KR102206901B1 - 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재 - Google Patents

마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 가수분해성 중합체(A) 및 중량 평균 분자량이 500,000 이상인 친수성 고분자(B)를 함유하고, 도료 고형분에서 차지하는 안료 용적 농도(PVC)가 20체적% 미만인, 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물로서, 수중에서 장기간에 걸쳐 도막의 물성 및 마찰 저항 저감 효과를 충분히 유지할 수 있는 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 상기 도료 조성물을 경화시킨 마찰 저항 저감용 도막, 상기 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재, 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재
본 발명은, 마찰 저항을 저감하는 도막 형성용의 도료 조성물, 이것을 이용하여 형성한 마찰 저항 저감용의 도막, 및 해당 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재에 관한 것이다.
선박 등의 구조물이 수중을 추진하는 경우나, 파이프라인 등의 관 구조물을 통해 액체를 수송하는 경우 등과 같이, 구조물의 표면과 액체 사이에 마찰이 생기면 마찰 저항에 의해 큰 에너지가 소비된다. 이 마찰 저항을 저감하는 방법으로서, 예를 들면, 액체에 고분자 화합물이나 섬유 등을 첨가하여 구조물의 표면 근방의 난류(亂流) 발생을 억제하는, 이른바 톰스 효과를 이용한 방법을 들 수 있다. 그리고, 이 톰스 효과를 이용한 방법으로서는, 예를 들면, 도막에 가수분해성 중합체를 함유시키는 것에 의해 도막의 갱신성을 향상시켜, 해당 도막으로부터 고분자 화합물 등을 서방(徐放)하기 쉽게 하는 기술을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 특허문헌 1에 있어서는, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 수용성 고분자(a)와 금속 에스터 함유 아크릴 수지나 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트 함유 수지 등의 도막 갱신성을 갖는 수지(b)를 함유하는 도료 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에 있어서는, 아연 아크릴레이트 폴리머, 구리 아크릴레이트 폴리머 및 실릴 아크릴레이트 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 복수의 혼합물인 자기연소(自己硏掃)형 수지, 수용성 고분자, 안료 및 용제를 포함하는 마찰 저항 저감 코팅 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2001-342432호 공보 국제 공개 제2011/34246호
특허문헌 1 및 2를 비롯한 마찰 저항을 저감하기 위한 도막에 대해서는, 지금까지 많은 검토가 행해져 왔음에도 불구하고, 실용상 충분한 성능을 발휘하는 도막은 널리 보급되기에 이르지 않았다. 그 주요인으로서는 이하의 것이 생각된다. 즉, 바인더로서의 가수분해성 중합체와, 톰스 효과를 발휘하는 친수성의 고분자 화합물을 함유하는 도막은, 수중에 침지하면 해당 고분자 화합물의 친수성에 기인해서 도막 내부로의 물의 흡수가 촉진되어, 고분자 화합물의 팽윤에 의한 체적 변화가 생기거나, 도막 내부에서의 급격한 가수분해 반응에 의해 도막이 수중에서 충분한 강도를 유지할 수 없게 된다는 문제가 생김과 더불어, 또 도막 표면에 있어서도 신속하게 가수분해 반응이 진행되기 때문에 장기에 걸쳐 마찰 저항을 저감할 수 없다는 문제도 생긴다.
본 발명은 상기 실정에 비추어 이루어진 것으로, 수중에서 장기간에 걸쳐 도막의 물성 및 마찰 저항 저감 효과를 충분히 유지할 수 있는 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 도료 조성물을 경화시킨 마찰 저항 저감용 도막, 상기 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
발명자들이 예의 검토를 행한 바, 가수분해성 중합체와, 특정한 중량 평균 분자량을 갖는 친수성 고분자를 병용하고, 또 안료 용적 농도(PVC)를 특정한 범위로 조정한 도료 조성물에 의해 형성한 도막이, 수중에서 장기에 걸쳐 충분한 강도를 유지하는 것을 발견했다. 또 해당 도막은, 예기치 못하게도 마찰 저항 저감 효과가 종래의 도막과 비교해서 비약적으로 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명은 이하의 [1]∼[12]에 관한 것이다.
[1] 가수분해성 중합체(A) 및 중량 평균 분자량이 500,000 이상인 친수성 고분자(B)를 함유하고, 도료 고형분에서 차지하는 안료 용적 농도(PVC)가 20체적% 미만인, 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물.
[2] 도료 고형분 중의 상기 가수분해성 중합체(A)의 함유량이 50∼98질량%인, 상기 [1]에 기재된 도료 조성물.
[3] 도료 고형분 중의 상기 친수성 고분자(B)의 함유량이 1∼45질량%인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 도료 조성물.
[4] 상기 가수분해성 중합체(A)가 금속 에스터기를 갖는 것인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[5] 상기 금속 에스터기가 하기 식(I)로 표시되는 2가 금속 에스터기인, 상기 [4]에 기재된 도료 조성물.
Figure 112018059845633-pct00001
(식 중, M은 금속을 나타내고, *는 임의의 유기기에 연결되어 있는 것을 나타낸다.)
[6] 상기 친수성 고분자(B)가 1종의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 단독중합체, 또는 2종 이상의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[7] 상기 친수성기 함유 불포화 단량체가 비이온성기 함유 불포화 단량체, 음이온성기 함유 불포화 단량체 및 양이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상인, [6]에 기재된 도료 조성물.
[8] 상기 친수성 고분자(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000,000 이상인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[9] 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물을 경화시킨 마찰 저항 저감 도막.
[10] 상기 [9]에 기재된 마찰 저항 저감 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재.
[11] 상기 기재가 선박인, 상기 [10]에 기재된 도막 부착 기재.
[12] 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 것에 의해 상기 도료 조성물을 경화시키는 공정(2)를 갖는, 마찰 저항 저감 도막 부착 기재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 수중에서 장기간에 걸쳐 도막의 물성 및 마찰 저항 저감 효과를 충분히 유지할 수 있는 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 도료 조성물을 경화시킨 마찰 저항 저감용 도막, 상기 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재, 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물]
본 발명의 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물은 가수분해성 중합체(A) 및 중량 평균 분자량이 500,000 이상인 친수성 고분자(B)를 함유하고, 도료 고형분에서 차지하는 안료 용적 농도(PVC)가 20체적% 미만인 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물이다.
<가수분해성 중합체(A)>
본 발명의 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물은 가수분해성 중합체(A)를 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서 가수분해성 중합체(A)를 이용하면, 수중에서 도막 표면에 존재하는 가수분해성 중합체(A)가 서서히 가수분해되어 도막 표면이 순차적으로 갱신되기 때문에, 친수성 고분자(B)가 방출되기 쉬워져 마찰 저항 저감 효과가 발현된다.
본 발명에 있어서의 가수분해성 중합체(A)는 가수분해성기를 갖는 것이고, 바람직하게는 가수분해성 중합체(A) 중에 가수분해성기 함유 단량체(a0)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서의 「가수분해성기」란, 금속 에스터기 또는 실릴 에스터기를 가리키고, 「금속 에스터기」란, 금속과 카복실산이 결합하는 것에 의해 생성된 기를 가리킨다. 또한, 후술하는 「다가 금속 에스터기」 또는 「2가 금속 에스터기」란, 다가 금속 또는 2가 금속과 카복실산이 결합하는 것에 의해 생성된 기를 가리킨다.
본 발명에 있어서의 가수분해성 중합체(A)의 가수분해성기로서는, 장기에 걸쳐 마찰 저항 저감 효과를 발현시키는 관점에서, 금속 에스터기가 바람직하고, 다가 금속 에스터기가 보다 바람직하며, 하기 식(I)로 표시되는 2가 금속 에스터기가 더 바람직하다.
Figure 112018059845633-pct00002
(식 중, M은 금속을 나타내고, *는 임의의 유기기에 연결되어 있는 것을 나타낸다.)
식(I) 중에 있어서의 M으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 네오디뮴, 타이타늄, 지르코늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니켈, 구리 및 아연 등의 주기율표 제10∼12족에 속하는 금속이 바람직하고, 구리 및 아연이 보다 바람직하며, 아연이 더 바람직하다.
상기 금속 에스터기를 갖는 가수분해성 중합체(A)는, 예를 들면, 이하의 순서로 제조할 수 있다.
우선, 용매와 산화 아연 등의 금속 성분을 혼합한 혼합액을 50∼80℃ 정도로 가온하면서 교반하고, 이것에 메타크릴산이나 아크릴산 등의 유기산 및 물 등의 혼합액을 적하하고, 더 교반하는 것에 의해 가수분해성기 함유 단량체(a0)을 조제한다.
다음으로, 새로 준비한 반응 용기에 용매를 넣고 80∼120℃ 정도로 가온하고, 이것에 상기 가수분해성기 함유 단량체(a0), 후술하는 가수분해성기 함유 단량체(a0) 이외의 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 용매 등의 혼합액을 적하하고, 중합 반응을 행하는 것에 의해 금속 에스터기를 갖는 가수분해성 중합체(A)를 얻을 수 있다.
한편, 가수분해성 중합체(A) 중의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 각 함유량(질량)의 비율은 중합 반응에 이용하는 상기 각 단량체의 투입량(질량)의 비율과 동일한 것으로서 간주할 수 있다.
상기 가수분해성기 함유 단량체(a0) 이외의 단량체로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트 또는 아르알킬 (메트)아크릴레이트;
2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰톡시뷰틸다이글라이콜 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴옥시알킬 (메트)아크릴레이트;
하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
오가노실록세인기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전술한 가수분해성기 함유 단량체(a0) 이외의 단량체 중에서도, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 가수분해성 중합체(A)는, 1종의 가수분해성기 함유 단량체(a0)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 단독중합체여도 되고, 2종 이상의 가수분해성기 함유 단량체(a0)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체나, 1종 이상의 가수분해성기 함유 단량체(a0)에서 유래하는 구조 단위 및 1종 이상의 가수분해성기 함유 단량체(a0) 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체여도 된다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미한다. 또한, 다른 유사한 표기도 마찬가지의 의미이다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 각종 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 과산화 벤조일, 과산화 수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)〔AIBN〕, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)〔AMBN〕, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)〔ADVN〕 및 tert-뷰틸 퍼옥토에이트〔TBPO〕 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 한편, 이들 라디칼 중합 개시제는, 반응 개시 시에만 반응계 내에 첨가해도 되고, 또한 반응 개시 시와 반응 도중의 양쪽에서 반응계 내에 첨가해도 된다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 있어서의 중합 개시제의 사용량은, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 5∼20질량부가 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 연쇄 이동제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, α-메틸스타이렌 다이머, 싸이오글라이콜산, 다이터펜, 터피놀렌, γ-터피넨; tert-도데실 머캅탄 및 n-도데실 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화 탄소, 염화 메틸렌, 브로모폼 및 브로모트라이클로로에테인 등의 할로젠화물; 아이소프로판올, 글리세린 등의 제2급 알코올; 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 있어서 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼5질량부가 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노뷰틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 트라이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 트라이프로필렌글라이콜 모노뷰틸 에터 등의 다가 알코올 모노알킬 에터; 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 물 등을 들 수 있다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 있어서 용매를 이용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 5∼150질량부가 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼70,000, 더 바람직하게는 3,000∼40,000이다. 가수분해성 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내이면, 도료 조성물의 스프레이 도장 작업성이 향상되고, 더욱이 도막의 물성도 향상된다.
한편, 가수분해성 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 값을 가리킨다.
도료 조성물의 고형분 중의 가수분해성 중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 65질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이하이다. 가수분해성 중합체(A)의 함유량이 상기 범위 내이면, 장기에 걸쳐 우수한 마찰 저항 저감 효과를 얻을 수 있고, 또 장기에 걸쳐 도막의 강도를 유지할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「도료 조성물의 고형분」이란, 후술하는 유기 용제(D) 및 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 「도료 조성물의 고형분 중의 함유량」은, 도료 조성물을 125℃의 열풍 건조기 중에서 1시간 건조시켜 얻어진 고형분 중의 함유량으로서 간주한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「도료 조성물의 고형분」을 「도료 고형분」이라고 약기하는 경우가 있다.
<친수성 고분자(B)>
본 발명의 도료 조성물은, 해당 도료 조성물에 의해 형성된 도막의 마찰 저항을 저감하는 것을 목적으로 해서, 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 이상인 친수성 고분자(B)를 함유한다.
본 발명의 도료 조성물에 친수성 고분자(B)를 이용한 경우, 도막 내부로부터 도막 표면에 친수성 고분자(B)가 이행하는 것에 의해 도막 근방에 있어서의 난류 소용돌이의 발달이 억제되기 때문에, 수중에서의 마찰 저항을 저감시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 「친수성 고분자」란, 분자 중에 하이드록시기, 아미노기, 아마이드기, 알콕시기, 에터기(알킬렌 옥사이드 유닛을 포함한다), 카복시기, 에스터기, 설폰산기 및 4급 암모늄염기 등의 친수성기를 1개 이상 갖는 고분자 화합물을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 친수성 고분자(B)는 친수성 합성 고분자(B1) 및 친수성 천연물 유래 고분자(B2)로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
〔친수성 합성 고분자(B1)〕
친수성 합성 고분자(B1)로서는, 예를 들면, 친수성기 함유 바이닐계 고분자, 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리에스터계 고분자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 친수성기 함유 바이닐계 고분자 및 폴리알킬렌 옥사이드가 바람직하다. 이들 친수성 합성 고분자(B1)은, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(친수성기 함유 바이닐계 고분자)
친수성기 함유 바이닐계 고분자는, 예를 들면, 적어도 1개 이상의 친수성기를 함유하는 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
친수성기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 비이온성기 함유 불포화 단량체, 음이온성기 함유 불포화 단량체 및 양이온성기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
비이온성기 함유 불포화 단량체로서는, (메트)아크릴아마이드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기, 아마이드기 또는 에터기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴아마이드」는 「아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드」를 의미한다.
음이온성기 함유 불포화 단량체로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산 및 크로톤산 등의 카복시기 함유 불포화 단량체, 스타이렌설폰산, 3-(메타크릴로일옥시)프로페인설폰산 및 아크릴아마이드 프로페인설폰산 등의 설폰산기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다.
이들 음이온성기 함유 불포화 단량체는 부분적으로 또는 완전히 중화하여 사용해도 된다. 한편, 중화는 단량체인 그대로 행해도 되고, 중합체로 한 후에 중화해도 된다.
중화에 사용하는 염기로서는, 예를 들면, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 암모니아, 트라이에탄올아민 및 트라이메틸아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
양이온성기 함유 불포화 단량체로서는, 아미노기 함유 불포화 단량체 및 4급 암모늄염기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
아미노기 함유 불포화 단량체로서는, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘 및 이들을 H+X-로 표시되는 산으로 중화한 구조를 들 수 있다.
또한, 4급 암모늄염기 함유 불포화 단량체로서는, X-를 쌍이온으로 가지는 (메트)아크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메틸암모늄, (메트)아크릴로일아미노에틸트라이메틸암모늄, (메트)아크릴로일아미노프로필트라이메틸암모늄, 다이알릴다이메틸암모늄, 1-에틸-4-바이닐피리디늄 및 1,2-다이메틸-5-바이닐피리디늄 등을 들 수 있다.
X-는 음이온을 나타내고, 할로젠화물 이온이 바람직하며, 염화물 이온이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 친수성 합성 고분자(B1)은 1종의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 단독중합체여도 되고, 또한 2종 이상의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체여도 된다.
본 발명에 있어서의 친수성기 함유 불포화 단량체로서는, 비이온성기 함유 불포화 단량체, 음이온성기 함유 불포화 단량체 및 양이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 비이온성기 함유 불포화 단량체 및 음이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하며, 아크릴아마이드, 및 아크릴산 및 그의 염으로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「비이온성기 함유 불포화 단량체, 음이온성기 함유 불포화 단량체 및 양이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상」이란, 예를 들면, 「비이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상」, 「음이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상」 및 「양이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상」을 의미함과 더불어, 「비이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상 및 음이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물」이나 「비이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상 및 양이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물」 등도 의미한다.
친수성 고분자(B)가 비이온성기 함유 불포화 단량체 및 음이온성기 함유 불포화 단량체의 공중합체인 경우, 음이온성기 함유 불포화 단량체에 대한 비이온성기 함유 불포화 단량체의 질량비[비이온성/음이온성]는, 바람직하게는 40/60∼90/10, 보다 바람직하게는 50/50∼80/20, 더 바람직하게는 55/45∼75/25이다. 한편, 상기 질량비[비이온성/음이온성]는 공중합체를 제조할 때의 각 단량체의 투입비로부터 산출할 수 있다.
또, 친수성 합성 고분자(B1)은 친수성기 함유 불포화 단량체와 그 이외의 그 밖의 단량체의 공중합체여도 된다.
그 밖의 단량체로서는, 예를 들면, 스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌 및 5-tert-뷰틸-2-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 아이소옥틸 및 (메트)아크릴산 n-옥틸 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 들 수 있다.
친수성 합성 고분자(B1)이 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(폴리알킬렌 옥사이드)
친수성 합성 고분자(B1)로서 이용하는 폴리알킬렌 옥사이드로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체(PEO-PPO)를 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체 및 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하고, 폴리에틸렌 옥사이드가 보다 바람직하다.
친수성 합성 고분자(B1)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, Polyscience, Inc.제 「폴리아크릴아마이드」, 「폴리(아크릴아마이드-아크릴산) 공중합체」, 스미토모세이카(주)제 「PEO18」(PEO) 및 메이세이화학공업(주)제 「알콕스 EP-10」(PEO-PPO), 「알콕스 EP-20」(PEO-PPO)을 들 수 있다.
〔친수성 천연물 유래 고분자(B2)〕
본 발명에 있어서의 친수성 천연물 유래 고분자(B2)는 동식물에서 유래하는 고분자, 또는 이들 고분자를 화학 수식해서 얻어진 것을 가리킨다.
친수성 천연물 유래 고분자(B2)로서는, 예를 들면, 페뉴그릭검, 구아검, 타라검, 로커스트빈검(캐롭빈검), 전분, 풀루란, 셀룰로스, 자일로스, 키틴, 키토산, 아라비아검, 카라야검, 트라가칸트검, 알긴산 또는 그의 염, 카라기난(κ, ι, λ형), 한천, 잔탄검, 웰란검, 다이유탄검, 젤란검, 석시노글라이칸, 커들란, 히알루론산, 덱스트란, γ-폴리글루탐산 또는 그의 염, 케라틴, 견, 핵산, 메틸셀룰로스(MC) 등의 알킬셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스(HEC) 및 하이드록시프로필셀룰로스(HPC) 등의 하이드록시알킬셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC) 및 하이드록시에틸메틸셀룰로스(HEMC) 등의 하이드록시알킬(알킬)셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 양이온화 셀룰로스, 소수화 셀룰로스, 가용화 전분, 카복시메틸 전분 및 알긴산 프로필렌글라이콜 에스터 등을 들 수 있다. 이들 친수성 천연물 유래 고분자(B2)는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 구아검, 타라검, 로커스트빈검, 전분, 알긴산 또는 그의 염, 잔탄검, 웰란검, 다이유탄검, 젤란검, 석시노글라이칸, γ-폴리글루탐산 또는 그의 염, 하이드록시프로필셀룰로스(HPC), 하이드록시에틸메틸셀룰로스(HEMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC) 및 카복시메틸셀룰로스(CMC)가 바람직하고, 구아검, 타라검, 로커스트빈검, 잔탄검, 웰란검, 다이유탄검, γ-폴리글루탐산 또는 그의 염, 하이드록시프로필셀룰로스(HPC), 하이드록시에틸메틸셀룰로스(HEMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC) 및 카복시메틸셀룰로스(CMC)가 보다 바람직하며, 구아검, 잔탄검, 다이유탄검, 하이드록시에틸메틸셀룰로스(HEMC) 및 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC)가 더 바람직하다.
친수성 고분자(B)는 23℃에서 고체 또는 액체 중 어느 것이어도 되지만, 23℃에서 고체인 것이 바람직하다.
친수성 고분자(B)가 23℃에서 고체인 경우, 그 평균 입자경은, 도료 조성물의 제조 시의 작업성, 도장 작업성 및 얻어지는 도막의 평활성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1μm 이상, 더 바람직하게는 1μm 이상, 보다 더 바람직하게는 3μm 이상, 보다 더 바람직하게는 5μm 이상이며, 그리고, 바람직하게는 200μm 이하, 보다 바람직하게는 100μm 이하, 더 바람직하게는 50μm 이하이다. 한편, 친수성 고분자(B)의 평균 입자경은 50% 지름(메디안 지름)을 가리키고, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 이용하는 친수성 고분자(B)의 평균 입자경은 도료 조성물에의 배합 전 및 도료 조성물 중의 어느 것에 있어서도 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 친수성 고분자(B)는, 도료 조성물의 점도의 향상을 억제하는 관점에서, 가수분해성 중합체(A)에 대한 용해성이 낮거나 또는 용해성을 갖지 않는 것이 바람직하다.
친수성 고분자(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 마찰 저항을 저감하는 관점에서, 500,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이상, 보다 바람직하게는 1, 500,000 이상, 더 바람직하게는 1,800,000 이상, 보다 더 바람직하게는 2,000,000 이상, 보다 더 바람직하게는 2,500,000 이상, 보다 더 바람직하게는 3,000,000 이상, 보다 더 바람직하게는 3,500,000 이상, 보다 더 바람직하게는 4,000,000 이상, 보다 더 바람직하게는 4,500,000 이상이며, 그리고, 환경에의 부하를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 100,000,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000,000 이하, 더 바람직하게는 15,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 12,000,000 이하이다.
한편, 친수성 고분자(B)의 「중량 평균 분자량」, 후술하는 「수 평균 분자량」 및 「Z 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것을 가리킨다.
친수성 고분자(B)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비[Mw/Mn]는 통상 1∼10인 것이 바람직하고, 친수성 고분자(B)의 수 평균 분자량(Mn)은, 마찰 저항을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 300,000 이상, 더 바람직하게는 1,000,000 이상, 보다 더 바람직하게는 2,000,000 이상, 보다 더 바람직하게는 3,000,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100,000,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000,000 이하, 더 바람직하게는 20,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 10,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 8,000,000 이하이다.
친수성 고분자(B)의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 Z 평균 분자량(Mz)의 비[Mz/Mw]는 통상 1∼10인 것이 바람직하고, 친수성 고분자(B)의 Z 평균 분자량(Mz)은, 마찰 저항을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 300,000 이상, 보다 바람직하게는 1,000,000 이상, 더 바람직하게는 2,000,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1,000,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000,000 이하, 더 바람직하게는 250,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 100,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 50,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 25,000,000 이하이다.
친수성 고분자(B)의 점도 평균 분자량(Mv)은, 마찰 저항을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 1,000,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100,000,000 이하이다.
한편, 「점도 평균 분자량(Mv)」은 JIS-K-2283이나 JIS-Z-8803에 규정된 점도법을 이용하여, JIS-K-7367에 준거해서 측정한 값을 가리킨다.
한편, 본 발명에 이용하는 친수성 고분자(B)는, 도료 조성물 중, 도막 중 또는 수중에서 회합체를 형성하고 있는 경우가 있고, 각 평균 분자량이 상기 범위가 아니어도 마찰 저항 저감 효과를 발휘하는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 회합체의 분자량이 전술의 각 평균 분자량의 범위 내이면 된다.
도료 조성물 중의 친수성 고분자(B)의 함유량은, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이하이다.
도료 조성물의 고형분 중의 친수성 고분자(B)의 함유량은, 마찰 저항을 저감하는 관점 및 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 6.5질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이하이다.
<안료(C)>
본 발명에 있어서는, 도막에의 착색이나 하지(下地)의 은폐를 목적으로 하고, 또한 적당한 도막 강도로 조정하는 것 및 방오성의 부여를 목적으로 해서 안료(C)를 이용해도 된다.
안료(C)로서는, 예를 들면, 탤크, 마이카, 클레이, 칼리 장석, 산화 아연, 탄산 칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 황산 칼슘 및 황화 아연 등의 체질 안료나, 벵갈라, 타이타늄 백(산화 타이타늄), 황색 산화 철, 카본 블랙, 나프톨 레드 및 프탈로사이아닌 블루 등의 착색 안료나, 아산화 구리, 로단 구리, 구리, 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 등의 방오 안료를 들 수 있다. 그 중에서도, 체질 안료 및 방오 안료를 포함하는 것이 바람직하고, 탤크, 산화 아연, 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 안료는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
<도료 고형분에서 차지하는 안료 용적 농도(PVC)>
본 발명의 도료 조성물에 있어서의 도료 고형분에서 차지하는 안료 용적 농도(PVC)는 20체적% 미만이며, 도막의 물성을 향상시키는 관점 및 마찰 저항 저감 효과를 장기에 걸쳐 향상시키는 관점에서, 15체적% 이하가 바람직하고, 12체적% 이하가 보다 바람직하고, 10체적% 이하가 더 바람직하고, 8체적% 이하가 보다 더 바람직하고, 7체적% 이하가 보다 더 바람직하며, 0∼6체적%가 보다 더 바람직하다. PVC가 상기 범위 내이면 도막 중에 있어서의 안료의 불연속상의 비율이 많아짐과 더불어, 연속상을 형성하는 수지 등의 비율이 높아지기 때문에, 도막 내부로의 물의 침입이 억제되어, 도막 심부(深部)에서의 친수성 고분자의 팽윤에 의한 체적 변화나 가수분해성 중합체(A)의 가수분해가 억제되고, 결과로서 도막 상태가 양호해진다. 또 친수성 고분자(B)의 도막 밖으로의 급속한 유실이 억제되기 때문에, 마찰 저항 저감 효과를 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 본 발명의 도료 조성물이 안료(C)를 함유하지 않는 경우, 도료 고형분에서 차지하는 PVC는 0체적%가 된다.
한편, 도료 조성물 또는 도막의 PVC는 이하의 방법으로 측정한 값을 말한다.
침전관에 측정하여 취한 도료 조성물 10g을, 도료 조성물에 포함되는 유기 용제 약 50mL와 함께 잘 교반한 후, 원심 분리기를 이용하여 3500rpm으로 30분간 분리하고, 상징을 취출한다. 이 조작을 3회 반복한 후, 열풍 건조기를 이용하여 침전관 내의 잔사를 125℃에서 1시간 건조한 후에 질량을 측정하고, 이 질량의 값과 진비중계를 이용하여 측정한 비중에 기초하여 잔사 체적 V1을 계산한다. 이어서, 도료 조성물 10g 중의 도료 고형 분의 체적 V2를 측정하고, 상기 V1 및 V2의 값을 이용하여, PVC=V1/V2로서 산출한다.
도료 조성물이 유기 용제를 포함하지 않는 경우나 건조 후의 도막을 평가하는 경우는, 자일렌/n-뷰탄올=7:3(질량비)의 혼합 용제를 이용하여 상기 측정을 행한다.
본 발명의 도료 조성물이 안료(C)를 함유하는 경우, 그 양은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다. 본 발명의 도료 조성물이 안료(C)를 함유하는 경우의 안료(C)의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도료 조성물의 고형분 중, 통상 0.01질량% 이상이 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물은, 가수분해성 중합체(A), 친수성 고분자(B) 및 안료(C) 외에, 필요에 따라서, 유기 용제(D), 유기 방오 약제(E), 모노카복실산 화합물(F), 처짐 방지-침강 방지제(G), 가소제(H) 및 탈수제(I) 등을 함유하고 있어도 된다.
〔유기 용제(D)〕
본 발명에 있어서는, 도료 조성물의 점도를 낮게 유지하고, 스프레이 무화(霧化)성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 유기 용제(D)를 이용해도 된다.
유기 용제(D)로서는, 방향족 탄화수소계, 지방족 탄화수소계, 지환족 탄화수소계, 케톤계, 에스터계, 알코올계의 유기 용제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 방향족계 탄화수소계의 유기 용제이다.
방향족 탄화수소계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 스타이렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 헵테인 및 옥테인 등을 들 수 있다.
지환족 탄화수소계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 및 에틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
케톤계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 탄산 다이메틸 등을 들 수 있다.
에스터계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다.
알코올계의 유기 용제로서는, 예를 들면, 아이소프로판올, n-뷰탄올 및 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제(D)는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 유기 용제(D)를 함유하는 경우, 도료 조성물 중의 유기 용제(D)의 함유량은, 도료 조성물의 도포 형태 등에 따른 원하는 점도에 의해 바람직한 양이 결정되지만, 통상 0.001∼50질량%가 바람직하다. 유기 용제(D)의 함유량이 지나치게 많은 경우, 처짐 방지성의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
〔유기 방오 약제(E)〕
본 발명에 있어서는, 도막의 내생물오손성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 유기 방오 약제(E)를 이용해도 된다.
유기 방오 약제(E)로서는, 예를 들면, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(약칭: 트랄로피릴), 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(약칭: DCOIT), 보레인-질소계 염기 부가물(피리딘 트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등), (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(약칭: 메데토미딘), N,N-다이메틸-N'-(3,4-다이클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 2-메틸싸이오-4-tert-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 비스다이메틸다이싸이오카바모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸다이설파이드, N,N-다이메틸-N'-페닐-(N'-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드, 테트라알킬티우람다이설파이드, 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트, 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 2,3-다이클로로-N-(2',6'-다이에틸페닐)말레이미드 및 2,3-다이클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드를 들 수 있다. 그 중에서도, DCOIT, 트랄로피릴 및 메데토미딘이 바람직하다. 이들 유기 방오 약제(E)는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 유기 방오 약제(E)를 함유하는 경우, 도료 조성물 중의 유기 방오 약제(E)의 함유량은 통상 0.05∼20질량%가 바람직하고, 0.1∼5질량%가 보다 바람직하다. 유기 방오 약제(E)의 함유량이 상기 범위 내이면, 양호한 도막 물성을 유지하면서 도막에 양호한 내오염성을 부여할 수 있다.
〔모노카복실산 화합물(F)〕
본 발명에 있어서는, 도막의 표면 갱신성 및 내수성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 모노카복실산 화합물(F)를 이용해도 된다.
모노카복실산 화합물(F)로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 10∼40의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기에 카복시기가 1개 치환된 화합물, 또는 탄소 원자수 3∼40의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기에 카복시기가 1개 치환된 화합물, 또는 이들 치환체에 카복시기가 1개 치환된 화합물이 바람직하다.
그 중에서도, 트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산 화합물, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀레산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피말산, 데하이드로아비에트산, 12-하이드록시스테아르산, 나프텐산, 및 이들의 금속염이 바람직하다. 또한, 아비에트산, 팔라스트르산, 아이소피말산 등의 로진산을 주성분으로 하는 로진도 바람직하다.
트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산으로서는, 예를 들면, 2,6-다이메틸옥타-2,4,6-트라이엔과 메타크릴산의 반응 생성물을 들 수 있고, 이것은 1,2,3-트라이메틸-5-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥사-3-엔-1-카복실산 및 1,4,5-트라이메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥사-3-엔-1-카복실산을 주성분(85질량% 이상)으로 하는 것이다.
본 발명의 도료 조성물이 모노카복실산 화합물(F)를 함유하는 경우, 도료 조성물 중의 모노카복실산 화합물(F)의 함유량은 0.1∼50질량%가 바람직하다.
〔처짐 방지-침강 방지제(G)〕
본 발명에 있어서는, 도료 조성물의 점도를 조정하는 것을 목적으로 해서, 처짐 방지-침강 방지제(G)를 이용해도 된다. 처짐 방지-침강 방지제(G)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬 설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수첨 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다.
처짐 방지-침강 방지제(G)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 구스모토화성(주)제의 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」 및 「디스파론 A630-20X」 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물이 처짐 방지-침강 방지제(G)를 함유하는 경우, 도료 조성물 중의 처짐 방지-침강 방지제(G)의 함유량은 통상 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼3질량%가 보다 바람직하다.
〔가소제(H)〕
본 발명의 도료 조성물은, 도막의 내크랙성이나 내수성의 향상, 및 변색의 억제를 목적으로 해서, 가소제(H)를 이용해도 된다.
가소제(H)로서는, 예를 들면, n-파라핀, 염소화 파라핀, 터펜페놀, 트라이크레실 포스페이트(TCP), 폴리바이닐 에틸 에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염소화 파라핀, 터펜페놀이 바람직하고, 염소화 파라핀이 보다 바람직하다. 이들 가소제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
가소제(H)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 상기 n-파라핀으로서는 니혼석유화학(주)제 「n-파라핀」 등, 상기 염소화 파라핀으로서는 도호쿠토소화학(주)제 「토요파락스 A-40/A-50/A-70/A-145/A-150」 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물이 가소제(H)를 함유하는 경우, 도료 조성물 중의 가소제(H)의 함유량은 0.1∼10질량%가 바람직하다.
〔탈수제(I)〕
본 발명에 있어서는, 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 탈수제(I)를 이용해도 된다.
탈수제(I)로서는, 예를 들면, 알콕시실레인, 「몰레큘러 시브」의 일반 명칭으로 알려진 제올라이트, 알루미나, 오쏘폼산 알킬 에스터 등의 오쏘에스터, 오쏘붕산, 아이소사이아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 탈수제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 탈수제(I)를 함유하는 경우, 도료 조성물 중의 탈수제(I)의 함유량은 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.2∼2질량%가 보다 바람직하다. 탈수제(I)의 함유량이 상기 범위 내이면 도료 조성물의 저장 안정성을 양호하게 유지할 수 있고, 친수성 고분자(B)의 이차 응집 등의 도료 이상의 발생을 억제할 수 있다.
<마찰 저항 저감 도막 형성용 도료 조성물의 제조 방법>
본 발명의 도료 조성물은, 공지의 일반적인 방오 도료와 마찬가지의 장치, 수단 등을 이용하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 미리 조제한 가수분해성 중합체(A)의 용액, 및 필요에 따라서 그 밖의 첨가제 등을 혼합하는 것에 의해 얻은 용액 또는 분산액을 교반하면서, 이것에 친수성 고분자(B)를 가하고, 더 교반, 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.
[마찰 저항 저감 도막 및 해당 도막 부착 기재]
본 발명의 도료 조성물은 마찰 저항 저감 도막을 형성하기 위해서 사용된다. 즉, 본 발명의 마찰 저항 저감 도막은 본 발명의 도료 조성물을 경화시킨 것이다. 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 도료 조성물을 기재 등에 도포한 후, 건조시키는 것에 의해 마찰 저항 저감 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 솔, 롤러 및 스프레이를 이용하는 방법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
전술의 방법에 의해 도포한 도료 조성물은, 예를 들면, 25℃의 조건하, 0.5∼14일간 정도 방치하는 것에 의해 경화하여, 도막을 얻을 수 있다. 한편, 도료 조성물의 경화에 있어서는, 가열하에서 송풍하면서 행해도 된다.
마찰 저항 저감 도막의 경화 후의 두께는, 예를 들면, 도막 강도를 향상시키는 관점, 마찰 저항을 저감시키는 관점에서, 30∼1,000μm 정도가 바람직하다. 이 두께의 마찰 저항 저감 도막을 제조하는 방법으로서는, 도료 조성물을 1회의 도포당 통상 10∼300μm, 바람직하게는 30∼200μm의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도막 부착 기재는 상기 마찰 저항 저감 도막을 기재 상에 갖는 것이다.
본 발명의 도막 부착 기재는, 예를 들면, 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 공정과, 해당 공정에 의해 기재에 도포 또는 함침시킨 도료 조성물을 경화시키는 공정을 구비한 방법이나, 도료 조성물을 경화시켜 얻어진 도막을 기재에 첩부하는 공정을 구비한 방법에 의해 제조할 수 있다.
도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 방법으로서는, 구체적으로는, 도료 조성물을 충분히 교반한 후, 스프레이 또는 다른 수단에 의해 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 방법을 들 수 있다.
한편, 기재에 도포되거나 또는 함침된 도료 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 도포체 또는 함침체를 건조하는 것에 의해 도료 조성물을 경화시키는 방법이 바람직하고, 구체적으로는 상온의 대기 중에서 0.5∼14일간 정도, 방치 또는 가열하에서 강제 송풍하는 것에 의해, 도포체 또는 함침체를 건조하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의해, 상기 마찰 저항 저감 도막을 기재 상에 갖는 본 발명의 도막 부착 기재를 용이하게 제조할 수 있다.
도료 조성물을 경화시켜 얻어진 도막을 기재에 첩부하는 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공개 2013-129724호 등에 기재된 공지의 기술을 이용하여, 도료 조성물을 경화시켜 얻어진 도막을 포함하는 필름을 기재에 첩부하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해, 기재가 마찰 저항 저감 도막으로 피복된 도막 부착 기재를 제작할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 선박, 어업, 파이프라인, 수계 설비, 잠수 용구, 수중 추진체, 발전, 항만·토목 건설 등의 광범위한 산업 분야에 있어서, 기재의 마찰 저항 저감의 기능을 장기간에 걸쳐 유지하기 위해서 이용할 수 있다. 그와 같은 기재로서는, 예를 들면, 선박(컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 요트 등의 선체 외판. 신조선 또는 수선선), 어업 자재(로프, 어망, 어구, 부자(浮子), 부이 등), 석유 파이프라인, 도수 배관, 순환 수관, 다이버 수트, 수중안경, 산소 봄베, 수영복, 어뢰, 화력 발전소나 원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등), 메가플로트, 만안 도로, 해저 터널, 항만 설비, 운하·수로 등의 각종 해양 토목 공사의 오니 확산 방지막 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재로서는 선박이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물은 기재에 직접, 도포 또는 함침시켜도 된다. 원자력 발전소의 급배수구, 메가플로트, 선박 등의, 소재가 섬유 강화 플라스틱(FRP), 강철, 나무, 알루미늄 합금 등인 기재에 직접 도포하는 경우에도, 본 발명에 따른 도료 조성물은 이들 기재(소재) 표면에 대한 부착성이 양호해지도록 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 도료 조성물을 도포하는 대상인 기재는 표면에 이미 도막이 형성되어 있는 것이어도 된다. 즉, 본 발명의 도료 조성물은 미리 방청제, 프라이머 등의 하지재(하도(下塗))가 도포된 기재의 표면에 도포해도 된다. 또, 이미 종래의 도료에 의한 도장이 행해져 있거나, 또는 본 발명의 도료 조성물에 의한 도장이 행해져 있는 기재의 표면에, 보수용으로서 본 발명 도료 조성물을 상도(上塗)해도 된다. 본 발명에 따른 도료 조성물이 직접 접하는 도막의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서 이용하는 각 성분의 「고형분」이란, 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 각 성분을 125℃의 열풍 건조기 중에서 1시간 건조시켜 얻어진 것으로서 간주한다.
<가수분해성 중합체(A)의 제조>
〔조제예 1: 가수분해성기 함유 단량체(a0)의 조제〕
가수분해성 중합체(A)의 제조에 있어서, 우선 가수분해성기 함유 단량체(a0)을 이하와 같이 조제했다.
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터(PGM) 85.4질량부 및 산화 아연 40.7질량부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온했다. 계속해서, 메타크릴산(MAA) 43.1질량부, 아크릴산(AA) 36.1질량부 및 물 5.0질량부로 이루어지는 혼합물을 적하 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액은 유백색 상태로부터 투명이 되었다. 2시간 더 교반한 후, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터를 36.0질량부 첨가하여, 가수분해성기 함유 단량체(a0)을 포함하는 반응액을 얻었다. 반응액의 고형분은 44.8질량%였다.
〔제조예 1: 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체) 용액(A1)의 제조〕
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터(PGM) 15.0질량부 및 자일렌 57.0질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 상기 조제예 1에서 얻은 가수분해성기 함유 단량체(a0)의 반응액 52.0질량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 1.0질량부, 에틸 아크릴레이트(EA) 66.2질량부, 2-메톡시에틸 아크릴레이트(2-MEA) 5.4질량부, 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN)(니혼히드라진공업(주)제) 2.5질량부, 아조비스메틸뷰티로나이트릴(AMBN)(니혼히드라진공업(주)제) 7.0질량부, α-메틸스타이렌 다이머(니혼유지(주)제 「노프머 MSD」) 1.0질량부 및 자일렌 10.0질량부로 이루어지는 투명한 혼합물을 적하 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 t-뷰틸퍼옥토에이트(TBPO) 0.5질량부와 자일렌 7.0질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 4.4질량부 첨가하여, 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체)를 포함하는 불용물이 없고 담황색 투명한, 가수분해성 중합체 용액(A1)을 얻었다. 얻어진 가수분해성 중합체 용액(A1)의 특성값을 표 1에 나타낸다.
〔제조예 2: 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체) 용액(A2)의 제조〕
상기 제조예 1의 모노머 투입량을 가수분해성기 함유 단량체(a0)의 반응액 48.3질량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 12.2질량부, 에틸 아크릴레이트(EA) 62.0질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 제조하여, 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체)를 포함하는 불용물이 없고 담황색 투명한, 가수분해성 중합체(금속 에스터기 함유 공중합체) 용액(A2)를 얻었다. 얻어진 가수분해성 중합체 용액(A2)의 특성값을 표 1에 나타낸다.
한편, 얻어진 가수분해성 중합체 용액(A1) 및 (A2)의 가드너 점도, 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법은 이하와 같다.
<가드너 점도의 측정 조건>
가드너 점도는, 일본 특허공개 2003-55890호 공보 등에도 기재되어 있는 바와 같이, JIS K7233의 4.3에 준하여, 수지분 농도 35질량% 및 25℃에서 측정했다.
<가수분해성 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
가수분해성 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을, 하기 조건에서 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 측정했다.
장치: 「HLC-8320GPC」(도소(주)제)
컬럼: 「TSKgel SuperAWM-H」 2본 및 「TSKgel SuperAW2500」 1본을 연결(모두 도소(주)제, 내경 6mm/길이 15cm
용리액: N,N-다이메틸폼아마이드(DMF)(20mM 브로민화 리튬 첨가)
유속: 0.600ml/min
검출기: RI
컬럼 항온조 온도: 40℃
표준 물질: 폴리스타이렌
샘플 조제법: 각 제조예에서 조제된 중합체 용액(A1) 및 (A2)에 소량의 염화 칼슘을 가하여 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 했다.
Figure 112018059845633-pct00003
<도료 조성물의 제조>
·배합 성분
도료 조성물에 이용한 각 배합 성분을 표 2 및 표 3에 나타내고, 친수성 고분자(B)의 특성 등을 표 4에 나타낸다.
Figure 112018059845633-pct00004
Figure 112018059845633-pct00005
Figure 112018059845633-pct00006
*1: 평균 분자량의 측정은 GPC-MALS로 행했다. 분리에는 쇼와전공(주)제 「OHpak SB-806HQ」를 이용했다.
시차 굴절률 검출기로서 (주)시마즈제작소제 「RID20A」를 이용하고, 광 산란 검출기로서 Wyatt Technology사제 「DAWN HELEOS II」를 이용했다.
용리액으로서, 50mM 질산 나트륨 수용액을 이용하여, 유량 0.8mL/min, 컬럼 내 온도는 40℃의 조건에서 측정을 실시했다.
*2: 전처리는 제트 밀 분쇄, 메시 38마이크론 메시에서의 분급을 행했다.
*3: 평균 입자경 측정은 (주)시마즈제작소제 「SALD-2200」을 이용하여 건식법에 의해 측정한 50% 지름(메디안 지름)이다.
[실시예 1∼14 및 비교예 1∼2]
·도료 조성물의 제조
표 5 및 표 6에 기재된 배합(질량부)으로 각 배합 성분을 혼합 교반하여 도료 조성물을 얻었다. 한편, 표 5 및 표 6에 기재된 각 성분의 배합량은 있는 그대로의 배합량을 나타내고 있다.
얻어진 각 도료 조성물의 도료 고형분(도막) 중의 가수분해성 중합체(A), 친수성 고분자(B)의 함유량(질량%) 및 도료 고형분에서 차지하는 안료 용적 농도(PVC)를 표 5 및 표 6에 아울러 나타낸다.
[도막 내구성 평가]
염화 바이닐제 판(세로 50mm×가로 50mm)에, 표 5 및 표 6에 기재된 실시예 및 비교예의 도료 조성물을, 건조 막 두께가 100μm가 되도록 극간 0.7mm의 필름 어플리케이터를 이용하여 상온하에서 도장했다. 상온 1일 경과 후, 해당 도막 부착 시험판을 23℃로 온도 조정한 해수 중에서 시험 도막 상의 수류 속도가 계산상 약 10노트에 상당하는 속도 조건에서 7일간 회전 침지를 거치고, 더욱이 상온 1일 건조한 후, 커터 나이프를 이용하여 소지에 이르는 절상(切傷)을 수직으로 교차하도록 내고, 커트부 주변의 도막의 붕괴를 관찰하여 이하의 점수를 매겼다.
〔평가 기준〕
2점 어느 개소에서도 도막 붕괴나 박리가 생기지 않았다.
1점 크로스 부분의 주변에서 도막의 붕괴나 박리가 생겼다.
0점 커트부의 주변으로부터 도막이 붕괴했다.
[마찰 저항 평가]
직경 310mm의 염화 바이닐제 원통의 외측면에, 하도 도료로서 에폭시계 방식 도료(상품명: 밴노 500N, 주고쿠도료(주)제)를 건조 시의 막 두께가 100μm가 되도록 도포하고, 건조 후 얻어진 도막 상에 표 5 및 표 6에 기재된 실시예, 비교예의 도료 조성물을, 건조 막 두께가 100μm가 되도록 스프레이 도장기를 이용하여 상온하에서 도장했다. 상온 1일 경과 후, 해당 도막 부착 시험 원통을, 23℃로 온도 조정한 해수 중에서, 시험 도막 상의 수류 속도가 계산상 약 10노트에 상당하는 속도 조건에서 7일간 회전 침지한 후, 마찰 저항 평가를 행했다.
도막의 마찰 저항은 이중 원통식 저항 측정 장치를 이용하여 평가했다. 이중 원통식 저항 측정 장치는 내외 2개의 원통으로 구성되고, 인공 해수를 채운 외원통 속에 측정 대상 시료의 도막을 외측면에 형성한 내원통을 설치하고, 외원통을 회전시켜 회전 수류를 발생시켰을 때에 내원통에 걸리는 토크 응력을 측정하는 것이다.
상기에서 작성한 실시예, 비교예의 도막 부착 시험 원통을 이 내원통으로서 이용하고, 측정한 토크 응력을 무도장의 내원통을 이용해서 얻은 기준 토크 응력과 비교하여, 그 감소 비율을 마찰 저항 저감률 %로 표시하여, 표 5 및 표 6에 나타냈다. 마찰 저항 저감률 %가 큰 값일수록 도막에 의한 마찰 저항 저감 효과는 높다.
측정은, 외원통의 회전 속도를 400rpm으로 설정하고, 시험 도막 상의 수류 속도가 계산상 약 10노트에 상당하는 속도 조건에서, 온도 23℃에서 실시했다.
Figure 112018059845633-pct00007
Figure 112018059845633-pct00008
실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 수중에서 장기간에 걸쳐 도막의 물성 및 마찰 저항 저감 효과를 충분히 유지할 수 있는 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 상기 도료 조성물을 경화시킨 마찰 저항 저감용 도막, 및 이것을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재를 제공할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 선박 등의 수중을 추진하는 구조물, 수중에 배치된 구조물 등의 표면, 및 파이프라인 등의 관 구조물의 내면에 마찰 저항 저감 도막을 형성할 수 있고, 수중에서 장기간에 걸쳐 도막의 물성 및 마찰 저항 저감 효과를 충분히 유지할 수 있다.

Claims (12)

  1. 가수분해성 중합체(A) 및 중량 평균 분자량이 500,000 이상인 친수성 고분자(B)를 함유하고, 도료 고형분에서 차지하는 안료 용적 농도(PVC)가 20체적% 미만이며,
    도료 고형분 중의 상기 가수분해성 중합체(A)의 함유량이 50∼98질량%이고, 상기 친수성 고분자(B)가 1종의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 단독중합체, 또는 2종 이상의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체인, 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    도료 고형분 중의 상기 가수분해성 중합체(A)의 함유량이 55∼98질량%인 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    도료 고형분 중의 상기 친수성 고분자(B)의 함유량이 1∼45질량%인 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해성 중합체(A)가 금속 에스터기를 갖는 것인 도료 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 에스터기가 하기 식(I)로 표시되는 2가 금속 에스터기인 도료 조성물.
    Figure 112018059845633-pct00009

    (식 중, M은 금속을 나타내고, *는 임의의 유기기에 연결되어 있는 것을 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 불포화 단량체가 비이온성기 함유 불포화 단량체, 음이온성기 함유 불포화 단량체 및 양이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상인 도료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 불포화 단량체가 아크릴아마이드, 및 아크릴산 및 그의 염으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 도료 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 고분자(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000,000 이상인 도료 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 경화시킨 마찰 저항 저감 도막.
  10. 제 9 항에 기재된 마찰 저항 저감 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기재가 선박인 도막 부착 기재.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 것에 의해 상기 도료 조성물을 경화시키는 공정(2)를 갖는, 마찰 저항 저감 도막 부착 기재의 제조 방법
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