 이다. 이 범위내인 경우에는, 방오 효과를 장기간 유지할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 하한 120㎎KOH/g, 상한 220㎎KOH/g 이다.
상기 (방법 1) 에 있어서, 중합성 불포화 유기산과 기타 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 수지의 수평균 분자량으로서는 특별히 한정되지 않고, 하한 2000, 상한 100000 인 것이 바람직하고, 하한 3000, 상한 40000 인 것이 보다 바람직하다. 2000 미만이면, 도막의 막제조성이 저하될 우려가 있고, 100000 을 초과하면, 얻어지는 도료의 저장 안정성이 나빠져 실용에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 도장시에 대량의 희석 용제를 사용할 필요가 있게 되기 때문에 공중위생, 경제성 등의 점에서 바람직하지 않다.
상기 (방법 1) 에 있어서, 중합성 불포화 유기산과 기타 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 수지는, 산가 70～300㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 70 미만이면, 측쇄에 결합시키는 금속염의 양이 적어지고, 방오성이 떨어지는 경우가 있으며, 300 을 초과하면, 용출 속도가 너무 빨라, 장기 방오성을 기대할 수 없다.
상기 (방법 1) 에 있어서, 중합성 불포화 유기산과 기타 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 수지에, 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거 나, 또는, 일염기산의 금속 에스테르를 이용하여 에스테르 교환시키는 방법은, 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있지만, 가열?교반 등은 금속 에스테르의 분해 온도 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅱ) 는, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 측쇄에, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지이며, 아크릴 수지가 바람직하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, R1, R2 및 R3 은, 동일하거나 상이하며, 이소프로필기 또는 n-부틸기를 나타낸다. 상기 R1, R2 및 R3 은, 모두 이소프로필기인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 도막에 있어서, 방오 성능을 보다 장기간 유지할 수 있다.
상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅱ) 중, 아크릴 수지로서는, 예를 들어, 중합성 불포화 단량체와 트리오르가노실릴기를 일부에 갖는 모노머 성분 등을 반응시키는 방법에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있지만, 하기 일반식 (4);
Figure 112006096413463-pct00003
로 표시되는 트리오르가노실릴(메트)아크릴레이트와 기타 공중합 가능한 불 포화 단량체를 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 기타 공중합 가능한 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅰ) 에서 설명한 것이나, 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅰ) 에서 설명한 중합성 불포화 유기산을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 유기산 및 기타 공중합 가능한 불포화 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 일반식 (4) 로 표시되는 트리오르가노실릴(메트)아크릴레이트에 있어서, Z 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4, R5 및 R6 은, 동일하거나 상이하며, 이소프로필기 또는 n-부틸기를 나타내고, 모두 이소프로필기인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 방오 성능을 보다 장기간 안정적으로 유지할 수 있고, 또한, 얻어지는 방오 도료를 저장 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 일반식 (4) 로 표시되는 트리오르가노실릴(메트)아크릴레이트는, 중합에 사용되는 모노머 성분 100질량% 중에, 상한 90질량%, 하한 5질량% 함유되는 것이 바람직하다. 90질량% 를 초과하면, 도장한 도막에 박리가 생길 우려가 있고, 5질량% 미만이면, 얻어지는 수지 중의 트리오르가노실릴기의 비율이 적어져, 장기 방오성을 기대할 수 없을 우려가 있다. 상한 70질량%, 하한 10질량% 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (4) 로 표시되는 트리오르가노실릴(메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는, 트리-i-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크 릴레이트를 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 로 표시되는 트리오르가노실릴(메트)아크릴레이트로서는, 안정된 폴리싱 레이트 (연마 속도) 를 장기간 유지하는 점에서, 트리-i-프로필실릴(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 상기 트리오르가노실릴(메트)아크릴레이트는, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 모노머 성분을 중합시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 트리오르가노실릴(메트)아크릴레이트 및 상기 기타 공중합 가능한 불포화 단량체로 이루어지는 모노머 성분을, 아조 화합물, 과산화물 등의 중합 개시제와 혼합하여 혼합 용액을 조제한 후, 예를 들어, 자일렌, n-부탄올 등의 용제 중에 적하하여, 가열 조건하에 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅱ) 의 수평균 분자량으로서는 특별히 한정되지 않고, 하한 2000, 상한 100000 인 것이 바람직하고, 하한 3000, 상한 40000 인 것이 보다 바람직하다. 2000 미만이면, 도막의 막제조성이 저하될 우려가 있고, 100000 을 초과하면, 얻어지는 도료의 저장 안정성이 나빠져 실용에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 도장시에 대량의 희석 용제를 사용할 필요가 있으므로 공중 위생, 경제성 등의 점에서 바람직하지 않다.
트리알킬실릴기는, 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅱ) 고형분 중, 하한 10질량%, 상한 90질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 10질량% 미만에서는, 자기 연마성이 불충분해질 우려가 있고, 90질량% 를 초과하면, 도막의 용출이 너무 빨라 도막을 장기간 유지할 수 없기 때문에, 어느 쪽도 바람직하지 않 다. 상기 함유량은, 하한 30질량%, 상한 80질량% 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 도료 조성물의 수지 바인더로서는, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 측쇄에 갖고, 또한, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 측쇄에 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅲ) 를 사용할 수도 있으며, 아크릴 수지가 바람직하다.
상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅲ) 는, 상기 일반식 (4) 로 표시되는 트리오르가노실릴(메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 성분으로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 더욱 장기 방오성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅲ) 는, (방법 3) 제 1 공정으로서, (A) 중합성 불포화 유기산 3～50질량%, 상기 일반식 (4) 로 표시되는 트리오르가노실릴(메트)아크릴레이트 90～5질량%, 및, 기타 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 공정, 이어서 제 2 공정으로서, (B) 상기 제 1 공정에 의해 얻어진 수지에 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는, 일염기산의 금속 에스테르를 이용하여 에스테르 교환시키는 공정으로 이루어지는 방법, (방법 4) (A) 중합성 불포화 유기산 3～50질량%, 상기 일반식 (4) 로 표시되는 트리오르가노실릴(메트)아크릴레이트 90～5질량%, 기타 공중합 가능한 불포화 단량체, 및, 금속 함유 중합성 불포화 단량체를 공중합하는 방법 등을 행함으로써 얻어지는 것이다.
상기 (방법 3) 의 제 1 공정은, (A) 중합성 불포화 유기산 3～50질량%, 상기 일반식 (4) 로 표시되는 트리오르가노실릴(메트)아크릴레이트 90～5질량%, 및, 기 타 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 공정으로서, 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅱ) 에서 설명한 성분, 방법을 이용하여 동일하게 실시할 수 있다.
상기 (방법 3) 의 제 1 공정에 의해 얻어진 수지의 수평균 분자량으로서는 특별히 한정되지 않고, 하한 2000, 상한 100000 인 것이 바람직하고, 하한 3000, 상한 40000 인 것이 보다 바람직하다. 2000 미만이면, 도막의 막제조성이 저하될 우려가 있고, 100000 을 초과하면, 얻어지는 도료의 저장 안정성이 나빠져 실용에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 도장시에 대량의 희석 용제의 사용에 의해 공중 위생, 경제성 등의 점에서 바람직하지 않다.
상기 (방법 3) 의 제 1 공정에 의해 얻어지는 수지는, 산가 30～300㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 30㎎KOH/g 미만이면, 측쇄에 결합시키는 금속염의 양이 적어지고, 방오성이 떨어지는 경우가 있으며, 300㎎KOH/g 를 초과하면, 용출 속도가 너무 빨라, 장기 방오성을 기대할 수 없다.
상기 (방법 3) 의 제 2 공정은, 상기 제 1 공정에 의해 얻어진 수지에 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는, 일염기산의 금속 에스테르를 이용하여 에스테르 교환시키는 공정이다. 즉, 이 제 2 공정에 의해 얻어지는 아크릴 수지는, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 측쇄를 적어도 1 개 갖는 것이 된다.
상기 (방법 3) 의 제 2 공정에 있어서, 상기 제 1 공정에 의해 얻어지는 수지에 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는, 일염기산의 금속 에스테르를 이용하여 에스테르 교환시키는 방법은, 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있지 만, 가열?교반 등은 금속 에스테르의 분해 온도 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 수지 바인더로서는 또한, 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 Ⅰ)～(Ⅲ) 대신, 가교 구조를 갖는 금속 함유 수지를 사용해도 된다.
상기 가교 구조를 갖는 금속 함유 수지로서는, 예를 들어, 가교사슬 중에 2 가의 금속을 함유하는 수지를 들 수 있다. 상기 2 가의 금속을 함유하는 수지의 제조 방법은, 카르복실기 함유 수지에 2 가의 금속 화합물을 반응 (부가) 시켜 얻는 방법이나 2 가의 금속을 함유하는 중합성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 일반적인 용액 중합에 의해 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 반응에 의해 얻어지는 가교 구조를 갖는 금속 함유 수지로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (5);
(-CO0-M-OCO-) (5)
(M 은, Mg, Zn, Ca 등의 2 가의 금속을 나타낸다.)
로 표시되는 가교사슬을 갖는 유지를 들 수 있다.
상기 2 가의 금속을 함유하는 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (6);
〔(CH2=CHCOO)2M〕 (6)
(M 은, Mg, Zn, Ca 등의 2 가의 금속을 나타낸다.)
또는, 하기 일반식 (7);
〔(CH2=C(CH3)COO)2M〕 (7)
(M 은, Mg, Zn, Ca 등의 2 가의 금속을 나타낸다.)
로 표시되는 2 개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
상기 용액 중합의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 가교 구조를 갖는 금속 함유 수지는, 상기 일반식 (1) 에 있어서 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 것이어도 된다.
상기 가교 구조를 갖는 금속 함유 수지의 금속량은, 수지 고형분 중, 가교 구조 중의 금속과 상기 일반식 (1) 로 표시되는 기 중의 금속의 합계량으로, 0.05～20질량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물은, 용제계 도료, NAD, 수성 도료 등의 임의의 형태를 갖는 것이어도 된다. 용제계 도료인 경우, 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지는, 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진 용액을 그대로 사용할 수 있다. 수성 도료로 하는 경우에는, 예를 들어, 상기 방법에 의해 얻어진 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지의 유기 용매 용액을 공지된 방법에 의해 수중에 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 분산 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 유화제에 의해 유화시키는 방법, 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 중의 카르복실기의 일부를 염기성 화합물에 의해 중화시킴으로써 분산시키는 방법, 등을 들 수 있다. 또한, 유화 중합에 의해 상기 가교 구조를 갖는 금속 함유 수지를 얻는 방법이어도 된다.
상기 염기성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 암모니아 (수용액), 트리에틸아민, 트리메틸아민, 부틸아민 등의 알킬아민류, 에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 아미노 메틸프로판올 등의 알코올아민류, 모르폴린 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 암모니아, 에탄올아민이 바람직하다. 염기성 화합물은 1 종을 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물을 방오 도료로서 사용하는 경우, 도막의 물성이나 도막의 소모 속도를 조정하기 위해서, 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 외에 다른 수지 바인더를 함유시킬 수 있다. 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅰ) 와 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅱ) 의 수지 고형분의 합계량의 상기 다른 수지 바인더의 수지 고형분에 대한 질량비〔아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅰ) 및 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅱ)〕:〔다른 수지 바인더〕는, 100:0～50:50 인 것이 바람직하다.
상기 다른 수지 바인더의 비율이 상기 범위를 초과하면, 우수한 장기 방오성과 도막의 내크랙성의 양립을 유지할 수 없어 바람직하지 않다. 상기 다른 수지 바인더로서는 상기 기술한 것을 사용할 수 있다.
상기 도료 조성물에는, 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 에, 예를 들어, 방오제, 가소제, 안료, 용제 등의 관용의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 방오제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 무기 화합물, 금속을 함유하는 유기 화합물 및 금속을 함유하지 않는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방오제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산화아연, 아산화구리, 망가니즈에틸렌비스디티오카바메이트, 징크디메틸카바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐우레아, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 로단구리, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 2-피리딘티올-1-옥사이드아연염 및 구리염 등의 금속염, 테트라메틸티우람디술파이드, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 3-요오드-2-프로필부틸카바메이트, 디요오드메틸파라톨릴술폰, 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 트리페닐보론피리딘염, 스테아릴아민-트리페닐보론, 라우릴아민-트리페닐보론 등을 들 수 있다. 이들 방오제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 방오제의 사용량은, 도료 고형분 중, 하한 0.1질량%, 상한 80질량% 가 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는 방오 효과를 기대할 수 없고, 80질량% 를 초과하면 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 생기는 경우가 있다. 하한 1질량%, 상 한 60질량% 인 것이 보다 바람직하다.
상기 가소제로서는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산이소부틸, 세바크산디부틸 등의 지방족 이염기산 에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제; 트리클렌디인산, 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시 대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석라우릴레이트, 디부틸주석라우릴레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들 가소제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 안료로서는, 예를 들어, 침강성 바륨, 탤크, 클레이, 초크, 실리카화이트, 알루미나화이트, 벤토나이트 등의 체질 안료; 산화티탄, 산화지르콘, 염기성 황산납, 산화주석, 카본 블랙, 흑연, 철단, 크롬 옐로우, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈 등의 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트 스피릿 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; n-부탄올, 프로필알코올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 외, 기타 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 프탈산모노부틸, 숙신산모노옥틸 등의 일염기 유기산, 장뇌, 피마자유 등; 수결합제, 처짐 방지제; 색 분리 방지제; 침강 방지제; 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 예를 들어, 상기 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 조성물에, 상기 유기 고분자 입자, 추가로 필요에 따라 방오제, 가소제, 도막 소모 조정제, 안료, 용제 등의 관용의 첨가제를 첨가하고, 볼 밀, 페블 밀, 롤 밀, 샌드그라인드 밀 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써, 조제할 수 있다.
상기 도료 조성물은, 통상적인 방법에 따라 피도물의 표면에 도포한 후, 상온하 또는 가열하에서 용제를 휘산 제거함으로써 건조 도막을 형성할 수 있다.
상기 도료 조성물에 의해 형성된 도막도 본 발명의 하나이다. 본 발명의 도막은, 상기 도료 조성물에 의해 형성되므로, 저마찰 성능이 우수한 것이다. 상기 도막은, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 솔 도장, 롤러, 정전 도장, 전착 도장 등의 종래 공지된 방법에 의해 상기 도료 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다.
이러한 도막을 피도물 표면에 형성시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수중 마찰 저감 방법도 본 발명의 하나이다. 상기 피도물은, 필요에 따라 전처리를 실시한 것이어도 된다. 상기 피도물로서는 특별히 한정되지 않지만, 우수한 저마찰 성능을 나타내는 도막을 형성하는 점에서, 선박, 배관 재료, 어망 등이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물은, 10～30 노트 정도의 속도로 주행하는 선박에 도포한 경우에도, 양호한 저마찰 성능을 부여할 수 있는 점에서 종래의 도료 조성물보다 우수한 것이다. 상기 도료 조성물을 도포함으로써, 종래부터의 방오 도료를 도포하는 것에 대하여 2～3% 이상의 마찰 저항을 저감할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 도료 조성물은, 특히 배 바닥 도료로서 항행 연비 저감에 현저히 기여할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 수지 바인더에 한정되지 않고, 우수한 저마찰 성능을 얻을 수 있는 도료 조성물이 얻어졌다. 수지 바인더가 한정되지 않기 때문에, 종래의 도료 조성물 등의 기능을 해치지 않고, 저마찰 성능을 얻을 수 있다. 상기 도료 조성물에 의해 형성되는 도막은 저마찰 성능이 우수하기 때문에, 상기 도막을 피도물 표면에 형성시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수중 마찰 저감 방법도 본 발명에 의해 얻을 수 있었다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4 구 플라스크에, 자일렌 80g, n-부탄올 20g 를 첨가하여 100℃ 로 가열한다. 이 용액에 아크릴산에틸 40g, 아크릴산 18g (0.25M), 아크릴산시클로헥실 15g, 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜 (n=9) 27g, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.5g 의 혼합 용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 3 시간 보온하였다. 이것을 수지 용액 A 로 한다.
제조예 2
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4 구 플라스크에, 자일렌 100g 을 첨가하여 100℃ 로 가열한다. 이 용액에 메타크릴산메틸 40g, 메타크릴산트리-이소프로필실릴 55g, 메타크릴산2-메톡시에틸 5g, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.5g 의 혼합 용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 3 시간 보온하여, 고형분 농도 50.7질량% 의 수지 용액 B 를 얻었다.
제조예 3
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 디캔터를 구비한 4 구 플라스크에, 이소프로필알코올 20g, 프로필렌글리콜메틸에테르 110g, 산화아연 22g (0.25M) 를 첨가하고 80℃ 로 가열한다. 메타크릴산 22g (0.25M), 나프텐산 (MW=300, AV=165) 75g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고 2 시간 보온하였다. 이 용액을 감압하, 75℃ 에서 용제를 제거하여, 중합성 단량체 농도 50.4질량% 의 단량체 용액 C 를 얻었다.
제조예 4
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 디캔터를 구비한 4 구 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 수지 용액 A 200g, 로진 80g, 아세트산구리 32g, 자일렌 200g 을 첨가하여 리플럭스하면서 자일렌을 첨가하면서 용제를 제거하였다. 그 후, 40g 의 n-부탄올을 첨가하여, 고형분 농도 51.3질량% 의 수지 용액 D 를 얻었다.
제조예 5
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4 구 플라스크에, 자일렌 90g 을 첨가하고, 100℃ 로 가열한다. 이 용액에 메타크릴산메틸 30g, 메타크릴산트리-이소-프로필실릴 55g, 메타크릴산2-메톡시에틸 5g, 단량체 용액 C 20g, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.5g 의 혼합 용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 3 시간 보온하여, 고형분 농도 50.5질량% 의 수지 용액 E 를 얻었다.
제조예 6
수지 용액 F 의 조제
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 디캔터를 구비한 4 구 플라스크에, 수지 용액 A 200g, 수소 첨가 로진 82g, 아세트산아연 34g, 자일렌 200g 을 첨가하고 리플럭스하면서 자일렌을 첨가하면서 용제를 제거하였다. 그 후 40g 의 n-부탄올을 첨가하여 고형분 농도 53.8% 의 수지 용액 F 를 얻었다.
제조예 7
수지 용액 G 의 조제
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 디캔터를 구비한 4 구 플라스크에, 수지 용액 A 200g, 수소 첨가 로진 50g, 12-히드록시스테아르산 33g, 아세트산아연 34g, 자일렌 200g 을 첨가하고 리플럭스하면서 자일렌을 첨가하면서 용제를 제거하였다. 그 후 40g 의 n-부탄올을 첨가하여 고형분 농도 54.2% 의 수지 용액 G 을 얻었다.
제조예 8
금속 함유 모노머 혼합물 M1 의 조제
냉각기, 온도계, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 4 구 플라스크에 PGM (프로필렌글리콜메틸에테르) 85.4g 및 산화아연 40.7g 을 주입, 교반하면서 75℃ 로 승온시켰다. 계속해서, 적하 깔대기로부터 메타크릴산 (MAA) 43.1g, 아크릴산 (AA) 36.1g 및 물 5g 으로 이루어지는 혼합물을 3 시간에 등속 적하하였다. 적하 종료후, 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 다시 2 시간 교반한 후, PGM 36g 을 첨가하여 투명한 금속 함유 모노머 혼합물 M1 을 얻었다. 2 가의 금속을 함유하는 중합성 단량체의 함유량은 44.8% 였다.
제조예 9
금속 함유 모노머 혼합물 M2 의 조제
냉각기, 온도계, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 4 구 플라스크에 PGM (프로필렌글리콜메틸에테르) 72.4g 및 산화아연 40.7g 을 주입, 교반하면서 75℃ 로 승온시켰다. 계속해서, 적하 깔대기로부터 메타크릴산 30.1g, 아크릴산 25.2g 및 버사트산 51.6g 으로 이루어지는 혼합물을 3 시간에 등속 적하하였다. 적하 종료후, 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 다시 2 시간 교반한 후, PGM 11g 을 첨가하여 투명한 금속 함유 모노머 혼합물 M2 를 얻었다. 2 가의 금속을 함유하는 중합성 단량체의 함유량은 59.6% 였다.
제조예 10
수성 수지 H 의 조제
냉각기, 온도계, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 4 구 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 70g 을 첨가하여 110℃ 로 하였다. 이 용액 중에 메틸메타크릴레이트 15g, 에틸아크릴레이트 35g, 트리이소프로필실릴아크릴레이트 55g, 제조예 8 에서 얻은 M1 모노머 혼합액 15g, 제조예 9 에서 얻은 M2 모노머 혼합액 50g, 아조비스메틸부티로니트릴 1.2g 을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 2 시간 110℃ 에서 보온하였다. 다음에 감압하에서 용제를 제거하고, 실온에서 디메틸메탄올아민 8g, 이온 교환수 40g 을 첨가하여 고형분 농도 50% 로 조정하였다. 이 수지 용액의 고형분 농도는 50.6% 였다.
제조예 11
수성 수지 I 의 조제
냉각기, 온도계, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 4 구 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 70g 을 첨가하여 110℃ 로 하였다. 이 용액 중에 메틸메타크릴레이트 15g, 에틸아크릴레이트 35g, 아크릴산 15g, 트리이소프로필실릴아크릴레이트 55g, 메톡시에틸아크릴레이트 5g, 아조비스메틸부티로니트릴 1.2g 을 4 시간에 걸쳐 적하하고 그 후 2 시간 110℃ 에서 보온하였다. 다음에 감압하에서 용제를 제거하고, 실온에서 디메틸메탄올아민 8g, 이온 교환수 40g 을 첨가하여 고형 분 농도 50% 로 조정하였다. 이 수지 용액의 고형분 농도는 48.8% 였다.
제조예 12
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4 구 플라스크에, 헵탄 500g 을 첨가하고 80℃ 로 가열하였다. 이 용액에 메타크릴산메틸 30g, 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜 (n=9) 20g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10g, 아크릴산2-히드록시에틸 20g, VPE-0201 (와코순약주식회사 제조) 5g 을 첨가하고, 7 시간 반응시켜 고형분 농도 18질량% 의 유기 고분자 입자 분산액 J 를 얻었다. 이 분산액을 원심 분리하여, 유기 고분자 입자 J 를 얻었다. 이 입자의 질량 평균 입자경은, 레이저광 산란 입도 분포 측정 장치로 2.2㎛ 였다.
제조예 13
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4 구 플라스크에, 헵탄 500g 을 첨가하고 80℃ 로 가열하였다. 이 용액에 메타크릴산메틸 30g, 메타크릴산메톡시폴리에틸렌클리콜 (n=9) 20g, 아크릴산N,N-디메틸아미노에틸 25g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10g, VPE-0601 (와코순약주식회사 제조) 7g 을 첨가하고, 7시간 반응시켜 고형분 농도 18% 의 유기 고분자 입자 분산액 K 를 얻었다. 이 분산액을 원심 분리하여, 질량 평균 입자경 1.8㎛ 의 유기 고분자 입자 K 를 얻었다.
제조예 14
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4 구 플라스크에, 헵탄 500g 을 첨가하고 80℃ 로 가열하였다. 이 용액에 메타크릴산메틸 20g, 아크릴산노 닐페놀에틸렌옥사이드 (평균 중합도: 8) 20g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 30g, V-59 (와코순약주식회사 제조) 7g 을 첨가하고 7 시간 반응시켜 고형분 농도 13질량% 의 유기 고분자 입자 분산액 L 를 얻었다. 이 분산액을 원심 분리하여, 질량 평균 입자경 0.8㎛ 의 유기 고분자 입자 L 를 얻었다.
제조예 15
폴리γ-글루타민산을 제트 분쇄기로 분쇄하여, 질량 평균 입자경 4㎛ 의 유기 고분자 입자 M 를 얻었다.
제조예 16
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4 구 플라스크에, 헵탄 500g 을 첨가하고 80℃ 로 가열한다. 이 용액에 메타크릴산메틸 20g, 4-비닐피리딘 15g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 20g, 와코순약주식회사 제조 V-59 를 7g 첨가하고, 7 시간 반응시켜 고형분 농도 10% 의 유기 고분자 입자 분산액 N 를 얻었다. 이 분산액을 원심 분리하여, 질량 평균 입자경 1.1㎛ 의 유기 고분자 입자 N 를 얻었다.
제조예 17
탈이온수 200g 중에 호모지나이저로 교반하면서 키토산-아세트산염의 5% 수용액 10g 과 알긴산의 5% 수용액 10g 을 2 시간에 걸쳐 적하하여, 질량 평균 입자경 7㎛ 의 유기 고분자 입자 O 를 얻었다.
제조예 18
제조예 15 와 동일한 방법으로, 질량 평균 입자경 2～8㎛ 의 폴리비닐알코 올(쿠라레사 제조: PVA-124), 폴리에틸렌옥사이드 (스미토모정화사 제조: PEO-1Z) 키틴 (다이니치정화사 제조: 키틴 P), 및, 키토산 (고요케미컬사 제조: SK-10) 으로 이루어지는 유기 고분자 입자 P～S 를 각각 얻었다.
제조예 19
복합 수지 입자의 제조
키토산 (「다이키토산 VL」, NV100%, 다이니치정화공업사 제조) 7.0g, 이온 교환수 57.7g, 아크릴산 5.3g 을 교반기로 혼합함으로써 키토산 수용액을 얻었다. 이 키토산 수용액 70.0g, ER-20 (아사히전화사 제조 비이온계 반응성 유화제) 30.0g 과 이온 교환수 162.6g 으로 이루어지는 수용액에, 메타크릴산메틸 28.8g, 메타크릴산시클로헥실 10.1g, 아크릴산2-에틸헥실 40.6g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10.0g 와 퍼로일 L (일본유지사 제조 과산화물계 라디칼 개시제) 4.0g 의 혼합액을 첨가한 후, 교반기를 이용하여 유화함으로써, 현탁액 (현탁 입자경 10㎛ ) 을 얻었다.
적하 깔대기, 온도계, 질소 도입관, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 히드로퀴논 0.2g, ER-20 (아사히전화사 제조 비이온계 반응성 유화제) 9.0g, 상기 키토산 수용액 70.0g 와 이온 교환수 262.2g 을 주입하고, 질소 분위기하에서 70℃ 로 승온시켰다. 다음에, 얻어진 현탁액 356.1g 을 일괄 첨가하고, 동일 온도에서 4 시간 반응을 계속한 후, 중합 반응 종료라 판단하고, 냉각시켜 복합 수지 입자 1 을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 키토산 아크릴 복합 수지 입자는, 고형분 20질량% , 평균 입자경이 15㎛ 이었다. 원심 분리에 의해 키토산 아크릴 복합 수지 입자만을 얻는 것도 가능하였다. 얻어진 복합 수지 입자 1 을 자일렌 중에 첨가한 결과, 백탁하여 용해되지 않았다. 이로부터, 상기 복합 수지 입자 1 은, 용제계의 도료에 사용해도 물성 변화하지 않고 사용할 수 있음이 명백해졌다.
제조예 20～26
복합 수지 입자 2～8 의 제조
제조예 19 에 있어서, 표 1 및 2 의 배합으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여, 복합 수지 입자 2～8 을 얻었다. 또한, 얻어진 복합 수지 입자 2～8 을 자일렌 중에 첨가한 결과, 모두 백탁하여 용해되지 않았다.
또한, 표 중의 단위는 모두 「g」이다. 또한, 표 2 에서 사용한 시판품은, 이하와 같다.
폴리에틸렌옥사이드:「PEO-1」, NV100%, 스미토모정화사 제조
카르보닐 함유 수용성 수지:「D-700」, NV100%, 유니치카사 제조
폴리아크릴아미드 (음이온성):「폴리스트론 619」, NV7.1%, 아라카와화학공업사 제조
폴리알릴아민:「PAA-10C」, NV10%, 닛토방적사 제조
히드록시에틸셀룰로오스:「CELLOSIZE OP 09L」, Dow Chemical Co. 사 제조
Figure 112006096413463-pct00004
Figure 112006096413463-pct00005
얻어진 유기 고분자 입자 J～S, 복합 수지 입자 1～8 및 시판 중인 유기 고분자 입자인 T～V 에 대하여, 이하의 방법으로 인공 해수에 대한 용해도 및 흡수량을 측정하였다.
(용해도 및 흡수량)
실온에서 진공하 (감압하) 건조시킨 유기 고분자 입자 1g 을 정확하게 칭량하고, ASTM D1141-98 에 따라 조제한 50g 의 인공 해수 중에 첨가한 후, 23℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후 여과 분리하고, 잔사를 물세정하고, 칭량하여 흡수량을 구하였다.
다음에, 실온에서 감압하 건조 후, 칭량하여, 해수에 대한 용해도를 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112006096413463-pct00006
실시예 1～25, 비교예 1～7
표 5, 6, 7 에 나타낸 조성에 기초하여, 각 배합 성분을 디스퍼를 이용하여 유리 비즈로 분산시켜, 도료를 조제하였다. 단위는 모두 「g」이다. 얻어진 도료에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.
또한, 사용한 방오제는, 표 4 에 나타낸 것이다.
(마찰 저항 시험)
직경 10㎝, 높이 10㎝ 의 염화비닐제 원통 드럼에 얻어진 도료를 도포하고, 해수 중에서 회전시키고 (속도 환산으로 약 15 노트 및 약 25 노트), 토크 미터에 의해 마찰 저항을 측정하였다. 버프 처리에 의해 경면 마무리한 평활한 염화비닐제 원통 드럼의 마찰 저항을 표준으로 하여 측정하고, 각각의 마찰 저항의 증감을 표 8, 9 에 나타내었다. 해수 침지 직후, 및, 1 개월 침지 후의 마찰 저항을 평가하였다.
(방오성)
녹 방지 도료를 도포한 블라스트판 (300㎜×10㎜×1.6㎜) 에 실시예 1～25, 및, 비교예 1～7 에서 얻어진 도료를 건조 막두께 약 300㎛ 가 되도록 도포하고, 2 일 밤낮 실내에서 방치하여, 건조시켰다. 이 시험판의 표면 상태를 육안으로 평가하였다. 다시, 이 시험판을 해수 중에 뗏목 침지시켜, 부착 생물의 면적% 를 육안으로 평가하였다. 결과를 표 8, 9 에 나타낸다. 표 중의 월 수는 뗏목 침지 후의 월 수를 나타낸다.
방오제a 징크디메틸디티오카바메이트
방오제b 망가니즈에틸렌비스디티오카바메이트
방오제c 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진
방오제d 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴
방오제e N,N-디메틸디클로로페닐우레아
방오제f 4,5-디클로로-2-n옥틸-3(2H)이소티아졸론
방오제g N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드
방오제h N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드
방오제i 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드
방오제j 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘
방오제k 3-요오드-2-프로페닐부틸카바메이트
방오제l 디요오드메틸파라톨릴술폰
방오제m 비스디메틸디티오카바모일주석에틸렌비스디티오카바메이트
방오제n 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드
방오제o 2-(4-티아조일)벤즈이미다졸
방오제p 피리딘-트리페닐보란
Figure 112006096413463-pct00007
Figure 112006096413463-pct00008
Figure 112006096413463-pct00009
*1)구스모토화성사 제조
Figure 112006096413463-pct00010
Figure 112006096413463-pct00011
표 8, 9 로부터, 실시예에 의해 얻어진 도료에 의해 형성된 도막은, 우수한 저마찰 성능을 나타내고, 그 효과는 장기간 유지됨을 알 수 있었다. 또한, 도막 표면의 상태도 양호하였다.
본 발명의 도료 조성물에 의해, 저마찰 성능을 갖는 도막을 형성할 수 있고, 이에 의해 선박의 운행에 있어서의 에너지 사용량을 저감할 수 있어, 에너지 절약을 도모함과 함께, 이산화탄소 배출량의 저감에 의해, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.

Claims (15)

  1. ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수에 대한 23℃ 에서의 용해도가 15g/ℓ 이하이며, ASTM D1141-98 에 규정된 인공 해수의 흡수량이 0.01질량% 이상이며, 입경 0.05～100㎛ 인 유기 고분자 입자를 함유하는 것을 특징으로 하고 수중 마찰을 저감하기 위한 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, 천연 유래 고분자인 도료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, 양이온성 기를 갖는 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, 키틴, 키토산, γ-PGA, 실크 분쇄물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 고분자 입자인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, 합성 고분자인 도료 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, 아크릴 수지 입자인 도료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기 고분자 입자는, 친수성 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 복합 수지 입자인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    친수성 수지는, 전분, 풀루란, 아라비아 풀, κ-카라기난, 젤라틴, 셀룰로오스, 키토산 및 이들의 유도체, 그리고, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 친수성 수지인 도료 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    유기 고분자 입자의 함유량은, 도료 고형분에 대하여 0.01～15질량% 인 도료 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    또한, 하기 일반식 (1);
    -COO-M-OOC-A (1)
    (식 중, M 은, 2 가 또는 그 이상의 금속이며, A 는, 일염기산의 유기산 잔기이다.)
    로 표시되는 측쇄를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것인 도료 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (2);
    [화학식 1]
    Figure 112011036522015-pct00012
    (식 중, R1, R2 및 R3 은, 동일하거나 상이하며, 이소프로필기 또는 n-부틸 기를 나타낸다.)
    로 표시되는 측쇄를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것인 도료 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (1);
    -COO-M-OOC-A (1)
    (식 중, M 은, 2 가 또는 그 이상의 금속이며, A 는, 일염기산의 유기산 잔기이다.)
    로 표시되는 기를 적어도 1 개 측쇄에 갖고,
    또한, 하기 일반식 (2);
    Figure 112011036522015-pct00013
    (식 중, R1, R2 및 R3 은, 동일하거나 상이하며, 이소프로필기 또는 n-부틸 기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 적어도 1 개 측쇄에 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것인 도료 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    방오 도료 조성물인 도료 조성물.
  14. 제 1 항에 기재된 도료 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 수중 마찰을 저감하기 위한 도막.
  15. 피도물 표면에 제 14 항에 기재된 도막을 형성시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수중 마찰 저감 방법.
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