JPH10259347A - キチン／キトサンを用いた防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生態系に対して安全であり、生分解性に優れ
たキチン／キトサンをバインダー成分として用い、造膜
性及び塗装作業性に優れた防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】 平均重合度が１０〜１００であるキチン
／キトサンからなるバインダー成分と、防汚剤とを配合
してなる防汚塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バインダー成分と
してキチン／キトサンを用いた防汚塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】キチン／キトサンは、手術用縫合糸、創
傷被覆用不織布等の医薬品；化粧品等の生活用品等の原
料として使用されているだけでなく、生分解性プラスチ
ック、フィルム等の工業用製品；カチオン系活性汚泥凝
集剤等の土木関連薬剤等の材料としても汎用されてい
る。

【０００３】キチン／キトサンは、Ｎ−アセチルグルコ
サミン及びグルコサミンがβ−１，４グルコシド結合で
連なった多糖類であり、エビ、カニ等の甲殻類；昆虫類
等の殼等に多く含まれている。キチン／キトサンは、そ
のままではセルロースと類似の性質を有しており、生体
適合性がよく、また、これを分解することができる酵素
は、多くの動物、植物、微生物が有しており、自然界に
広く存在している。キチン／キトサンは、これらの酵素
の作用等によって、生態系に対して安全なＮ−アセチル
グルコサミンモノマー、グルコサミンモノマー、これら
からなるオリゴマー等にまで分解される。

【０００４】近年、環境保護の点から、海中構造物等に
適用する防汚塗料組成物のバインダー成分としてキチン
／キトサンを利用することが試みられている。特開平４
−１２０１８３号公報には、生分解性ポリマーを配合し
た防汚塗料組成物が開示されており、生分解性ポリマー
として、キチン／キトサンを使用することが可能である
としている。しかしながら、キチン／キトサンは、汎用
の塗料用溶剤には不溶であるので、そのままでは非常に
造膜性が悪く、塗料用のバインダー成分としては好まし
いものではなかった。

【０００５】特開平７−１０９３３９号公報には、１分
子中に少なくとも２つ以上の活性水素基を含有する化合
物に、ラクトン化合物をグラフト重合させて得られる樹
脂組成物をバインダーとする防汚塗料組成物が開示され
ている。この技術においては、１分子中に少なくとも２
つ以上の活性水素基を有する化合物の一つとして、キチ
ン／キトサンを使用している。ここで使用されているキ
チン／キトサンは平均分子量が大きいため、汎用の塗料
用溶剤に溶解させると粘度が高くなり、塗装作業性に問
題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、生態系に対して安全であり、生分解性に優れたキチ
ン／キトサンをバインダー成分として用い、造膜性及び
塗装作業性に優れた防汚塗料組成物を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均重合度が
１０〜１００であるキチン／キトサンからなるバインダ
ー成分と、防汚剤とを配合してなる防汚塗料組成物であ
る。以下に本発明を詳述する。

【０００８】本発明の防汚塗料組成物は、キチン／キト
サンからなるバインダー成分と防汚剤とからなる。以下
に、上記キチン／キトサンについて説明する。キチン及
びキトサンは、狭義には、それぞれ、Ｎ−アセチルグル
コサミンがβ−１，４グルコシド結合して連なったホモ
多糖、及び、グルコサミンがβ−１，４グルコシド結合
して連なったホモ多糖であるが、通常、自然界に存在し
ているキチン及びキトサンは、完全なホモ多糖ではな
く、一部のアセチル基が脱アセチル化されたキチンや一
部のアミノ基がアセチル化されたキトサンとして存在し
ている。また、一般的には、希酸に溶解するものをキト
サンと称しているが、キチン及びキトサンの間に明確な
境界はない。従って、本明細書では、Ｎ−アセチルグル
コサミン及びグルコサミンのうち少なくとも１種がβ−
１，４グルコシド結合して連なった直鎖状の多糖類を、
「キチン／キトサン」という。

【０００９】上記キチン／キトサンとしては特に限定さ
れず、例えば、カニ、エビ等の甲殻類等の外骨格から得
られるもの、糸状菌の培養液から得られるもの；これら
を脱アセチル化又はアセチル化したもの；これらを部分
加水分解したもの等を挙げることができる。

【００１０】上記キチン／キトサンは、脱アセチル化度
が７０〜１００％であるものが好ましい。脱アセチル化
度が７０％未満であると、キチンの性質が強くなって、
酸性溶剤に溶解しなくなる。

【００１１】本発明において、上記キチン／キトサン
は、平均重合度が１０〜１００である。１０未満である
と、バインダー成分としての機能を発揮することができ
なくなり、１００を超えると、塗料用溶剤に溶解したと
きの粘度が高く、塗装作業性が悪くなり、実用的ではな
いので、上記範囲に限定される。好ましくは、１５〜７
０である。

【００１２】本発明においては、天然物から抽出・精製
されたものや市販されているような高重合度のキチン／
キトサンを平均重合度が１０〜１００となるように低分
子化して使用する。上記低分子化とは、上記キチン／キ
トサンのβ−１，４グルコシド結合を加水分解して、よ
り分子量の小さい重合体とすることを意味する。

【００１３】上記低分子化の方法としては特に限定され
ないが、上記キチン／キトサンのβ−１，４グルコシド
結合を特異的に加水分解することができる酵素を用いて
行うことが好ましい。例えば、酸性の緩衝液に溶解した
上記キチン／キトサンと、酵素とを反応させ、その後酵
素を失活させることによって、上記平均重合度が１０〜
１００であるキチン／キトサンを得ることができる。

【００１４】上記酵素としては、上記β−１，４グルコ
シド結合を特異的に加水分解することができるものであ
れば特に限定されず、例えば、キチナーゼ、キトサナー
ゼ、β−グルコシダーゼ等を挙げることができる。上記
酵素としては、精製酵素であってもよく、動植物組織か
ら抽出された粗酵素であってもよく、上記酵素を含有す
る微生物の細胞又は培養液そのものであってもよい。

【００１５】また、上記酵素としては、上記キチナー
ゼ、キトサナーゼ活性を有するセルラーゼを使用するこ
ともできる。上記セルラーゼとしては市販されているも
のもあり、例えば、セルクラスト（ノルディックバイオ
インダストリー社製）等を挙げることができる。

【００１６】本発明においては、上記バインダー成分の
汎用の塗料用溶剤に対する溶解性を高めるために、上記
キチン／キトサンが含有する官能基、例えば、水酸基、
アミノ基等を修飾して、誘導体化することが好ましい。
上記誘導体化の方法としては特に限定されず、例えば、
水酸基、アミノ基に疎水性の置換基を導入する方法等を
挙げることができる。

【００１７】上記疎水性の置換基を導入する方法として
は特に限定されず、例えば、通常行われている水酸基の
アルキル化によってメチル基、エチル基等のアルキル基
を水酸基に導入する方法；アミノ基にハロゲン化アルキ
ルを反応させてアルキル基を導入する方法；アミノ基に
ポリペプチドをグラフト結合させることにより導入する
方法；アミノ基にベンジルアルデヒド、サリチルアルデ
ヒド等の芳香族アルデヒドを反応させてベンジリデン基
を導入する方法；アミノ基に酸無水物を反応させてエス
テル結合により疎水性基を導入する方法等を挙げること
ができる。

【００１８】本発明において、上記バインダー成分に
は、得られる防汚塗料組成物の塗料用溶剤に対する溶解
性を損なわない範囲内において、天然物から抽出・精製
したもの等のように平均重合度が１００以上のキチン／
キトサンを配合してもよい。上記平均重合度が１００以
上のキチン／キトサンの配合量は、上記バインダー成分
中、０〜２０重量％が好ましい。

【００１９】本発明で使用される防汚剤としては特に限
定されず、一般に使用されているもの、例えば、ジンク
メチルチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブ
チルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジ
ン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ロダン
銅、亜酸化銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
３−（２Ｈ）イソチアゾリン、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′
−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スル
ファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩
（ジンクピリチオン）、２，４，５，６−テトラクロロ
−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２
−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチルパラ
トリルスルホン等を挙げることができる。これらは単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２０】上記防汚剤としては、上述のほか、アニオ
ン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤等の界面活性剤類；防藻剤；農薬；抗生物質；抗菌物
質；アルキルフェノール、アルキルレゾルシノール等の
酵素活性阻害剤；その他の比較的毒性が小さい化合物等
を使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００２１】本発明の防汚塗料組成物は、更に、キチン
分解酵素及びキトサン分解酵素のうち少なくとも１種を
含有することが好ましい。上記キチン分解酵素及びキト
サン分解酵素としては特に限定されず、例えば、上記キ
チン／キトサンを低分子化する際に使用する酵素として
例示したもの等を挙げることができる。上記キチン分解
酵素及びキトサン分解酵素としては、精製酵素であって
もよく、粗酵素であってもよく、上記酵素を含有する微
生物の細胞又は培養液そのものであってもよい。

【００２２】上記キチン分解酵素及びキトサン分解酵素
のうち少なくとも１種を本発明の防汚塗料組成物に配合
する形態としては特に限定されず、酵素をそのまま配合
してもよく、他の化合物により修飾されたものを配合し
てもよく、固定化された酵素として配合してもよい。本
発明においては、上記生分解性樹脂の生分解性速度を調
節するために、他の化合物により修飾された酵素又は固
定化された酵素であることが好ましい。上記他の化合物
により修飾された酵素、固定化された酵素としては特に
限定されず、例えば、高分子ゲルの微細な粒子に包み込
んでマイクロカプセル化された酵素；脂質、界面活性剤
で修飾された酵素；ポリエチレングリコールで修飾され
た酵素；架橋試薬で酵素同士が架橋した酵素；ポリマー
マトリックスに固定化した酵素等を挙げることができ
る。

【００２３】上記キチン分解酵素及びキトサン分解酵素
のうち少なくとも１種の含有量は、所望される上記生分
解性樹脂の生分解性速度に応じて、適宜設定することが
好ましい。

【００２４】本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じ
て、可塑化剤；タレ止め剤、増粘剤等のレオロジー調整
剤；酸化チタン、べんがら等の着色顔料；有機染料；保
存料、防かび剤、酸化防止剤、香料等の各種薬剤；紫外
線吸収剤；粘度アルミナ、シリカ、タルク等の体質顔
料；パラフィン、シリコーンオイル等の表面調整剤等を
配合してもよい。

【００２５】本発明の防汚塗料組成物は、上記平均重合
度が１０〜１００であるキチン／キトサン、上記防汚
剤、溶剤、及び、必要に応じて、その他の添加剤を配合
し、公知の分散機、例えば、ディスパー等の分散機を用
いて分散、混合し、更に、所望により、上記キチン分解
酵素及びキトサン分解酵素のうち少なくとも１種を添加
することにより得ることができる。

【００２６】上記溶剤としては特に限定されず、例え
ば、トルエン、キシレン等の塗料用溶剤として汎用のも
の等を挙げることができる。本発明においては、上記キ
チン／キトサンが溶解しやすいように、上記汎用の塗料
用溶剤と極性の高いアルコール等とを混合して使用する
ことが好ましい。

【００２７】本発明の防汚塗料組成物は、水中に設置さ
れる構造物に好適に適用することができる。上記構造物
としては特に限定されず、例えば、船舶の船底部、養殖
用漁網、定置網用漁網、浮標；工場、発電所等の冷却水
路等を挙げることができる。

【００２８】本発明の防汚塗料組成物は、バインダー成
分として、平均重合度が１０〜１００であるキチン／キ
トサンを使用しており、汎用の塗料用溶剤に溶解させる
ことができるので、従来の防汚塗料組成物のように高重
合度のキチン／キトサンをそのままで使用する場合と比
較して、造膜性が優れている。また、本発明の防汚塗料
組成物は、使用されるキチン／キトサンの平均重合度を
１０〜１００としているので、塗料用溶剤に溶解させた
ときの粘度が高くなりすぎず、塗装作業性にも優れてい
る。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３０】製造例１ 低分子量キチン／キトサンＡの
製造 １００ｃｃの５％酢酸溶液に脱アセチル化度８５％以上
のキチン／キトサン５０ｇを加えた後に、セルクラスト
（セルラーゼ、ノルディックバイオインダストリー社
製）を１．５ｇ加え、４０℃で３時間攪拌した。その
後、８０℃で１時間加熱し、濾過後、エタノール中に透
過して沈殿物である低分子量キチン／キトサンＡ１２ｇ
を得た。

【００３１】製造例２ アミノ基変性キチン／キトサン
Ｂの製造 製造例１で得られた低分子量キチン／キトサンＡ１０ｇ
にベンズアルデヒド１００ｇを加え、室温で８時間攪拌
後、ヘキサンから沈殿物１４ｇを得た。この沈殿物をキ
シレン／ｎ−ブタノール（重量比１：１）溶媒に加え、
樹脂濃度３５％のアミノ基変性キチン／キトサンＢを得
た。

【００３２】製造例３ アミノ基変性キチン／キトサン
Ｃの製造 製造例１で得られた低分子量キチン／キトサンＡ１００
ｇをジメチルホルムアミド６００ｃｃに分散させ、この
なかに、無水フタル酸１２０ｇを加え、１３０℃で７時
間反応させた。その後、減圧下で溶媒を一部除去し、冷
却後、不溶物を濾別し、濃度４０％のアミノ基変性キチ
ン／キトサンＣを得た。

【００３３】製造例４ マイクロカプセル化セルラーゼ
の製造 セルクラスト（セルラーゼ、ノルディックバイオインダ
ストリー社製）７０ｍｇを酢酸緩衝液２５ｍｌに溶解さ
せた後、４℃に冷却した。この溶液中に、ジラウリルア
ミンのグルコノラクトンアダクトの１０％アセトン溶液
１ｃｃを攪拌下で滴下し、その後、４〜８℃で１２時間
放置し、生成した白色沈殿を濾別し、３２ｍｇのマイク
ロカプセル化セルラーゼを得た。

【００３４】実施例１ 製造例１で使用した脱アセチル化度８５％以上のキチン
／キトサン１０ｇ及び製造例１で得られた低分子量キチ
ン／キトサンＡ４０ｇを５％酢酸溶液２００ｃｃに溶解
させ、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール５
ｇを加え、ハイスピードディスパーで分散し、Ａ液とし
た。エタノール４０ｇ中に製造例４で得られたマイクロ
カプセル化セルラーゼ０．５ｇと桂皮アルデヒド４０ｇ
とを混合し、Ｂ液とした。塗装前に、Ａ液とＢ液とが
１：１（重量比）となるように混合し、防汚塗料組成物
１を得た。

【００３５】実施例２ 製造例２で得られたアミノ基変性キチン／キトサンＢ１
００ｇ、亜酸化銅２５ｇ、ジンクピリチオン５ｇ、酸化
チタン５ｇ、ベンガラ５ｇ、コロイダルシリカ５ｇを加
え、ハイスピードディスパーで分散し、防汚塗料組成物
２を得た。

【００３６】実施例３ 製造例３で得られたアミノ基変性キチン／キトサンＣ１
００ｇ、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチル
スルホニル）ピリジン７ｇ、２−（４−チアゾリル）−
ベンゾイミダゾール５ｇ、酸化チタン５ｇ、フタロシア
ニンブルー８ｇ、コロイダルシリカ５ｇを加え、ハイス
ピードディスパーで分散し、防汚塗料組成物３を得た。

【００３７】実施例４ 実施例２で得られた防汚塗料組成物２の１００ｇに、製
造例４で得られたマイクロカプセル化セルラーゼ０．３
ｇを加え、攪拌し、防汚塗料組成物４を得た。

【００３８】防汚性試験 塩化ビニル板上に実施例１〜４で得られた防汚塗料組成
物を膜厚が約２００μｍとなるように塗布し、一昼夜乾
燥した後、岡山県玉野市日本ペイント株式会社臨海研究
所沖筏に浸漬し、生物の付着面積の割合（％）を目視評
価した。結果を表１に示した。

【００３９】塗膜消耗試験 アクリル樹脂円盤上に、実施例１〜４で得られた防汚塗
料組成物を膜厚が約１５０μｍとなるように塗布し、周
速約１５ノット、海水中で３か月間昼夜回転させ、初期
の膜厚と３か月後の膜厚とを測定し、膜の消耗度を求め
た。結果を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物は、上述の構成
よりなり、バインダー成分として平均重合度が１０〜１
００であるキチン／キトサンを用いているので、汎用の
塗料用溶剤に溶解させることができ、造膜性及び塗装作
業性に優れている。また、主成分がキチン／キトサンで
あるので、生態系に対して安全であり、かつ、生分解性
に優れており、水中に設置される構造物に対して好適に
使用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均重合度が１０〜１００であるキチン
   ／キトサンからなるバインダー成分と、防汚剤とを配合
   してなることを特徴とする防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】 キチン／キトサンは、誘導体化されてな
   るものである請求項１記載の防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】 更に、キチン分解酵素及びキトサン分解
   酵素のうち少なくとも１種を含有してなる請求項１又は
   ２記載の防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】 キチン分解酵素及びキトサン分解酵素の
   うち少なくとも１種は、修飾された酵素又は固定化され
   た酵素である請求項３記載の防汚塗料組成物。