CN108368383A - 用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物、涂膜和带涂膜的基材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物、使上述涂料组合物固化而得到的用于降低摩擦阻力的涂膜、在基材上具有上述涂膜而得到的带涂膜的基材及其制造方法，所述用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物含有水解性聚合物(A)和重均分子量为500,000以上的亲水性高分子(B)，在涂料固体成分中所占的颜料体积浓度(PVC)小于20体积％，其在水中能够长期充分地维持涂膜的物性和降低摩擦阻力的效果。

Description

用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物、涂膜和带涂膜 的基材

技术领域

本发明涉及用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物、使用其形成的用于降低摩擦阻力的涂膜、以及在基材上具有该涂膜而得到的带涂膜的基材。

背景技术

如船舶等结构物在水中行进的情况、或经由管线等管结构物来运输液体的情况等那样地，在结构物的表面与液体之间产生摩擦时，因摩擦阻力而消耗大量的能量。作为降低该摩擦阻力的方法，可列举出例如利用所谓的汤姆斯效应(Toms effect)的方法，即向液体中添加高分子化合物、纤维等来抑制结构物的表面附近产生湍流。并且，作为利用该汤姆斯效应的方法，可列举出例如通过使涂膜含有水解性聚合物而提高涂膜的更新性、使高分子化合物等容易从该涂膜中缓慢释放的技术。

更具体而言，专利文献1提出了一种涂料组合物，其含有：聚环氧乙烷等水溶性高分子(a)、以及含金属酯的丙烯酸类树脂或含(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯的树脂等具备涂膜更新性的树脂(b)。此外，专利文献2提出了一种降低摩擦阻力的涂布组合物，其包含自抛丸清理型树脂、水溶性高分子、颜料和溶剂，所述自抛丸清理型树脂为选自丙烯酸锌聚合物、丙烯酸铜聚合物和丙烯酸甲硅烷基酯聚合物中的任一种或多种的混合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-342432号公报

专利文献2：国际公开第2011/34246号

发明内容

发明要解决的问题

针对以专利文献1和2为代表的用于降低摩擦阻力的涂膜，尽管至今为止进行了大量研究，但在实用方面发挥出充分性能的涂膜尚未广泛普及。作为其主要原因，可以考虑如下。即，含有作为粘结剂的水解性聚合物和发挥出汤姆斯效应的亲水性高分子化合物的涂膜在浸渍于水中时，会产生如下问题：因该高分子化合物的亲水性而促进水在涂膜内部的吸收，因高分子化合物的溶胀而发生体积变化，或者因涂膜内部的急剧的水解反应而导致涂膜在水中无法维持充分的强度，同时还产生如下问题：进而由于在涂膜表面也迅速地发生水解反应，因而无法长期降低摩擦阻力。

本发明是鉴于上述现有情况而进行的，其课题在于，提供用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物，所述涂料组合物在水中能够长期充分地维持涂膜的物性和降低摩擦阻力的效果。

此外，本发明的课题在于，提供使上述涂料组合物固化而得到的用于降低摩擦阻力的涂膜、在基材上具有上述涂膜而得到的带涂膜的基材及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现：将水解性聚合物与具有特定重均分子量的亲水性高分子组合使用，并进一步将颜料体积浓度(PVC)调整至特定范围的涂料组合物所形成的涂膜在水中可长期维持充分的强度。进而发现：该涂膜与以往的涂膜相比，降低摩擦阻力的效果出人意料地飞跃性提升，从而完成了本发明。本发明的主旨如下所示。

本发明涉及以下的[1]～[12]。

[1]一种用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物，其含有水解性聚合物(A)和重均分子量为500,000以上的亲水性高分子(B)，在涂料固体成分中所占的颜料体积浓度(PVC)小于20体积％。

[2]根据上述[1]所述的涂料组合物，其中，涂料固体成分中的上述水解性聚合物(A)的含量为50质量％～98质量％。

[3]根据上述[1]或[2]所述的涂料组合物，其中，涂料固体成分中的上述亲水性高分子(B)的含量为1质量％～45质量％。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述水解性聚合物(A)具有金属酯基。

[5]根据上述[4]所述的涂料组合物，其中，上述金属酯基为下述式(I)所示的2价金属酯基。

(式中，M表示金属，＊表示键合于任意的有机基团。)

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述亲水性高分子(B)为具有源自1种含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的均聚物、或者具有源自2种以上的含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的共聚物。

[7]根据[6]所述的涂料组合物，其中，上述含亲水性基团的不饱和单体为选自含非离子性基团的不饱和单体、含阴离子性基团的不饱和单体、以及含阳离子性基团的不饱和单体中的1种以上。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述亲水性高分子(B)的重均分子量(Mw)为3,000,000以上。

[9]一种降低摩擦阻力的涂膜，其是使上述[1]～[8]中任一项所述的涂料组合物固化而得到的。

[10]一种带涂膜的基材，其在基材上具有上述[9]所述的降低摩擦阻力的涂膜。

[11]根据上述[10]所述的带涂膜的基材，其中，上述基材为船舶。

[12]一种带降低摩擦阻力的涂膜的基材的制造方法，其具有：通过将上述[1]～[8]中任一项所述的涂料组合物涂布或浸渗于基材，从而得到涂布体或浸渗体的工序(1)；以及

通过将上述涂布体或浸渗体进行干燥，从而使上述涂料组合物固化的工序(2)。

发明效果

根据本发明，能够提供用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物，所述涂料组合物在水中能够长期充分地维持涂膜的物性和降低摩擦阻力的效果。

此外，本发明能够提供便上述涂料组合物固化向得到的用于降低摩擦阻力的涂膜、在基材上具有上述涂膜而得到的带涂膜的基材及其制造方法。

具体实施方式

[用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物]

本发明的用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物含有水解性聚合物(A)和重均分子量为500,000以上的亲水性高分子(B)，在涂料固体成分中所占的颜料体积浓度(PVC)小于20体积％。

<水解性聚合物(A)>

本发明的用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物包含水解性聚合物(A)。本发明中，如果使用水解性聚合物(A)，则存在于涂膜表面的水解性聚合物(A)在水中被缓慢水解，涂膜表面逐渐更新，因而容易释放出亲水性高分子(B)，表现出降低摩擦阻力的效果。

本发明中的水解性聚合物(A)具有水解性基团，优选在水解性聚合物(A)中具有源自含水解性基团的单体(a0)的结构单元。本发明中的“水解性基团”是指金属酯基或甲硅烷基酯基，“金属酯基”是指通过金属与羧酸键合而生成的基团。此外，后述“多价金属酯基”或“2价金属酯基”是指通过多价金属或2价金属与羧酸键合而生成的基团。

作为本发明中的水解性聚合物(A)的水解性基团，从长期表现出降低摩擦阻力的效果的观点出发，优选为金属酯基，更优选为多价金属酯基，进一步优选为下述式(I)所示的2价金属酯基。

(式中，M表示金属，＊表示键合于任意的有机基团。)

作为式(I)中的M，可列举出例如镁、钙、钕、钛、锆、铁、钌、钴、镍、铜、锌和铝等，其中，优选为镍、铜和锌等属于元素周期表第10～12族的金属，更优选为铜和锌，进一步优选为锌。

具有上述金属酯基的水解性聚合物(A)可按照例如下述步骤来制造。

首先，一边将混合有溶剂和氧化锌等金属成分的混合液加热至50℃～80℃左右一边搅拌，向其中滴加甲基丙烯酸、丙烯酸等有机酸与水等的混合液，进一步搅拌，由此制备含水解性基团的单体(a0)。

接着，向新准备的反应容器中投入溶剂，并加热至80℃～120℃左右，向其中滴加上述含水解性基团的单体(a0)、后述的除了含水解性基团的单体(a0)之外的单体、聚合引发剂、链转移剂和溶剂等的混合液，进行聚合反应，由此能够得到具有金属酯基的水解性聚合物(A)。

需要说明的是，水解性聚合物(A)中的源自各单体的结构单元的各含量(质量)的比率可以视作与聚合反应中使用的上述各单体的投料量(质量)的比率相同。

作为上述除了含水解性基团的单体(a0)之外的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸芳烷基酯；

(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、异丁氧基丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯；

(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；

含有机硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述除了含水解性基团的单体(a0)之外的单体之中，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。

本发明的水解性聚合物(A)可以是具有源自1种含水解性基团的单体(a0)的结构单元的均聚物，也可以是具有源自2种以上的含水解性基团的单体(a0)的结构单元的共聚物、或者具有源自1种以上的含水解性基团的单体(a0)的结构单元和源自1种以上的除了含水解性基团的单体(a0)之外的单体的结构单元的共聚物。

需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。此外，其它类似的表述也是相同的含义。

作为能够用于制造水解性聚合物(A)的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用各种自由基聚合引发剂。具体而言，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2’-偶氮双(异丁腈)〔AIBN〕、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)〔AMBN〕、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)〔ADVN〕和过辛酸叔丁酯〔TBPO〕等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，这些自由基聚合引发剂可以仅在反应开始时添加至反应体系内，此外，也可以在反应开始时和反应过程中这两个阶段添加至反应体系内。

水解性聚合物(A)的制造中的聚合引发剂的用量相对于上述各单体的合计100质量份优选为5质量份～20质量份。

作为能够用于制造水解性聚合物(A)的链转移剂，没有特别限定，可列举出例如α-甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸、二萜烯、萜品油烯、γ-萜品烯；叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿和三氯溴乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇等。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在水解性聚合物(A)的制造中使用链转移剂的情况下，其用量相对于上述各单体的合计100质量份优选为0.1质量份～5质量份。

作为能够用于制造水解性聚合物(A)的溶剂，可列举出例如丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚等多元醇单烷基醚；甲苯、二甲苯和均三甲苯等芳香族烃系溶剂；水等。

在水解性聚合物(A)的制造中使用溶剂的情况下，其用量没有特别限定，相对于上述各单体的合计100质量份优选为5质量份～150质量份。

水解性聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1,000～200,000、更优选为2,000～70,000、进一步优选为3,000～40,000。如果水解性聚合物(A)的重均分子量(Mw)在上述范围内，则涂料组合物的喷涂作业性提高，进而，涂膜的物性也提高。

需要说明的是，水解性聚合物(A)的重均分子量(Mw)是指通过实施例中记载的方法测定的凝胶渗透色谱(GPC)值。

涂料组合物的固体成分中的水解性聚合物(A)的含量优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上、更进一步优选为65质量％以上、更进一步优选为70质量％以上，并且，优选为98质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下、更进一步优选为85质量％以下、更进一步优选为80质量％以下。如果水解性聚合物(A)的含量在上述范围内，则能够长期获得优异的降低摩擦阻力的效果，进而，能够长期维持涂膜的强度。

需要说明的是，本发明中，“涂料组合物的固体成分”是指：除了后述有机溶剂(D)和各成分中以溶剂的形式包含的挥发成分之外的成分，“涂料组合物的固体成分中的含量”可视作使涂料组合物在125℃的热风干燥机中干燥1小时而得到的固体成分中的含量。此外，本说明书中，有时将“涂料组合物的固体成分”简写为“涂料固体成分”。

<亲水性高分子(B)>

本发明的涂料组合物中，出于降低由该涂料组合物形成的涂膜的摩擦阻力的目的，含有重均分子量(Mw)为500,000以上的亲水性高分子(B)。

本发明的涂料组合物中使用亲水性高分子(B)的情况下，通过亲水性高分子(B)从涂膜内部向涂膜表面转移，从而可抑制涂膜附近的湍流涡流的加剧，因此能够降低水中的摩擦阻力。

需要说明的是，本发明中的“亲水性高分子”是指：分子中具有1个以上的羟基、氨基、酰胺基、烷氧基、醚基(包含环氧烷单元)、羧基、酯基、磺酸基和季铵盐基等亲水性基团的高分子化合物。

本发明中的亲水性高分子(B)优选为选自亲水性合成高分子(B1)和源自亲水性天然物质的高分子(B2)中的1种以上。

〔亲水性合成高分子(B1)〕

作为亲水性合成高分子(B1)，可列举出例如含有亲水性基团的乙烯基系高分子、聚环氧烷烃和聚酯系高分子等，这些之中，优选为聚环氧烷烃和含有亲水性基团的乙烯基系高分子。这些亲水性合成高分子(B1)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

(含有亲水性基团的乙烯基系高分子)

含有亲水性基团的乙烯基系高分子可列举出例如具有源自含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的聚合物，所述含亲水性基团的不饱和单体中含有至少1个以上的亲水性基团。

作为含亲水性基团的不饱和单体，可列举出例如含非离子性基团的不饱和单体、含阴离子性基团的不饱和单体、以及含阳离子性基团的不饱和单体等。

作为含非离子性基团的不饱和单体，可列举出(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基、酰胺基或醚基的(甲基)丙烯酸酯等。

需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。

作为含阴离子性基团的不饱和单体，可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和巴豆酸等含有羧基的不饱和单体；苯乙烯磺酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙磺酸和丙烯酰胺丙磺酸等含有磺酸基的不饱和单体。

这些含阴离子性基团的不饱和单体可以经部分中和或全部中和后再使用。需要说明的是，中和可以在单体的状态下进行，也可以制成聚合物后再进行中和。

作为中和所使用的碱，可列举出例如氢氧化钾和氢氧化钠等碱金属氢氧化物；氨、三乙醇胺和三甲胺等胺化合物。

作为含阳离子性基团的不饱和单体，可列举出选自含氨基的不饱和单体和含季铵盐基的不饱和单体中的1种以上。

作为含氨基的不饱和单体，可列举出(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、以及将它们用H⁺X^-所示的酸中和得到的结构。

此外，作为含季铵盐基的不饱和单体，可列举出具有X^-作为抗衡离子的(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三甲基铵、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基铵、二烯丙基二甲基铵、1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓和1，2-二甲基-5-乙烯基吡啶鎓等。

X^-表示阴离子，优选为卤化物离子，更优选为氯化物离子。

本发明中的亲水性合成高分子(B1)可以是具有源自1种含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的均聚物，此外，也可以是具有源自2种以上的含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的共聚物。

作为本发明中的含亲水性基团的不饱和单体，优选为选自含非离子性基团的不饱和单体、含阴离子性基团的不饱和单体、以及含阳离子性基团的不饱和单体中的1种以上，更优选为选自含非离子性基团的不饱和单体以及含阴离子性基团的不饱和单体中的1种以上，进一步优选为选自丙烯酰胺、以及丙烯酸及其盐中的1种以上。

需要说明的是，本发明中，“选自含非离子性基团的不饱和单体、含阴离子性基团的不饱和单体、以及含阳离子性基团的不饱和单体中的1种以上”是指：例如“选自含非离子性基团的不饱和单体中的1种以上”、“选自含阴离子性基团的不饱和单体中的1种以上”、以及“选自含阳离子性基团的不饱和单体中的1种以上”，同时也是指“选自含非离子性基团的不饱和单体中的1种以上与选自含阴离子性基团的不饱和单体中的1种以上的混合物”、“选自含非离子性基团的不饱和单体中的1种以上与选自含阳离子性基团的不饱和单体中的1种以上的混合物”等。

亲水性高分子(B)为含非离子性基团的不饱和单体与含阴离子性基团的不饱和单体的共聚物的情况下，含非离子性基团的不饱和单体相对于含阴离子性基团的不饱和单体的质量比[非离子性/阴离子性]优选为40/60～90/10、更优选为50/50～80/20、进一步优选为55/45～75/25。需要说明的是，上述质量比[非离子性/阴离子性]可以由制造共聚物时的各单体投料比来算出。

进而，亲水性合成高分子(B1)可以为含亲水性基团的不饱和单体与该不饱和单体之外的其它单体形成的共聚物。

作为其它单体，可列举出例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基等。

此外，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸正辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。

亲水性合成高分子(B1)含有源自其它单体的结构单元时，其含量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。

(聚环氧烷烃)

作为用作亲水性合成高分子(B1)的聚环氧烷烃，可列举出例如聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)，这些之中，优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物和聚环氧乙烷，更优选为聚环氧乙烷。

作为亲水性合成高分子(B1)，可以使用市售品。作为市售品，可列举出例如Polyscience，Inc.制造的“聚丙烯酰胺(Polyacrylamide)”、“聚(丙烯酰胺-丙烯酸)共聚物(Poly(acrylamide-acrylic acid)Copolymer)”；住友精化株式会社制造的“PEO18”(PEO)；以及明成化学工业株式会社制造的“ALKOX EP-10”(PEO-PPO)、“ALKOX EP-20”(PEO-PPO)。

〔源自亲水性天然物质的高分子(B2)〕

本发明中的源自亲水性天然物质的高分子(B2)是指：源自动植物的高分子、或者这些高分子经化学修饰而得到的产物。

作为源自亲水性天然物质的高分子(B2)，可列举出例如胡芦巴胶(fenugreekgum)、瓜尔胶、塔拉胶、刺槐豆胶(carob bean gum)、淀粉、普鲁兰多糖、纤维素、木糖、几丁质、壳聚糖、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、藻酸或其盐、角叉菜胶(κ、ι、λ型)、琼脂、黄原胶、韦兰胶、定优胶、结冷胶、琥珀酰聚糖、凝胶多糖、透明质酸、葡聚糖、γ-聚谷氨酸或其盐、角朊、丝、核酸、甲基纤维素(MC)等烷基纤维素；羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)等羟基烷基纤维素；羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羟乙基甲基纤维素(HEMC)等羟基烷基(烷基)纤维素；羧甲基纤维素(CMC)、阳离子化纤维素、疏水化纤维素、可溶化淀粉、羧甲基淀粉和藻酸丙二醇酯等。这些源自亲水性天然物质的高分子(B2)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

这些之中，优选为瓜尔胶、塔拉胶、刺槐豆胶、淀粉、藻酸或其盐、黄原胶、韦兰胶、定优胶、结冷胶、琥珀酰聚糖、γ-聚谷氨酸或其盐、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羧甲基纤维素(CMC)，更优选为瓜尔胶、塔拉胶、刺槐豆胶、黄原胶、韦兰胶、定优胶、γ-聚谷氨酸或其盐、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羧甲基纤维素(CMC)，进一步优选为瓜尔胶、黄原胶、定优胶、羟乙基甲基纤维素(HEMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)。

亲水性高分子(B)在23℃可以为固体或液体中的任一者，优选在23℃为固体。

亲水性高分子(B)在23℃为固体的情况下，从使制造涂料组合物时的作业性、涂装作业性和所得的涂膜的平滑性提高的观点出发，其平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为1μm以上、更进一步优选为3μm以上、更进一步优选为5μm以上，并且，优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。需要说明的是，亲水性高分子(B)的平均粒径是指50％直径(中值粒径)，可通过实施例中记载的方法进行测定。

关于本发明中使用的亲水性高分子(B)的平均粒径，优选在配合至涂料组合物之前以及在涂料组合物中均具有上述平均粒径。即，从抑制涂料组合物的粘度提高的观点出发，亲水性高分子(B)优选在水解性聚合物(A)中的溶解性低或者不具有溶解性。

从降低摩擦阻力的观点出发，亲水性高分子(B)的重均分子量(Mw)为500,000以上、优选为1,000,000以上、更优选为1,500,000以上、进一步优选为1,800,000以上、更进一步优选为2,000,000以上、更进一步优选为2,500,000以上、更进一步优选为3,000,000以上、更进一步优选为3,500,000以上、更进一步优选为4,000,000以上、更进一步优选为4,500,000以上，并且，从降低对环境造成的负荷的观点出发，优选为100,000,000以下、更优选为20,000,000以下、进一步优选为15,000,000以下、更进一步优选为12,000,000以下。

需要说明的是，亲水性高分子(B)的“重均分子量”、以及后述“数均分子量”和“Z平均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的分子量。

亲水性高分子(B)的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]通常优选为1～10，从降低摩擦阻力的观点出发，亲水性高分子(B)的数均分子量(Mn)优选为100,000以上、更优选为300,000以上、进一步优选为1,000,000以上、更进一步优选为2,000,000以上、更进一步优选为3,000,000以上，并且，优选为100,000,000以下、更优选为50,000,000以下、进一步优选为20,000,000以下、更进一步优选为10,000,000以下、更进一步优选为8,000,000以下。

亲水性高分子(B)的Z平均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比[Mz/Mw]通常优选为1～10，从降低摩擦阻力的观点出发，亲水性高分子(B)的Z平均分子量(Mz)优选为300,000以上、更优选为1,000,000以上、进一步优选为2,000,000以上，并且，优选为1,000,000,000以下、更优选为500,000,000以下、进一步优选为250,000,000以下、更进一步优选为100,000,000以下、更进一步优选为50,000,000以下、更进一步优选为25,000,000以下。

从降低摩擦阻力的观点出发，亲水性高分子(B)的粘均分子量(Mv)优选为100,000以上、更优选为1,000,000以上，并且，优选为100，000，000以下。

需要说明的是，“粘均分子量(Mv)”是指：使用JIS-K-2283或JIS-Z-8803中规定的粘度法，按照JIS-K-7367测定得到的值。

需要说明的是，本发明中使用的亲水性高分子(B)在涂料组合物中、涂膜中或水中存在形成聚集体(aggregate)的情况，存在即使各平均分子量不处于上述范围也会发挥出降低摩擦阻力的效果的情况，但在本发明中，聚集体的分子量在上述各平均分子量的范围内即可。

涂料组合物中的亲水性高分子(B)的含量优选为0.3质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且，优选为70质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为25质量％以下、更进一步优选为20质量％以下、更进一步优选为15质量％以下、更进一步优选为10质量％以下。

从降低摩擦阻力的观点和提高涂膜强度的观点出发，涂料组合物的固体成分中的亲水性高分子(B)的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上、更进一步优选为6.5质量％以上，并且，优选为45质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下、更进一步优选为20质量％以下、更进一步优选为15质量％以下。

<颜料(C)>

本发明中，出于使涂膜着色、遮蔽基底的目的，此外，出于调整至适当的涂膜强度和赋予防污性的目的，可以使用颜料(C)。

作为颜料(C)，可列举出例如滑石、云母、粘土、钾长石、氧化锌、碳酸钙、高岭土、矾土白、白碳、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙和硫化锌等体质颜料；红色氧化铁、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁、炭黑、酚红和酞菁蓝等着色颜料；氧化亚铜、硫氰酸铜、铜、硫氧吡啶铜和硫氧吡啶锌等防污颜料。其中，优选包含体质颜料和防污颜料，更优选包含滑石、氧化锌、硫氧吡啶铜和硫氧吡啶锌。这些颜料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

<在涂料固体成分中所占的颜料体积浓度(PVC)>

本发明的涂料组合物的在涂料固体成分中所占的颜料体积浓度(PVC)小于20体积％，从提高涂膜物性的观点和长期提高降低摩擦阻力的效果的观点出发，优选为15体积％以下、更优选为12体积％以下、进一步优选为10体积％以下、更进一步优选为8体积％以下、更进一步优选为7体积％以下、更进一步优选为0体积％～6体积％。如果PVC在上述范围内，则涂膜中的颜料的不连续相的比例变多，并且形成连续相的树脂等的比率提高，因而可抑制水侵入至涂膜内部，能够抑制涂膜深部的亲水性高分子的溶胀所致的体积变化或水解性聚合物(A)的水解，其结果是，涂膜状态变得良好。进而，能够抑制亲水性高分子(B)向涂膜外快速流失，因而能够长期维持降低摩擦阻力的效果。本发明的涂料组合物不含颜料(C)的情况下，在涂料固体成分中所占的PVC达到0体积％。

需要说明的是，涂料组合物或涂膜的PVC是指通过下述方法测定得到的值。

将量取至沉淀管中的涂料组合物10g与涂料组合物所含的有机溶剂约50mL一同充分搅拌后，使用离心分离机以3500rpm分离30分钟，取出上清液。将该操作反复3次后，使用热风干燥器将沉淀管内的残渣以125℃干燥1小时后，测定质量，基于该质量的值和使用真比重计测定的比重来计算残渣体积V1。接着，测定涂料组合物10g中的涂料固体成分的体积V2，使用上述V1和V2的值，以PVC＝V1/V2的形式进行计算。

在涂料组合物不含有机溶剂的情况或评价干燥后的涂膜的情况下，使用二甲苯/正丁醇＝7∶3(质量比)的混合溶剂进行上述测定。

本发明的涂料组合物含有颜料(C)的情况下，其量在涂料组合物的固体成分中优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。本发明的涂料组合物含有颜料(C)时的颜料(C)的含量下限没有特别限定，在涂料组合物的固体成分中，通常优选为0.01质量％以上。

<任选成分>

本发明的用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物中，除了水解性聚合物(A)、亲水性高分子(B)和颜料(C)之外，可根据需要而含有有机溶剂(D)、有机防污试剂(E)、单羧酸化合物(F)、抗滴落-防沉降剂(G)、增塑剂(H)和脱水剂(I)等。

〔有机溶剂(D)〕

本发明中，出于将涂料组合物的粘度保持得较低、提高喷射雾化性的目的，可以使用有机溶剂(D)。

作为有机溶剂(D)，可以使用芳香族烃系、脂肪族烃系、脂环族烃系、酮系、酯系、醇系的有机溶剂，优选为芳香族系烃系的有机溶剂。

作为芳香族烃系的有机溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯、苯乙烯和均三甲苯等。

作为脂肪族烃系的有机溶剂，可列举出例如戊烷、已烷、庚烷和辛烷等。

作为脂环族烃系的有机溶剂，可列举出例如环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷等。

作为酮系的有机溶剂，可列举出例如乙酰丙酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和碳酸二甲酯等。

作为酯系的有机溶剂，可列举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

作为醇系的有机溶剂，可列举出例如异丙醇、正丁醇和丙二醇单甲基醚等。

这些有机溶剂(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的涂料组合物含有有机溶剂(D)的情况下，涂料组合物中的有机溶剂(D)的含量可根据与涂料组合物的涂布形式等对应的期望粘度来决定优选量，通常优选为0.001质量％～50质量％。有机溶剂(D)的含量过多时，有时会发生抗滴落性降低等不良情况。

〔有机防污试剂(E)〕

本发明中，出于提高涂膜的耐生物污损性的目的，可以使用有机防污试剂(E)。

作为有机防污试剂(E)，可列举出例如4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(简称：曲洛比利)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(简称：DCOIT)、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(简称：美托咪定)、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、氯甲基正辛基二硫化物、N，N-二甲基-N′-苯基-(N＇-氟二氯甲基硫基)硫酰胺、四烷基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3-二氯-N-(2＇，6＇-二乙基苯基)马来酰亚胺和2，3-二氯-N-(2＇-乙基-6＇-甲基苯基)马来酰亚胺。其中，优选为DCOIT、曲洛比利和美托咪定。这些有机防污试剂(E)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的涂料组合物含有有机防污试剂(E)的情况下，涂料组合物中的有机防污试剂(E)的含量通常优选为0.05质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。如果有机防污试剂(E)的含量在上述范围内，则能够维持良好的涂膜物性，并且对涂膜赋予良好的耐污染性。

〔单羧酸化合物(F)〕

本发明中，出于提高涂膜的表面更新性和耐水性的目的，可以使用单羧酸化合物(F)。

作为单羧酸化合物(F)，优选为例如在碳原子数为10～40的饱和或不饱和的脂肪族烃基上取代有1个羧基而成的化合物、或者在碳原子数为3～40的饱和或不饱和的脂环式烃基上取代有1个羧基而成的化合物、或者它们的取代物中取代有1个羧基而成的化合物。

其中，优选为三甲基异丁烯基环己烯羧酸化合物、叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸、以及它们的金属盐。此外，还优选以松香酸、长叶松酸、异海松酸等松香酸作为主成分的松香。

作为三甲基异丁烯基环己烯羧酸，可列举出例如2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯与甲基丙烯酸的反应产物，其以1，2，3-三甲基-5-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸和1，4，5-三甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸作为主成分(85质量％以上)。

本发明的涂料组合物含有单羧酸化合物(F)的情况下，涂料组合物中的单羧酸化合物(F)的含量优选为0.1质量％～50质量％。

〔抗滴落-防沉降剂(G)〕

本发明中，出于调整涂料组合物的粘度的目的，可以使用抗滴落-防沉降剂(G)。作为抗滴落-防沉降剂(G)，可列举出有机粘土系蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡与有机系蜡的混合物、合成微粉二氧化硅等。

作为抗滴落-防沉降剂(G)，可以使用市售品，可列举出例如楠本化成株式会社制造的“DISPARLON 305”、“DISPARLON 4200-20”和“DISPARLON A630-20X”等。

本发明的涂料组合物含有抗滴落-防沉降剂(G)的情况下，涂料组合物中的抗滴落-防沉降剂(G)的含量通常优选为0.01质量％～10质量％、更优选为0.1质量％～3质量％。

〔增塑剂(H)〕

本发明的涂料组合物中，出于提高涂膜的耐裂纹性或耐水性、以及抑制变色的目的，可以使用增塑剂(H)。

作为增塑剂(H)，可列举出例如正链烷烃、氯化链烷烃、萜烯苯酚、磷酸三甲苯酯(TCP)、聚乙烯基乙醚等。其中，优选为氯化链烷烃、萜烯苯酚，更优选为氯化链烷烃。这些增塑剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为增塑剂(H)，可以使用市售品，例如，作为上述正链烷烃，可列举出日本石油化学株式会社制造的“n-paraffin”等，作为上述氯化链烷烃，可列举出东北东曹化学株式会社制造的“TOYOPARAXA-40/A-50/A-70/A-145/A-150”等。

本发明的涂料组合物含有增塑剂(H)的情况下，涂料组合物中的增塑剂(H)的含量优选为0.1质量％～10质量％。

〔(I)脱水剂〕

本发明中，出于提高涂料组合物的储存稳定性的目的，可以使用脱水剂(I)。

作为脱水剂(I)，可列举出例如烷氧基硅烷、以“分子筛”的通用名称而已知的沸石、氧化铝、正甲酸烷基酯等正酯、正硼酸、异氰酸酯类等。这些脱水剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的涂料组合物含有脱水剂(I)的情况下，涂料组合物中的脱水剂(I)的含量优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.2质量％～2质量％。如果脱水剂(I)的含量在上述范围内，则能够良好地保持涂料组合物的储存稳定性，能够抑制亲水性高分子(B)发生二次聚集等涂料异常。

<用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物的制造方法>

本发明的涂料组合物可使用与公知的一般性防污涂料相同的装置、手段等来制备。具体而言，将预先制备的水解性聚合物(A)的溶液与根据需要的其它添加剂等进行混合，一边搅拌由此得到的溶液或分散液，一边向其中添加亲水性高分子(B)，进一步搅拌、混合，由此能够制备。

[降低摩擦阻力的涂膜和带该涂膜的基材]

本发明的涂料组合物是为了形成降低摩擦阻力的涂膜而使用的。即，本发明的降低摩擦阻力的涂膜是使本发明的涂料组合物固化而得到的。具体而言，例如将本发明的涂料组合物涂布于基材等后，通过使其干燥而能够得到降低摩擦阻力的涂膜。

作为涂布本发明的涂料组合物的方法，可列举出使用刷毛、辊和喷雾器的方法等公知方法。

通过上述方法而涂布的涂料组合物通过在例如25℃的条件下放置0.5天～14天左右而发生固化，从而能够得到涂膜。需要说明的是，在涂料组合物的固化时，可以在加热下一边送风一边进行。

例如，从提高涂膜强度的观点、降低摩擦阻力的观点出发，降低摩擦阻力的涂膜的固化后的厚度优选为30μm～1,000μm左右。作为制造该厚度的降低摩擦阻力的涂膜的方法，可列举出：将涂料组合物以1次涂布的厚度通常为10μm～300μm、优选为30μm～200μm的方式涂布1次～多次的方法。

本发明的带涂膜的基材在基材上具有上述降低摩擦阻力的涂膜。

本发明的带涂膜的基材例如可通过如下方法来制造，所述方法具备如下工序：通过使涂料组合物涂布或浸渗于基材，从而得到涂布体或浸渗体的工序，以及使通过该工序而涂布或浸渗于基材的涂料组合物进行固化的工序；或者，所述方法具备如下工序：将使涂料组合物进行固化而得到的涂膜贴附于基材的工序。

作为使涂料组合物涂布或浸渗于基材的方法，具体而言，可列举出：将涂料组合物充分搅拌后，通过喷雾或其它手段使涂料组合物涂布或浸渗于基材的方法。

另一方面，作为使涂布或浸渗于基材的涂料组合物进行固化的方法，优选为通过将涂布体或浸渗体进行干燥而使涂料组合物发生固化的方法，具体而言，可列举出：通过在常温的大气中、在放置或加热下强制送风0.5天～14天左右，从而将涂布体或浸渗体进行干燥的方法。通过这样的方法，能够容易地制造在基材上具有上述降低摩擦阻力的涂膜而得到的本发明的带涂膜的基材。

作为将使涂料组合物固化而得到的涂膜贴附于基材的方法，可列举出例如使用日本特开2013-129724号等中记载的公知技术，将包含使涂料组合物固化而得到的涂膜的膜贴附于基材的方法。通过该方法，能够制作基材被降低摩擦阻力的涂膜覆盖而成的带涂膜的基材。

本发明的涂料组合物能够在船舶、渔业、管线、水系设备、潜水用具、水中行进体、发电、港口/土木建筑等广泛的产业领域中用于长期维持降低基材摩擦阻力的功能。作为这样的基材，可列举出例如船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船、游艇等的船体外板。新船或修理船)、渔业材料(缆绳、渔网、渔具、浮标、救生圈等)、石油管线、导水配管、循环水管、潜水服、防水眼镜、氧气瓶、游泳衣、鱼雷、火力发电站或原子能发电站的给水排水口等水中结构物、海水利用设备类(海水泵等)、超大型浮体式海洋结构物、海湾沿岸道路、海底隧道、港湾设备、运河/航路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜等。这些之中，作为基材，优选为船舶。

本发明的涂料组合物可以直接涂布或浸渗于基材。在直接涂布于原子能发电站的给水排水口、超大型浮体式海洋结构物、船舶等原材料为纤维强化塑料(FRP)、钢铁、木、铝合金等的基材的情况下，能够以本发明涉及的涂料组合物对这些基材(原材料)表面的附着性良好的方式进行调整。

此外，要涂布本发明的涂料组合物的对象基材可以是表面已经形成有涂膜的基材。即，本发明的涂料组合物可以涂布于预先涂布有防锈剂、底漆等基底材料(底涂)的基材的表面。进而，在已经利用现有的涂料进行了涂装、或者利用本发明的涂料组合物进行了涂装的基材的表面上，作为修补用途，也可以将本发明涂料组合物进行顶涂。本发明涉及的涂料组合物所直接接触的涂膜的种类没有特别限定。

实施例

以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

需要说明的是，实施例中使用的各成分的“固体成分”是指：除了各成分中以溶剂的形式包含的挥发成分之外的成分，视作将各成分在125℃的热风干燥机中干燥1小时而得到的产物。

<水解性聚合物(A)的制造>

〔制备例1：含水解性基团的单体(a0)的制备〕

在制造水解性聚合物(A)时，首先，如下所示地制备含水解性基团的单体(a0)。

向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入丙二醇单甲基醚(PGM)85.4质量份和氧化锌40.7质量份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，从滴液漏斗耗时3小时匀速滴加包含甲基丙烯酸(MAA)43.1质量份、丙烯酸(AA)36.1质量份和水5.0质量份的混合物。滴加结束后，反应溶液从乳白色状态变为透明。进一步搅拌2小时后，添加丙二醇单甲基醚36.0质量份，得到包含含水解性基团的单体(a0)的反应液。反应液的固体成分为44.8质量％。

〔制造例1：水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(Al)的制造〕

向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入丙二醇单甲基醚(PGM)15.0质量份和二甲苯57.0质量份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，从滴液漏斗耗时6小时匀速滴加包含上述制备例1中得到的含水解性基团的单体(a0)的反应液52.0质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.0质量份、丙烯酸乙酯(EA)66.2质量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-MEA)5.4质量份偶氮双异丁腈(AIBN)(日本肼工业株式会社制)2.5质量份、偶氮双甲基丁腈(AMBN)(日本肼工业株式会社制)7.0质量份、α-甲基苯乙烯二聚物(日本油脂株式会社制造的“Nofmer MSD”)1.0质量份和二甲苯10.0质量份的透明混合物。滴加结束后，耗时30分钟滴加过辛酸叔丁酯(TBPO)0.5质量份和二甲苯7.0质量份，进一步搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯4.4质量份，得到不存在包含水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)的不溶物且淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A1)。将所得的水解性聚合物溶液(A1)的特性值示于表1。

〔制造例2：水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A2)的制造〕

除了将上述制造例1的单体投料量变更为含水解性基团的单体(a0)的反应液48.3质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)12.2质量份、丙烯酸乙酯(EA)62.0质量份之外，与制造例1同样制造，得到不存在包含水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)的不溶物且淡黄色透明的水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A2)。将所得的水解性聚合物溶液(A2)的特性值示于表1。

需要说明的是，所得的水解性聚合物溶液(A1)和(A2)的加德纳粘度、重均分子量(Mw)的测定方法如下所示。

<加德纳粘度的测定条件>

加德纳粘度如下测定：如日本特开2003-55890号公报等中记载的那样，按照JISK7233的4.3，在树脂成分浓度为35质量％且25℃的条件下进行测定。

<水解性聚合物(A)的重均分子量(Mw)的测定>

在下述条件下，使用GPC(凝胶渗透色谱)来测定水解性聚合物(A)的重均分子量(Mw)。

装置：“HLC-8320GPC”(东曹株式会社制)

柱：将2根“TSKgel SuperAWM-H”与1根“TSKgel SuperAW2500”连结(均为东曹株式会社制、内径为6mm/长度为15cm)

洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(添加20mM溴化锂)

流速：0.600ml/分钟

检测器：RI

柱恒温槽的温度：40℃

标准物质：聚苯乙烯

样品制备法：向在各制造例中制备的聚合物溶液(A1)和(A2)中添加少量的氯化钙进行脱水后，利用膜滤器进行过滤，将所得的滤物作为GPC测定样品。

[表1]

表1

<涂料组合物的制造>

·配合成分

将涂料组合物中使用的各配合成分示于表2和表3，将亲水性高分子(B)的特性等示于表4。

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

表4

*1：平均分子量的测定便用GPC-MALS来进行。分离使用了昭和电工株式会社制造的“OHpak SB-806HQ”。

作为差示折射率检测器，使用株式会社岛津制作所制造的“RID20A”，作为光散射检测器，使用了Wyatt Technology公司制造的“DAWN HELEOS II”。

作为洗脱液，使用50mM硝酸钠水溶液，在流量为0.8mL/分钟、柱内温度为40℃的条件下实施测定。

*2：前处理中进行喷射磨粉碎，利用网眼为38微米的筛网来进行分级。

*3：关于平均粒径测定，是使用株式会社岛津制作所制造的“SALD-2200”，并通过干式法测定得到的50％直径(中值粒径)。

[实施例1～14和比较例1～2]

·涂料组合物的制造

按照表5和表6中记载的配合量(质量份)，将各配合成分进行混合搅拌，得到涂料组合物。需要说明的是，表5和表6中记载的各成分的配合量表示含水(有姿)的配合量。

将所得的各涂料组合物的涂料固体成分(涂膜)中的水解性聚合物(A)、亲水性高分子(B)的含量(质量％)以及在涂料固体成分中所占的颜料体积浓度(PVC)一并示于表5和表6。

[涂膜耐久性评价]

使用间隙为0.7mm的涂膜器，将表5和表6中记载的实施例和比较例的涂料组合物在室温下以干燥膜厚达到100μm的方式涂布于聚氯乙烯制的板(纵50mm×横50mm)。在常温下经过1天后，将该带涂膜的试验板在温度调整至23℃的海水中，在试验涂膜上的水流速度计算为相当于约10节的速度条件下历经7天的旋转浸渍，进而在常温下干燥1天后，使用切割刀，以垂直交叉的方式划出深达基底的划痕，观察切割部周围的涂膜崩损，并评出下述分数。

〔评价基准〕

2分任意部位均未发生涂膜崩损、剥离。

1分在交叉部分的周围发生涂膜的崩损、剥离。

0分从切割部的周围起发生涂膜崩损。

[摩擦阻力评价]

在直径310mm的聚氯乙烯制的圆筒的外侧面，以干燥时的膜厚达到100μm的方式涂布作为底涂涂料的环氧系防腐蚀涂料(商品名：BANNOH500N、中国涂料株式会社制)，干燥后，在常温下使用喷涂机在所得的涂膜上以干燥膜厚达到100μm的方式涂布表5和表6中记载的实施例、比较例的涂料组合物。在常温下经过1天后，将该带涂膜的试验圆筒在温度调整至23℃的海水中，在试验涂膜上的水流速度计算为相当于约10节的速度条件下旋转浸渍7天后，进行摩擦阻力的评价。

涂膜的摩擦阻力使用双重圆筒式阻力测定装置进行评价。双重圆筒式阻力测定装置由内外2个圆筒构成，在充满人工海水的外圆筒中设置在外侧面形成有测定对象试样的涂膜的内圆筒，使外圆筒旋转而产生旋转水流，测定此时对内圆筒施加的转矩应力。

将上述制作的实施例、比较例的带涂膜的试验圆筒用作该内圆筒，将测定得到的转矩应力与使用无涂装的内圆筒得到的基准转矩应力进行对比，用摩擦阻力降低率％来表示其减少比例，并示于表5和表6。摩擦阻力降低率％的值越大，则利用涂膜来降低摩擦阻力的效果越高。

测定是在将外圆筒的旋转速度设定为400rpm、试验涂膜上的水流速度通过计算为相当于约10节的速度条件下以23℃的温度来实施。

[表5]

表5

*4：(D)成分是在制造(A)成分时使用的溶剂(二甲苯和丙二醇单甲基醚)。

[表6]

表6

*4：(D)成分是在制造(A)成分时使用的溶剂(二甲苯和丙二醇单甲基醚)。

由实施例和比较例的结果可以明确：根据本发明，能够提供用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物、使上述涂料组合物进行固化而得到的用于降低摩擦阻力的涂膜、以及在基材上具有该涂膜而得到的带涂膜的基材，所述涂料组合物在水中能够长期充分维持涂膜的物性和降低摩擦阻力的效果。

产业上的可利用性

本发明的涂料组合物能够在船舶等在水中行进的结构物、配置在水中的结构物等的表面、以及管线等管结构物的内表面形成降低摩擦阻力的涂膜，在水中能够长期充分地维持涂膜的物性和降低摩擦阻力的效果。

Claims (12)

1.一种用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物，其含有水解性聚合物(A)和重均分子量为500,000以上的亲水性高分子(B)，在涂料固体成分中所占的颜料体积浓度(PVC)小于20体积％。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，涂料固体成分中的所述水解性聚合物(A)的含量为50质量％～98质量％。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，涂料固体成分中的所述亲水性高分子(B)的含量为1质量％～45质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述水解性聚合物(A)具有金属酯基。

5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中，所述金属酯基为下述式(I)所示的2价金属酯基，

式中，M表示金属，＊表示键合于任意的有机基团。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其中，所述亲水性高分子(B)是具有源自1种含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的均聚物、或者具有源自2种以上的含亲水性基团的不饱和单体的结构单元的共聚物。

7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中，所述含亲水性基团的不饱和单体为选自含非离子性基团的不饱和单体、含阴离子性基团的不饱和单体、以及含阳离子性基团的不饱和单体中的1种以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的涂料组合物，其中，所述亲水性高分子(B)的重均分子量Mw为3,000,000以上。

9.一种降低摩擦阻力的涂膜，其是使权利要求1～8中任一项所述的涂料组合物固化而得到的。

10.一种带涂膜的基材，其在基材上具有权利要求9所述的降低摩擦阻力的涂膜。

11.根据权利要求10所述的带涂膜的基材，其中，所述基材为船舶。

12.一种带降低摩擦阻力的涂膜的基材的制造方法，其具有：

通过将权利要求1～8中任一项所述的涂料组合物涂布或浸渗于基材，从而得到涂布体或浸渗体的工序(1)；以及

通过将所述涂布体或浸渗体进行干燥，从而使所述涂料组合物固化的工序(2)。