JPWO2005116155A1 - 塗料組成物、塗膜及び水中摩擦低減方法 - Google Patents

Abstract

従来の塗料組成物等の機能を損なうことなく、低摩擦性能を得ることができる塗料組成物、並びに、それを使用してなる塗膜及び水中摩擦低減方法を提供する。ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に規定された人工海水への２３℃での溶解度が１５ｇ／Ｌ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に規定された人工海水の吸水量が０．０１質量％以上であり、粒径０．０５〜１００μｍである有機高分子粒子を含有する塗料組成物。

Description

本発明は、塗料組成物、塗膜及び水中摩擦低減方法に関する。

船舶、漁網、その他の水中構造物には、フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着しやすく、それによって、船舶等では効率のよい運行が妨げられ燃料の浪費を招く等の問題があり、また漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。これら水中構造物に対する生物の付着を防止するために、通常、水中構造物の表面に防汚塗料を塗布することが行われている（例えば、特許文献１参照）。

一方、船舶等のように液体との摩擦が生じる箇所にコーティングを施す場合、船舶の航行燃費低減や省エネルギー化等の点から、塗膜によって液体との摩擦抵抗を低減させることが望まれている。

このような摩擦抵抗の低減を目的とした塗料組成物は、特許文献２、３、４、５、６及び７等に開示されている。これらには、アクリル樹脂、ポリオキシエチレン鎖含有重合体、アリルアミン樹脂、キチン、キトサン等のポリマーを塗料中の樹脂バインダーとして用いた塗料用樹脂組成物が開示されている。
しかし、これらは塗膜に添加する樹脂粒子によって、摩擦抵抗の低減を行うものではない。

特許文献８及び９には、無機微粒子を配合した防汚塗料組成物によって塗膜を形成することにより、摩擦抵抗が低い塗膜を得ることができる旨が記載されている。しかし、これらは、低速で運行する船においては若干の摩擦抵抗機能を有するが、高速で運行する船においては充分な摩擦抵抗機能を得ることができず、効果が充分ではない。
特開昭６２−５７４６４号公報 特開平１１−２９７２５号公報 特開平１１−２９７４７号公報 特開２００１−９８００７号公報 特開平１１−２５６０７７号公報 特開平１０−２５９３４７号公報 特開２００３−２７７６９１号公報 特開平５−８６３０９号公報 特開平５−１１２７４１号公報

本発明は、上記の現状に鑑み、従来の塗料組成物等の機能を損なうことなく、低摩擦性能を得ることができる塗料組成物、並びに、それを使用してなる塗膜及び水中摩擦低減方法を提供するものである。

本発明は、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に規定された人工海水への２３℃での溶解度が１５ｇ／Ｌ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に規定された人工海水の吸水量が０．０１質量％以上であり、粒径０．０５〜１００μｍである有機高分子粒子を含有することを特徴とする塗料組成物である。
上記有機高分子粒子は、天然由来高分子であってよい。
上記有機高分子粒子は、カチオン性基を有することが好ましい。
本発明は、粒径０．０５〜１００μｍである、キチン、キトサン、γ―ＰＧＡ、絹粉砕物及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の有機高分子粒子を含有することを特徴とする塗料組成物でもある。
上記有機高分子粒子は、合成高分子であることが好ましい。
上記有機高分子粒子は、アクリル系樹脂粒子であることが好ましい。
本発明は、粒径０．０５〜１００μｍである、親水性樹脂及びアクリル樹脂からなる複合樹脂粒子を含有することを特徴とする塗料組成物でもある。
上記親水性樹脂は、デンプン、プルラン、アラビアノリ、κ−カラギーナン、ゼラチン、セルロース、キトサン及びこれらの誘導体、並びに、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の親水性樹脂であることが好ましい。
上記有機高分子粒子の含有量は、０．０１〜１５質量％であることが好ましい。

上記塗料組成物は、更に、下記一般式（１）；
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−Ａ （１）
（式中、Ｍは、2価又はそれ以上の金属であり、Ａは、一塩基酸の有機酸残基である。）で表される側鎖を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を含有するものであることが好ましい。

上記塗料組成物は、更に、下記一般式（２）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、イソプロピル基又はｎ−ブチル基を表す。）
で表される側鎖を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を含有するものであることが好ましい。

上記塗料組成物は、更に、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ側鎖に有し、かつ、上記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ側鎖に有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を含有するものであることが好ましい。
上記塗料組成物は、防汚塗料組成物であることが好ましい。

本発明は、上記塗料組成物によって形成されたものであることを特徴とする塗膜でもある。
本発明は、被塗物表面に上記塗膜を形成させる工程からなることを特徴とする水中摩擦低減方法でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の塗料組成物は、上述の特徴を有する有機高分子粒子を含有することにより、良好な低摩擦性能を有するものである。すなわち、上述の特徴を有する有機高分子粒子を添加剤として添加することにより、容易に低摩擦塗膜を形成することができるという優れた性質を有するものである。

本発明は、特定の性質を有する樹脂粒子を添加することによって摩擦低減機能が得られることを見出すことによって達成されたものである。すなわち、本発明の塗料組成物は、塗膜を形成する樹脂の化学構造にかかわらず、摩擦低減機能を有する塗膜を形成することができるものである。本発明の目的に使用することができる有機高分子粒子としては、以下に詳述するようなものである。

本発明の目的に使用することができる有機高分子粒子は、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に規定された人工海水への２３℃での溶解度が１５ｇ／Ｌ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に規定された人工海水の吸水量が０．０１質量％以上であり、粒径０．０５〜１００μｍである有機高分子粒子である。すなわち、高分子の化学構造に関わらず、上記性質を満足する有機高分子粒子を使用すると、所望の物性を得ることができる。

なお、ここで溶解度及び吸水量の基準として使用したのは、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に規定された人工海水である。本発明の塗料組成物によって形成された塗膜は、主として海水中で使用されるものであることから、上記溶解度及び吸水量は、純水ではなく海水を基準として判断することが必要とされる。

本発明における上記有機高分子粒子は、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に規定された人工海水への２３℃での溶解度が１５ｇ／Ｌ以下のものである。上記溶解度が１５ｇ／Ｌを超えると、充分な低摩擦性能を発揮できない。すなわち、上記有機高分子粒子の海水に対する溶解度が高すぎる場合には、有機高分子粒子が海水に容易に溶解して、塗膜表面から流出してしまう。このために、上記有機高分子粒子は溶解度が１５ｇ／Ｌ以下であることが必要とされるのである。好ましくは、上記溶解度は、１２ｇ／Ｌ以下である。なお、上記溶解度は、有機高分子粒子を室温で減圧下乾燥後、秤量し、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に従い調製した人工海水への溶解度を測定した値である。

上記有機高分子粒子は、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に規定された人工海水の吸水量が０．０１質量％以上である。上記吸水量が、０．０１質量％未満であると、海水との親和性が低いために充分な効果が得られず、摩擦の低減が抑制される。本発明で使用する有機高分子粒子は、水と接触したときに膨潤し、かつ水に対して溶解しないという性質を有するものであることから、好適に低摩擦性能を発揮することができるものである。好ましくは、上記吸水量は、０．１質量％以上である。

なお、本発明における吸水量は、室温で真空下（減圧下）乾燥した有機高分子粒子１ｇを精秤し、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に従い調製した５０ｇの人工海水中に添加した後、２３℃で５時間攪拌し、その後濾別し、残渣を水洗し、秤量して求めた値である。

更に、上記有機高分子粒子は、粒径が下限０．０５μｍ、上限１００μｍの範囲内である。上記粒径が０．０５μm未満であると、充分な摩擦低減効果を得ることができない。上記粒径が１００μｍを超えると、海水中で膨潤した際に、表面状態が悪化するという問題が生じる。上記下限は、０．１μmが好ましく、上記上限は、４０μmが好ましい。更に好ましくは、１〜３０μｍである。なお、上記粒径は、光散乱やレーザー散乱により求めた重量平均粒子径を指すものである。

上記有機高分子粒子は、上記性質を有するものであれば、天然由来高分子であっても合成高分子であってもよい。上記性質を有する高分子は、適度な親水性官能基量を有し、必要に応じて架橋鎖を有するものであることが好ましい。上記親水性官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、ポリオキシエチレン基等を挙げることができる。親水基を有することによって、高い吸水量を得ることができるが、親水性が高くなりすぎて、海水への溶解度が高くなりすぎる場合がある。親水性が高くなりすぎた場合には、疎水基を導入したり、架橋したりすることにより、人工海水への溶解度を調節することができる。

本発明の有機高分子粒子として使用することができる天然由来高分子としては、例えば、キチン、キトサン、アラビアゴム、アルギン酸、カラギーナン、寒天、キタンサンガム、ジェランガム、セルロース、キシロース、デンプン、プルラン、ペクチン、ローストビーンガム、デキストラン、カードラン等の多糖類；ケラチン、コラーゲン、絹、γ−ポリグルタミン酸（以下、γ−ＰＧＡと記す）等のタンパク質：核酸等を挙げることができる。また、必要に応じてこれらの天然由来高分子に対して加水分解、架橋反応等を行うことによって、親水化（例えばヒドロアルキル化）、ポリエチレングリコール化、疎水化（例えばアルキル化）、グラフト化、３次元化した半合成高分子等の誘導体化合物もこれらに含まれる。

上記天然由来高分子は、カチオン性基を有することが好ましい。カチオン性基を有することによって、海水への溶出速度を制御できるものと推測される。上記カチオン性基としては特に限定されず、例えば、アミノ基、アミド基、ピリジン基等を挙げることができる。元来カチオン性基が存在する天然高分子を使用してもよいし、カチオン性基が存在しない高分子の場合は、当該高分子を誘導体化してカチオン性基を導入してもよい。

上記有機高分子粒子としては、キチン、キトサン、γ―ＰＧＡ、絹粉砕物及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の有機高分子粒子であることがより好ましい。

上記キチンは、多糖類であり、この脱アセチル化物がキトサンである。上記脱アセチル化は、完全脱アセチル化であっても、部分脱アセチル化であってもよい。必要に応じてポリオキシエチレン、アルデヒド基含有化合物等によって、修飾又は架橋したものであってもよい。

上記絹粉砕物とは、蚕が産生するまゆ糸である絹を粉砕して粒子化したものである。本発明においては、絹の主成分として含まれる天然由来高分子であるフィブロイン、セリシンが上述した作用を有すると推測される。

本発明で使用する絹粉砕物は、天然の絹をそのまま粉砕したものであっても、必要に応じて雑成分の除去、加水分解、精製、分級等を行い粒子化したものであってもよい。

γ−ＰＧＡは、下記一般式（３）；

で表される高分子である。身近なものとしては、納豆菌が産生する粘りの主成分であり、高分子吸収体材料、生分解性材料、医療用材料、食品添加物、化粧品材料として注目を集めている高分子である。本発明において使用するγ−ＰＧＡ粒子は、上記菌類が産生した天然由来のものを乾燥し、粒子化したものである。上記γ−ＰＧＡ粒子は、必要に応じて雑成分の除去、加水分解、精製、分級等を行い粒子化したものであってもよい。

本発明における上記有機高分子粒子としては、合成高分子を使用することもできる。上記合成高分子としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミン系樹脂、変性ポリビニルアルコール系樹脂等を挙げることができる。これらは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性基を有する親水性樹脂であることが好ましく、海水への溶解性をコントロールするために、必要に応じて一部架橋構造を有するものであることが好ましい。公知の方法によって、親水性／疎水性及び架橋比率を調整することにより、上記性質を有する合成高分子を得ることができる。

上記性質を有する合成高分子としては、特に、アクリル系樹脂粒子を好適に使用することができる。上記アクリル系樹脂粒子としては、例えば、アクリル系単量体と所望により架橋性単量体とからなる単量体組成物の乳化重合等によって得られたものであるアクリル系樹脂粒子を挙げることができる。

上記アクリル系樹脂粒子は、例えば、アクリル系単量体と架橋性単量体とからなる単量体組成物を乳化重合することによって得ることができる。
上記アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アルリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。

上記乳化重合においては、その他のエチレン性不飽和単量体を使用してもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。上記アクリル系単量体及びエチレン性不飽和単量体は、単独で使用するものであっても、二種類以上を併用して使用するものであってもよい。

上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体等を挙げることができる。

上記アクリル系樹脂粒子の製造に使用することができる分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート等の多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。

上記単量体組成物において上記架橋性単量体は、単量体組成物全量に対して、１質量％以上であることが好ましい。上記質量比が上記範囲外であると、所望のアクリル系樹脂粒子が得られないおそれがある。上記質量比は、より好ましくは、５〜７０質量％である。
上記単量体組成物の重合方法としては特に限定されず、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の方法により行うことができる。

上記有機高分子粒子は、２種以上の高分子からなる複合樹脂粒子であってもよい。ここでいう２種以上の高分子からなる複合樹脂粒子とは、上述したような各種天然由来高分子、合成高分子のうちの２種以上を粒子化したものであって、複合化の具体的手段としては特に限定されず、混合、グラフト化、コアシェル化、ＩＮＰ（相互網目侵入構造）化、表面処理化等の任意の手法を挙げることができる。

上記２種以上の高分子としては、特に限定されず、例えば、上述したような上記天然由来高分子及び上記合成高分子を挙げることができる。なかでも、デンプン、プルラン、アラビアノリ、κ−カラギーナン、ゼラチン、セルロース、キトサン及びこれらの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体から選択される少なくとも１種の親水性樹脂と、アクリル系樹脂とからなる複合樹脂粒子であることが好ましい。このような組合せであると、アクリル系樹脂の組成によって、粒子の物性を所望によって変化させつつ、親水性を得ることができる点で好ましい。上記親水性樹脂及びアクリル系樹脂は、それぞれ単独では本発明の目的を達成することができないものを組み合わせることによって使用するものであってもよい。上記親水性樹脂としては、キトサン、キトサン誘導体、ポリビニルアルコールから選択される少なくとも１の樹脂を使用することが好ましい。

上記親水性樹脂とアクリル系樹脂とからなる複合樹脂粒子は、例えば、上記親水性樹脂存在下で、アクリル系樹脂の原料単量体を、乳化重合又は懸濁重合させることによって得ることができる。重合時に使用する乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができるが、耐水性、基材密着性の観点から、反応性乳化剤が好ましい。

上記反応性乳化剤は、α，β−エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤であり、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両性イオン型という４種のタイプに分類される。上記反応性乳化剤として市販品されているものの中でアニオン型の例として、エレミノールＪＳシリーズ（三洋化成工業社製）、ラテムルＳ、ＡＳＫシリーズ（花王社製）、アクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ、ＳＲシリーズ（旭電化社製）、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤社製）等が挙げられる。また、カチオン型の例として、ラテムルＫシリーズ（花王社製）が、さらに、ノニオン型の例として、アクアロンシリーズ（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＮＥ、ＥＲシリーズ（旭電化社製）等が挙げられる。

上記反応性乳化剤の添加量としては、１５質量％以下であることが好ましい。１５質量％を超えると、複合樹脂粒子を含有した塗料から得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。

上記複合樹脂粒子の合成において、アクリル系樹脂の原料である単量体組成物と親水性樹脂との混合比は、質量比（固形分）で４０／６０〜９７／３であることが好ましい。

本発明の塗料組成物における上記有機高分子粒子の含有量は、塗料中の全固形分に対して、下限０．０１質量％、上限１５質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が０．０１質量％未満であると、所望の効果が得られず好ましくない。上記含有量が１５質量％を超えると、それ以上の効果は望めず不経済であり、また、粒子の膨潤により塗膜の割れ等が生じる場合がある。上記下限は、０．１質量％がより好ましく、上記上限は、１２質量％がより好ましい。
なお、本発明の塗料組成物は、上記有機高分子粒子を一種又は二種以上含有してもよい。

また、本発明の塗料組成物は、水性、ＮＡＤ、溶剤系のいずれにも適用することができるものであるが、上記有機高分子粒子が水又は溶媒に溶解せずに分散した状態であることが必要である。

本発明の塗料組成物は、上記有機高分子粒子以外に、樹脂バインダーを含有するものである。上記樹脂バインダーとしては特に限定されず、所望の目的に応じて、適宜選択することができる。

本発明の塗料組成物を防汚塗料として使用する場合、上記樹脂バインダーとしては、防汚性塗料において公知である各種の防汚性樹脂を使用することができる。上記防汚性樹脂としては特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）で表される側鎖を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ））、上記一般式（２）で表される側鎖を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（ＩＩ））、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ側鎖に有し、かつ、上記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ側鎖に有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（ＩＩＩ））、塩化ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。また、上記塗料組成物は、必要に応じて、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン、ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリエーテルポリオール等の添加剤を含有してもよい。これらの樹脂バインダー又は添加剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、自己研磨型ポリマーと呼ばれるものであり、海水中で加水分解を受けることによって徐々に樹脂が溶解することによって、フジツボ等の水棲生物の付着を防止するという機能を有するものである。これらの自己研磨型ポリマーを使用すると、樹脂バインダーが溶出する際に、表面に露出していた上記有機高分子粒子が水中に放出される。これによって、新たな有機高分子粒子が更に表面に露出する。このような作用により、常に新たな有機高分子粒子が表面に露出するため、有機高分子粒子が海水中で変化するものであっても、長期間にわたって摩擦低減効果を発現しつづけるものである。

上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ）は、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂側鎖に、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂であり、例えば、（方法１）重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂に、金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法、（方法２）金属含有重合性不飽和単量体とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合する方法により製造することができるものである。

上記重合性不飽和有機酸としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基を１つ以上有するものが挙げられ、このようなものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸及びこのモノアルキルエステル、イタコン酸及びこのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びこのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物等を挙げることができる。これらの重合性不飽和有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜３０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；メトキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等のほか、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合物；クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル類のエステル部分は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記（方法１）、（方法２）等の方法により得られるアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ）は、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有するものであり、上記一般式（１）において、Ｍは２価又はそれ以上の金属であり、好ましくは銅又は亜鉛である。

上記（Ｍ）は、上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ）固形分中、下限０．０５質量％、上限２０質量％含有されていることが好ましい。０．０５質量％未満では、得られる塗膜における金属塩の部分が加水分解しても樹脂中の溶出が極めて遅く、２０質量％を超えると、得られる塗膜の溶出速度が速すぎて、何れも好ましくない。下限０．５質量％、上限１５質量％であることがより好ましい。

上記（Ｍ）の供給源となる上記金属化合物としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、有機酸金属塩、塩基性炭酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（１）において、Ａは、上記一塩基酸の有機酸残基であり、上記一塩基酸としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜３０の一塩基酸を挙げることができ、なかでも、一塩基環状有機酸等が好ましい。

上記一塩基環状有機酸としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩等を挙げることができる。

上記三環式樹脂酸としては特に限定されず、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとしては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン各骨格を有する化合物があり、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水素添加アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行われるので長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水素添加アビエチン酸及びこれらの塩が好ましい。

上記一塩基環状有機酸としては、高度に精製されたものである必要はなく、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもでき、このようなものとしては、例えば、ロジン類、水素添加ロジン類、不均化ロジン類等を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水素添加ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で好ましい。これらの一塩基環状有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明で使用できる一塩基酸のうち、上記一塩基環状有機酸以外のものとしては、例えば、酢酸、（メタ）アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、吉草酸、バーサティック酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水添ヒマシ油脂肪酸等の炭素数１〜３０のもの等を挙げることができる。好ましくは、炭素数５〜２０のものである。これらの一塩基酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（１）における一塩基酸の有機酸残基のうち、下限５モル％、上限１００モル％が環状有機酸であることが好ましい。下限１５モル％、上限１００モル％であることが好ましく、下限２５モル％、上限１００モル％であることが更に好ましい。５モル％未満であれば、長期の防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が達成できない。

上記一塩基環状有機酸残基を導入するために使用する一塩基環状有機酸の酸価は、下限７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは下限１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲内である場合には、防汚効果を長期に保つことができる。更に好ましくは、下限１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

上記（方法１）において、重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂の数平均分子量としては特に限定されず、下限２０００、上限１０００００であることが好ましく、下限３０００、上限４００００であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤の使用することが必要とされるために公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。

上記（方法１）において、重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂は、酸価７０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。７０未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、３００を超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚性が望めない。

上記（方法１）において、重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂に、金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法は、従来公知の方法により行うことができるが、加熱・攪拌等は金属エステルの分解温度以下で行うことが望ましい。

上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（ＩＩ）は、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂側鎖に、上記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂であり、アクリル樹脂が好ましい。

上記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、イソプロピル基又はｎ−ブチル基を表す。上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、すべてイソプロピル基であることが好ましい。これにより、得られる塗膜において、防汚性能をより長期間維持することができる。

上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（ＩＩ）のうち、アクリル樹脂としては、例えば、重合性不飽和単量体とトリオルガノシリル基を一部に有するモノマー成分等を反応させる方法によって得られるもの等を挙げることができるが、下記一般式（４）；

で表されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとその他の共重合可能な不飽和単量体とを重合することによって得られるものであることが好ましい。上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ）で述べたものや、上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ）で述べた重合性不飽和有機酸を挙げることができる。これらの重合性不飽和有機酸及びその他の共重合可能な不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートにおいて、Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、イソプロピル基又はｎ−ブチル基を表し、すべてイソプロピル基であることが好ましい。これにより、防汚性能をより長期間安定して維持することができ、また、得られる防汚塗料を貯蔵安定性に優れるものとすることができる。

上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、重合に用いられるモノマー成分１００質量％中に、上限９０質量％、下限５質量％含まれることが好ましい。９０質量％を超えると、塗装した塗膜に剥離が生じるおそれがあり、５質量％未満であると、得られる樹脂中のトリオルガノシリル基の割合が少なくなり、長期防汚性が望めないおそれがある。上限７０質量％、下限１０質量％であることが好ましい。

上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしては、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持する点から、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。上記トリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記モノマー成分を重合させる方法としては特に限定されず、例えば、上記トリオルガノシリル（メタ）アクリレート及び上記その他の共重合可能な不飽和単量体からなるモノマー成分を、アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤と混合して混合溶液を調製した後、例えば、キシレン、ｎ−ブタノール等の溶剤中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げることができる。

上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（ＩＩ）の数平均分子量としては特に限定されず、下限２０００、上限１０００００であることが好ましく、下限３０００、上限４００００であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤の使用する必要があることから公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。

トリアルキルシリル基は、上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（ＩＩ）固形分中、下限１０質量％、上限９０質量％含有されていることが好ましい。１０質量％未満では、自己研磨性が不充分となるおそれがあり、９０質量％を超えると、塗膜の溶出が速すぎて塗膜を長期間保持することができないため、何れも好ましくない。上記含有量は、下限３０質量％、上限８０質量％であることがより好ましい。

更に、上記塗料組成物の樹脂バインダーとしては、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ側鎖に有し、かつ、上記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ側鎖に有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を使用することもでき、アクリル樹脂が好ましい。

上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（ＩＩＩ）は、上記一般式（４）で表されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートを含有するモノマー成分から得られるものであることが好ましい。これにより、より長期防汚性に優れる塗膜を得ることができる。

上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（ＩＩＩ）は、（方法３）第一の工程として、（Ａ）重合性不飽和有機酸３〜５０質量％、上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート９０〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体を重合させる工程、次いで第二の工程として、（Ｂ）上記第一の工程により得られた樹脂に金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる工程からなる方法、（方法４）（Ａ）重合性不飽和有機酸３〜５０質量％、上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート９０〜５質量％、その他の共重合可能な不飽和単量体、及び、金属含有重合性不飽和単量体を共重合する方法等を行うことにより得られるものである。

上記（方法３）の第一の工程は、（Ａ）重合性不飽和有機酸３〜５０質量％、上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート９０〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体を重合させる工程であって、上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（ＩＩ）で述べた成分、方法を用いて同様に行うことができる。

上記（方法３）の第一の工程により得られた樹脂の数平均分子量としては特に限定されず、下限２０００、上限１０００００であることが好ましく、下限３０００、上限４００００であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤の使用により公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。

上記（方法３）の第一の工程により得られた樹脂は、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚性が望めない。

上記（方法３）の第二の工程は、上記第一の工程により得られた樹脂に金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる工程である。即ち、この第二の工程により得られるアクリル樹脂は、上記一般式（１）で示される側鎖を少なくとも１つ有するものとなる。

上記（方法３）の第二の工程において、上記第一の工程により得られる樹脂に金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法は、従来公知の方法により行うことができるが、加熱・攪拌等は金属エステルの分解温度以下で行うことが望ましい。

上記樹脂バインダーとしてはまた、上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ）〜（ＩＩＩ）にかえて、架橋構造を有する金属含有樹脂を使用してもよい。
上記架橋構造を有する金属含有樹脂としては、例えば、架橋鎖中に２価の金属を含有する樹脂を挙げることができる。上記２価の金属を含有する樹脂の製造方法は、カルボキシル基含有樹脂に２価の金属化合物を反応（付加）して得る方法や２価の金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を一般的な溶液重合により得る方法を挙げることができる。

上記反応によって得られる架橋構造を有する金属含有樹脂としては、例えば、下記一般式（５）；
（−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−） （５）
（Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ等の２価の金属を表す。）
で表される架橋鎖を有する樹脂を挙げることができる。
上記２価の金属を含有する重合性単量体としては、例えば、下記一般式（６）；
〔（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｍ〕 （６）
（Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ等の２価の金属を表す。）
又は、下記一般式（７）；
〔（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｍ〕 （７）
（Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ等の２価の金属を表す。）
で表される２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体等を挙げることができる。
上記溶液重合の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

また、上記架橋構造を有する金属含有樹脂は、上記一般式（１）において表される基を少なくとも１つ有するものであってもよい。
上記架橋構造を有する金属含有樹脂の金属量は、樹脂固形分中、架橋構造中の金属と上記一般式（１）で表される基中の金属との合計量で、０．０５〜２０質量％であることが好ましい。

本発明の塗料組成物は、溶剤系塗料、ＮＡＤ、水性塗料等の任意の形態を有するものであってもよい。溶剤系塗料である場合、上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂は、溶剤中で反応することによって得られた溶液をそのまま使用することができる。水性塗料とする場合には、例えば、上記方法によって得られたアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂の有機溶媒溶液を公知の方法によって水中に分散させる方法等を挙げることができる。分散方法としては特に限定されず、乳化剤によって乳化させる方法、上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部を塩基性化合物によって中和することによって分散させる方法、等を挙げることができる。また、乳化重合によって上記架橋構造を有する金属含有樹脂を得る方法でもよい。

上記塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、アンモニア（水溶液）、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、エタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が好ましく挙げられる。中でも、アンモニア、エタノールアミンが好ましい。塩基性化合物は１種を用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の塗料組成物を防汚塗料として使用する場合、塗膜の物性や塗膜の消耗速度を調整するために、上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のほかに他の樹脂バインダーを含有させることができる。上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ）と上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（ＩＩ）との樹脂固形分の合計量の上記他の樹脂バインダーの樹脂固形分に対する質量比〔アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ）及び上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（ＩＩ）〕：〔他の樹脂バインダー〕は、１００：０〜５０：５０であることが好ましい。上記他の樹脂バインダーの割合が上記範囲を超えると、優れた長期防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が保てず好ましくない。上記他の樹脂バインダーとしては上述のものを使用することができる。

上記塗料組成物には、上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に、例えば、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。

上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。

上記防汚剤としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルカーバーメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩及び銅塩等の金属塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記防汚剤の使用量は、塗料固形分中、下限０．１質量％、上限８０質量％が好ましい。０．１質量％未満では防汚効果を期待することができず、８０質量％を越えると塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。下限１質量％、上限６０質量％であることがより好ましい。

上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記のほか、その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。

本発明の塗料組成物は、例えば、上記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の組成物に、上記有機高分子粒子、更に必要に応じて防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
上記塗料組成物は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。

上記塗料組成物によって形成された塗膜も本発明の一つである。本発明の塗膜は、上記塗料組成物により形成されることから、低摩擦性能に優れたものである。上記塗膜は、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の従来公知の方法により上記塗料組成物を塗布することによって形成することができる。

このような塗膜を被塗物表面に形成させる工程からなることを特徴とする水中摩擦低減方法も本発明の一つである。上記被塗物は、必要に応じて前処理を行ったものでもよい。上記被塗物としては特に限定されないが、優れた低摩擦性能を示す塗膜を形成することから、船舶、配管材料、漁網等が好ましい。

本発明の塗料組成物は、１０〜３０ノット程度の速度で走行する船舶に塗布した場合にも、良好な低摩擦性能を付与することができる点で従来の塗料組成物よりも優れたものである。上記塗料組成物を塗布することによって、従来からの防汚塗料を塗布するのに対して２〜３％以上の摩擦抵抗を低減することができる。このように、本発明の塗料組成物は、特に船底塗料として航行燃費低減に著しく寄与することができる。

本発明により、樹脂バインダーを限定されることなく、優れた低摩擦性能を得ることができる塗料組成物が得られた。樹脂バインダーを限定されないため、従来の塗料組成物等の機能を損なうことなく、低摩擦性能を得ることができる。上記塗料組成物により形成される塗膜は低摩擦性能に優れるため、上記塗膜を被塗物表面に形成させる工程からなることを特徴とする水中摩擦低減方法も本発明により得ることができた。

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

製造例１
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン８０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇを加え１００℃に加熱する。この溶液にアクリル酸エチル４０ｇ、アクリル酸１８ｇ（０．２５Ｍ）、アクリル酸シクロヘキシル１５ｇ、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）２７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．５ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、その後３時間保温した。これを樹脂溶液Ａとする。

製造例２
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン１００ｇを加え、１００℃に加熱する。この溶液にメタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸トリーイソープロピルシリル５５ｇ、メタクリル酸２−メトキシエチル５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．５ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、その後３時間保温し、固形分濃度５０．７質量％の樹脂溶液Ｂを得た。

製造例３
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール２０ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル１１０ｇ、酸化亜鉛２２ｇ（０．２５Ｍ）を加え８０℃に加熱する。メタクリル酸２２ｇ（０．２５Ｍ）、ナフテン酸（ＭＷ＝３００、ＡＶ＝１６５）７５ｇを２時間にわたり滴下し２時間保温した。この溶液を減圧下、７５℃で溶剤を除去し、重合性単量体濃度５０．４質量％の単量体溶液Ｃを得た。

製造例４
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた樹脂溶液Ａを２００ｇ、ロジン８０ｇ、酢酸銅３２ｇ、キシレン２００ｇを加え、リフラックスしながらキシレンを加えつつ溶剤を除去した。その後、４０ｇのｎ−ブタノールを加え、固形分濃度５１．３質量％の樹脂溶液Ｄを得た。

製造例５
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン９０ｇを加え、１００℃に加熱する。この溶液にメタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸トリ−イソ−プロピルシリル５５ｇ、メタクリル酸２―メトキシエチル５ｇ、単量体溶液Ｃを２０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２―エチルヘキサノエート１．５ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、その後３時間保温し、固形分濃度５０．５質量％の樹脂溶液Ｅを得た。

製造例６
樹脂溶液Ｆの調製
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた４つ口フラスコに、樹脂溶液Ａ２００ｇ、水素添加ロジン８２ｇ、酢酸亜鉛３４ｇ、キシレン２００ｇを加えリフラックスしながらキシレンを加えつつ溶剤を除去した。その後４０ｇのｎ−ブタノールを加え固形分濃度５３．８％の樹脂溶液Ｆを得た。

製造例７
樹脂溶液Ｇの調製
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた４つ口フラスコに、樹脂溶液Ａ２００ｇ、水素添加ロジン５０ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸３３ｇ、酢酸亜鉛３４ｇ、キシレン２００ｇを加えリフラックスしながらキシレンを加えつつ溶剤を除去した。その後４０ｇのｎ−ブタノールを加え固形分濃度５４．２％の樹脂溶液Gを得た。

製造例８
金属含有モノマー混合物Ｍ１の調製
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた４つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４ｇおよび酸化亜鉛４０．７ｇを仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）４３．１ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３６．１ｇおよび水５ｇからなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭ３６ｇを添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ１を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は４４．８％であった。

製造例９
金属含有モノマー混合物Ｍ２の調製
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４ｇおよび酸化亜鉛４０．７ｇを仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１ｇ、アクリル酸２５．２ｇおよびバーサティック酸５１．６ｇからなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭ１１ｇを添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ２を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は５９．６％であった。

製造例１０
水性樹脂Ｈの調製
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル７０ｇを加え１１０℃にした。この溶液中にメチルメタクリレート１５ｇ、エチルアクリレート３５ｇ、トリイソプロピルシリルアクリレート５５ｇ、製造例８で得たＭ１モノマー混合液１５ｇ、製造例９で得たＭ２モノマー混合液５０ｇ、アゾビスメチルブチロニトリル１．２ｇを４時間に渡り滴下し、その後２時間１１０℃で保温した。次に減圧下で溶剤を除去し、室温でジメチルメタノールアミン８ｇ、イオン交換水４０ｇを加え固形分濃度５０％に調整した。この樹脂溶液の固形分濃度は５０．６％であった。

製造例１１
水性樹脂Ｉの調製
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル７０ｇを加え１１０℃にした。この溶液中にメチルメタクリレート１５ｇ、エチルアクリレート３５ｇ、アクリル酸１５ｇ、トリイソプロピルシリルアクリレート５５ｇ、メトキシエチルアクリレート５ｇ、アゾビスメチルブチロニトリル１．２ｇを４時間に渡り滴下しその後２時間１１０℃で保温した。次に減圧下で溶剤を除去し、室温でジメチルメタノールアミン８ｇ、イオン交換水４０ｇを加え固形分濃度５０％に調整した。この樹脂溶液の固形分濃度は４８．８％であった。

製造例１２
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘプタン５００ｇを加え８０℃に加熱した。この溶液にメタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０ｇ、ＶＰＥ−０２０１（和光純薬株式会社製）５ｇを加え、７時間反応させ固形分濃度１８質量％の有機高分子粒子分散液Ｊを得た。この分散液を遠心分離し、有機高分子粒子Ｊを得た。この粒子の質量平均粒子径は、レーザー光散乱粒度分布測定装置で２．２μｍであった。

製造例１３
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘプタン５００ｇを加え８０℃に加熱した。この溶液にメタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）２０ｇ、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル２５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、ＶＰＥ−０６０１（和光純薬株式会社製）７ｇを加え、７時間反応させ固形分濃度１８％の有機高分子粒子分散液Ｋを得た。この分散液を遠心分離し、質量平均粒子径１．８μｍの有機高分子粒子Ｋを得た。

製造例１４
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘプタン５００ｇを加え８０℃に加熱した。この溶液にメタクリル酸メチル２０ｇ、アクリル酸ノニルフェノールエチレンオキサイド（平均重合度：８）２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３０ｇ、Ｖ−５９（和光純薬株式会社製）７ｇを加え、７時間反応させ固形分濃度１３質量％の有機高分子粒子分散液Ｌを得た。この分散液を遠心分離し、質量平均粒子径０．８μｍの有機高分子粒子Ｌを得た。

製造例１５
ポリγ−グルタミン酸をジェット粉砕機で粉砕し、質量平均粒子径４μｍの有機高分子粒子Ｍを得た。

製造例１６
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘプタン５００ｇを加え８０℃に加熱する。この溶液にメタクリル酸メチル２０ｇ、４―ビニルピリジン１５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２０ｇ、和光純薬社製Ｖ−５９ ７ｇを加え、７時間反応させ固形分濃度１０％の有機高分子粒子分散液Ｎを得た。この分散液を遠心分離し、質量平均粒子径１．１μｍの有機高分子粒子Ｎを得た。

製造例１７
脱イオン水２００ｇ中にホモジナイザーで攪拌しながらキトサン−酢酸塩の５％水溶液１０ｇとアルギン酸の５％水溶液１０ｇを２時間にわたり滴下し、質量平均粒子径７μｍの有機高分子粒子Ｏを得た。

製造例１８
製造例１５と同様の方法で、質量平均粒子径２〜８μｍのポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ−１２４）、ポリエチレンオキサイド（住友精化社製：ＰＥＯ−１Ｚ）キチン（大日精化社製：キチンＰ）、及び、キトサン（甲陽ケミカル社製：ＳＫ−１０）からなる有機高分子粒子Ｐ〜Ｓをそれぞれ得た。

製造例１９ 複合樹脂粒子の製造
キトサン（「ダイキトサンＶＬ」、ＮＶ１００％、大日精化工業社製）７．０ｇ、イオン交換水５７．７ｇ、アクリル酸５．３ｇを攪拌機で混合することでキトサン水溶液を得た。このキトサン水溶液７０．０ｇ、ＥＲ−２０（旭電化社製ノニオン系反応性乳化剤）３０．０ｇとイオン交換水１６２．６ｇからなる水溶液に、メタクリル酸メチル２８．８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１０．１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４０．６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０．０ｇとパーロイルＬ（日本油脂社製過酸化物系ラジカル開始剤）４．０ｇの混合液を加えた後、攪拌機を用いて乳化することにより、懸濁液（懸濁粒子径１０μｍ）を得た。
滴下ロート、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、ヒドロキノン０．２ｇ、ＥＲ−２０（旭電化社製ノニオン系反応性乳化剤）９．０ｇ、上記キトサン水溶液７０．０ｇとイオン交換水２６２．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。次に、得られた懸濁液３５６．１ｇを一括添加し、同温度で４時間反応を継続した後、重合反応終了と判断し、冷却して複合樹脂粒子１を得た。このようにして得られたキトサンアクリル複合樹脂粒子は、固形分２０質量％、平均粒子径が１５μｍであった。遠心分離によってキトサンアクリル複合樹脂粒子のみを得ることもできた。得られた複合樹脂粒子１をキシレン中に添加したところ、白濁して溶解しなかった。このことから、上記複合樹脂粒子１は、溶剤系の塗料に使用しても物性変化することなく使用できることが明らかとなった。

製造例２０〜２６
複合樹脂粒子２〜８の製造
製造例１９において、表１及び２の配合に置き換えた以外は同様にして、複合樹脂粒子２〜８を得た。なお、得られた複合樹脂粒子２〜８をキシレン中に添加したところ、いずれも白濁して溶解しなかった。
なお、表中の単位はすべて「ｇ」である。また、表２で使用した市販品は、以下のとおりである。
ポリエチレンオキサイド：「ＰＥＯ−１」、ＮＶ１００％、住友精化社製
カルボニル含有水溶性樹脂：「Ｄ−７００」、ＮＶ１００％、ユニチカ社製
ポリアクリルアミド（アニオン性）：「ポリストロン６１９」、ＮＶ７．１％、荒川化学工業社製
ポリアリルアミン：「ＰＡＡ−１０Ｃ」、ＮＶ１０％、日東紡績社製
ヒドロキシエチルセルロース：「ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＯＰ ０９Ｌ」、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社製

得られた有機高分子粒子Ｊ〜Ｓ、複合樹脂粒子１〜８及び市販の有機高分子粒子であるＴ〜Ｖについて、以下の方法で人工海水への溶解度及び吸水量を測定した。
（溶解度及び吸水量）
室温で真空下（減圧下）乾燥した有機高分子粒子１ｇを精秤し、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に従い調製した５０ｇの人工海水中に添加した後、２３℃で５時間攪拌した。その後濾別し、残渣を水洗し、秤量して吸水量を求めた。
次に、室温で減圧下乾燥後、秤量し、海水への溶解度を求めた。結果を表３に示す。

実施例１〜２５、比較例１〜７
表５、６、７に示した組成に基づき、各配合成分をディスパーを用いてガラスビーズで分散し、塗料を調製した。単位はすべて「ｇ」である。得られた塗料について以下の評価を行った。
なお、使用した防汚剤は、表４に示したものである。

（摩擦抵抗試験）
直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの塩ビ製円筒ドラムに得られた塗料を塗布し、海水中で回転させ（速度換算で約１５ノット及び約２５ノット）、トルクメーターにより摩擦抵抗を測定した。バフ処理によって鏡面仕上げした平滑な塩ビ製円筒ドラムの摩擦抵抗を標準として測定し、それぞれの摩擦抵抗の増減を表８，９に示した。海水浸漬直後、及び、１ヶ月浸漬後の摩擦抵抗を評価した。

（防汚性）
さび止め塗料を塗布したブラスト板（３００ｍｍ×１０ｍｍ×１．６ｍｍ）に実施例１〜２５、及び、比較例１〜７で得られた塗料を乾燥膜厚約３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内で放置し、乾燥させた。この試験板の表面状態を目視評価した。更に、この試験板を海水中に筏浸漬し、付着生物の面積％を目視評価した。結果を表８，９に示す。表中の月数は筏浸漬後の月数を示す。

表８、９より、実施例により得られた塗料によって形成された塗膜は、優れた低摩擦性能を示し、その効果は長期間維持されることが分かった。また、塗膜表面の状態も良好であった。

本発明の塗料組成物によって、低摩擦性能を有する塗膜を形成することができ、これによって船舶の運行におけるエネルギー使用量を低減することができ、省エネルギーを図るとともに、二酸化炭素排出量の低減によって、環境への負荷を低減することができる。

Claims (15)

1. ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に規定された人工海水への２３℃での溶解度が１５ｇ／Ｌ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８に規定された人工海水の吸水量が０．０１質量％以上であり、粒径０．０５〜１００μｍである有機高分子粒子を含有する
   ことを特徴とする塗料組成物。
2. 有機高分子粒子は、天然由来高分子である請求項１記載の塗料組成物。
3. 有機高分子粒子は、カチオン性基を有する請求項１又は２記載の塗料組成物。
4. 粒径０．０５〜１００μｍである、キチン、キトサン、γ―ＰＧＡ、絹粉砕物及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の有機高分子粒子を含有する
   ことを特徴とする塗料組成物。
5. 有機高分子粒子は、合成高分子である請求項１記載の塗料組成物。
6. 有機高分子粒子は、アクリル系樹脂粒子である請求項５記載の塗料組成物。
7. 粒径０．０５〜１００μｍである、親水性樹脂及びアクリル樹脂からなる複合樹脂粒子を含有する
   ことを特徴とする塗料組成物。
8. 親水性樹脂は、デンプン、プルラン、アラビアノリ、κ−カラギーナン、ゼラチン、セルロース、キトサン及びこれらの誘導体、並びに、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の親水性樹脂である請求項７記載の塗料組成物。
9. 有機高分子粒子の含有量は、塗料固形分に対して０．０１〜１５質量％である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の塗料組成物。
10. 更に、下記一般式（１）；
    −ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−Ａ （１）
    （式中、Ｍは、２価又はそれ以上の金属であり、Ａは、一塩基酸の有機酸残基である。）
    で表される側鎖を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を含有するものである請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の塗料組成物。
11. 更に、下記一般式（２）；
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、イソプロピル基又はｎ−ブチル基を表す。）
    で表される側鎖を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を含有するものである請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の塗料組成物。
12. 更に、前記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ側鎖に有し、かつ、前記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ側鎖に有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を含有するものである請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の塗料組成物。
13. 防汚塗料組成物である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の塗料組成物。
14. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の塗料組成物によって形成されたものであることを特徴とする塗膜。
15. 被塗物表面に請求項１４記載の塗膜を形成させる工程からなることを特徴とする水中摩擦低減方法。