KR20070109141A - 친환경성 방오제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 친환경성 방오제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 옥타데칸 유도체가 방오성능이 우수함을 확인함으로써 기존의 방오성 물질에 비하여 생산원가가 저렴하며, 상기 유기주석, 동, 수은 화합물과 같은 독성 방오제의 사용으로 야기되었던 해양 환경의 오염을 효과적으로 방지할 수 있는 친환경성 방오제에 관한 것이다.

방오제, 옥타데칸 유도체

Description

친환경성 방오제{Environmental friendly pollution-proof agents}

본 발명은 친환경성 방오제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 옥타데칸 유도체로서 1-옥타데칸 및 5-에틸 옥타데칸 물질 중에서 선택된 1종 또는 2종이 방오성능이 우수함을 확인함으로써 기존의 방오성 물질에 비하여 생산원가가 저렴하며, 상기 유기주석, 동, 수은 화합물과 같은 독성 방오제의 사용으로 야기되었던 해양 환경의 오염을 효과적으로 방지할 수 있는 친환경성 방오제에 관한 것이다.

방오제란 선박의 표면에 해양 부착생물(미생물 및 동식물)이 착생하는 것을 방지하기 하기 위하여 도료와 혼합되어 그 기능을 발휘하며, 착생이란 저서생물체(benthic organisms)가 인공물체 등에 부착, 성장하는 것을 말한다.

바닷속에는 섭조개, 삿갓조개, 이끼, 규조류, 굴, 진주조개, 해면동물, 소라, 고동, 녹색파래류, 멍게 등 수많은 해양생물이 서식하며, 이들이 해저시설, 선박, 구명대, 항구시설, 양식망, 어획망 등에 부착 기생하여 피착물에 피해를 끼치게 된다. 특히, 선박의 밑면에 해양생물이 부착되면 선체표면이 거칠어져 자주 보수를 해줘야 한다. 선체표면이 0.01 mm 거칠어질 때마다 연료소모는 0.3 ~ 1.0%씩 증가하게 되어 연비증가의 부담이 커지는 문제가 발생한다. 대형선박의 경우 연료비가 선박운영비의 거의 50%를 차지하므로 선박 밑면의 부착생물 문제는 여간 심각한 것이 아니다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 트리부틸틴(이하, TBT로 칭함)이라는 유기주석을 방오제로 많이 사용해 왔으나, TBT는 해양환경에 악영향을 끼친다는 사실이 밝혀짐에 따라 UN 산하 국제해사기구(IMO)의 안전운항과 해양오염을 방지하는 해양환경보호위원회(MEPC)에서 선박용 방오시스템의 규제에 의한 유기주석에 대한 위해성 결의문을 채택함으로써 2003년 1월 1일부터 방오제로 사용했던 TBT의 사용이 전면 금지되고, 2008년부터 선박에서는 TBT가 완전히 제거되어야 한다는 규정이 시행되었다.

현재 대체 사용되고 있는 비주석계 방오제는 한국 공개특허 제2001-0099049호에 개시되어 있는 바와 같은 아산화동(copper oxide) 또는 아연 등이며, 기술적으로는 비주석계 방오제는 해조류인 파래에 대한 방오 효과가 미흡하다는 문제점과 아산화동 방오제는 역시 해양저질에 축적되어 환경에 악영향을 끼칠 수 있으므로 2008년 규제가 예상된다.

수중 건조물에 대한 해양생물 오염방지 목적을 위하여 종래에는 위의 방오제 및 염화비닐수지 혹은 비닐수지에 로진, 가소제등을 혼합한 방오 피복 조성물을 사용하여 왔지만, 이러한 형태의 방오 피복 조성물은 방오제로 사용되는 동이나 수은, 유기주석 화합물이 해양환경을 오염시키는 문제점을 야기시켰다. 또한, 미국특허 제 4,191,579호 및 영국특허 제 1,457,590호에는 트리부틸틴옥사이드 같은 유기틴 성분을 아크릴산 혹은 메타크릴산과 같은 불포화 단량체에 에스테르 형태로 결합시킴으로써 해수에 의한 가수분해가 가능하도록 한 자기 연마성 방오 피복 조성물을 사용하는 방오 시스템이 기재되어 있다. 즉, 상기 특허에 기재된 방오 피복 조성물은 해수와의 접촉부위에서 유기틴 성분이 서서히 가수분해되어 이탈되고, 이탈 부위의 카르복실기가 염을 생성함으로써 폴리머가 수용화 하거나 팽윤되어 표면에서 이탈됨에 따라 새로운 표층이 돌출되는 시스템으로서 현재 가장 많이 사용하는 방오 시스템이지만, 비특이적(Non-Target) 독성을 보유한 유기틴 성분이 연속적으로 용출됨으로서 해양오염을 야기하며 생태계에 미치는 영향은 대단히 심각하다.

따라서, 해양생물 및 미생물에 대한 오염방지 효과가 탁월하면서도, 환경 위생학적인 문제점이 없는 친환경 방오제 개발이 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 옥타데칸 유도체인 1-옥타데칸 및 5-에틸 옥타데칸 물질 중에서 선택된 1종 또는 2종이 방오 효과가 우수한 것을 알게 되어 이를 함유하는 방오제를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 해양환경 및 인체에 해가 없으면서도 다양한 해양부착생물에 대하여 탁월한 방오효과를 나타내는 친환경성 방오제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 어망, 선박, 해중 구조물 등의 해중용 방오도료로서 해양오염 물질인 유기주석, 동, 수은 화합물을 대체할 수 있는 방오도료를 제공하는 것이다.

본 발명은 1-옥타데칸 및 5-에틸 옥타데칸 물질 중에서 선택된 1종 또는 2종을 유효성분으로 함유하는 방오제를 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 수지, 용제, 안료, 기타 첨가제 및 방오성 물질로 구성되는 방오도료에 있어서, 상기 방오성 물질로 1-옥타데칸 및 5-에틸 옥타데칸 물질 중에서 선택된 1종 또는 2종인 해중용 방오도료를 또 다른 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 옥타데칸 유도체인 1-옥타데칸 및 5-에틸 옥타데칸 물질 중에서 선택된 1종 또는 2종이 방오성능이 우수함을 확인함으로써 기존의 방오성 물질에 비하여 생산원가가 저렴하며, 상기 유기주석, 동, 수은 화합물과 같은 독성 방오제의 사용으로 야기되었던 해양 환경의 오염을 효과적으로 방지할 수 있는 친환경성 방오제에 관한 것이다.

본 발명에 따른 1-옥타데칸 및 5-에틸 옥타데칸 물질 중에서 선택된 1종 또는 2종이 해양환경 및 인체에 해가 없으면서도 해양부착 주생물인 가시파래와 구멍갈파래에 대한 탁월한 방오 효과를 나타냄을 확인함으로써 1-옥타데칸 및 5-에틸 옥타데칸 물질 중에서 선택된 1종 또는 2종을 유효성분으로 함유하는 방오제를 그 특징으로 한다. 방오제로 1-옥타데칸(1-octadecane), 5-에틸옥타데칸(5-ethyl octadecane) 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 의미한다.

또한, 본 발명에 따른 해중용 방오도료는 1-옥타데칸 및 5-에틸 옥타데칸 물질 중에서 선택된 1종 또는 2종을 3 ~ 40 중량% 함유하며, 방오도료 중 다른 성분과 균일하게 혼합되는 등의 취급성, 제조에 있어서의 용이성, 방오성능의 장기간 유지 측면 등을 고려하면 더욱 바람직하게는 10 ~ 30 중량%의 함유하는 것이 좋다.

본 발명의 해중용 방오도료에 사용되는 수지로는 통상적으로 방오도료에 사용되는 모든 수지를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 방오도료에 사용될 수 있는 수지의 예로는 초산비닐수지, 염화비닐수지 등의 비닐계 수지, 우레탄 수지, 염화 고무계 수지, 프탈산 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라닌 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 실리콘 수지 등의 합성수지 또는 로진 등의 천연 수지를 사용할 수 있으며, 이와 같은 합성 또는 천연 수지 외에도 각종 수용성 수지 또는 지용성 수지를 병용할 수도 있다. 상기 수지의 사용량은 전체 도료 조성에 대하여 3 ~ 20 중량%가 바람직하며, 만일 상기 수지의 사용량이 3 중량% 미만이면 방오 도료의 부착성이 불량해지는 문제가 있으며, 20 중량%를 초과하면 저장성의 문제점이 발생한다.

본 발명의 해중용 방오도료에 사용되는 용제로는 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 탄화수소계, 케톤류 용제 및 셀루솔브 아세테이트를 전체 도료 조성에 대하여 20 ~ 40 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용제의 사용량이 20 중량% 미만이면 점도가 지나치게 높아지는 문제점이 발생하고, 40 중 량%를 초과하면 도막에 대한 부착성 및 방오성에 문제가 생긴다.

방오제 물질로서 1-옥타데칸(1-octadecane), 5-에틸옥타데칸(5-ethyl octadecane) 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 혼합 방오제는 전체 도료 조성에 대하여 3 ~ 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 3 중량% 미만이면 방오성능이 저하되어 피복의 문제가 발생하며, 40 중량% 이상이면 도료의 물성이 나빠져 장기 저장이 어려운 문제점이 나타난다.

본 발명의 해중용 방오도료에 사용되는 부스터로는 징크피리치온, 카파피리치온 및 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 중에서 선택된 1종 이상을 전체 도료 조성에 대하여 1 ~ 7 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부스터의 사용량이 1 중량% 미만이면 방오제에 대한 상승효과가 저하되는 문제점이 발생하고, 7 중량%를 초과하면 도료의 저장안정성 문제가 생긴다.

본 발명의 방오도료 조성물에 사용되는 안료로는 당업계에 공지된 다양한 안료를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 산화티탄, 산화철, 산화아연 등의 금속산화물과 유기안료를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 안료는 전체 도료 조성에 대하여 20 ~ 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 만일 상기 안료의 사용량이 20 중량% 미만이면 변색의 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과하면 내후성이 나빠지는 단점이 나타난다.

본 발명에 따른 해중용 방오도료 조성물은 공지된 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 폴리아미드왁스, 벤토나이트, 폴리에틸렌왁스 등과 같은 일반적인 점증제를 예시할 수 있으며, 그 사용량은 전체 도료 조성에 대하여 1 ~ 5중량%인 것이 바람직하다. 상기 점증제의 사용량이 1 중량% 미만이면 도장 시 작업불량의 문제점이 있으며, 5 중량%를 초과하면 점도가 지나치게 높아지는 단점이 발생한다.

본 발명의 해중용 방오도료는 통상의 도료 제조방법으로 제조한다. 예를 들어, 수지를 크실렌과 약간의 케톤류 용매로 완전히 용해시킨 다음, 부스터 및 안료를 첨가하고 샌드밀(Sand Mill)로 분산시킨 후, 분산된 혼합물에 방오제 물질로서 1-옥타데칸(1-octadecane), 5-에틸 옥타데칸(5-ethyl octadecane) 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 혼합 방오제와 기타 첨가제를 첨가하여 하이스피드 디졸버(High Speed Dissolver)로 교반하고 남은 용제를 첨가하여 교반함으로써 본 발명의 방오도료를 제조한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

시험예 1: 구멍 갈파래의 포자운동성 억제활성시험

1-옥타데칸 및 5-에틸 옥타데칸을 대상으로 포자운동성 억제 활성실험을 실시하였다. 각각의 시료는 4,000, 2,000, 1,000, 500, 250, 125 ㎍의 농도에서 파래 포자의 운동성에 대한 강력한 억제 활성(++++)을 보였다[표 1].

*비고:

a) 각 방오제에 대한 저해효과는 대조군의 운동성 대비 운동성 저해반응에 대한 효과를 나타낸다.

b)운동성 저해반응에 대한 효과정도를 다음과 같이 나타낸다.

(매우 강한 반응: ++++, 100%; 강한 반응: +++, 95-75%; 중간 반응: ++, 75-50%; 약한 반응: +, 50-25%; 반응 없음: -, 25-0%)

시험예 2: 구멍 갈파래의 포자 부착 저해 효과: ADM 시험

증류수에 한천 겔 2%(Bacto agar)를 첨가하여 포자 운동성 저해물질의 코팅제로 사용하였다. 준비된 한천 겔에 후보 방오 물질을 100 ㎍/㎖, 10 ㎍/㎖ 그리고 1 ㎍/㎖의 비율로 각각 혼합하여 100% 메탄올과 증류수로 세척된 슬라이드 글라스(2cm * 4cm)에 곱게 펴 바른 후 1시간 동안 건조시켜 준비된 포자가 담겨져 있는 coplin jar에 수직으로 고정한 후 포자가 착생할 수 있는 암소의 조건에서 10시간 동안 실내 온도에서 보관하였다. 생물 검증 슬라이드 글라스를 증류수로 세척하여 부착되지 않은 포자들을 제거한 후 현미경 X100 배율로 검정하였으며 부착 되어진 포자의 수를 일정면적을 무작위로 측정하였으며 1-옥타데칸 및 5-에틸 옥타데칸은 구멍갈파래의 포자 부착 저해 효과 시험에서 강력한 저해 결과를 보였다[표 2].

실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4: 방오도료 제조

비닐수지와 로진을 크실렌과 약간의 메틸이소부틸케톤에 완전히 용해시킨 다음, 이에 부스터 및 산화아연과 산화철을 넣고 샌드밀(Sand Mill)을 이용하여 2회 분산시킨 후, 분산된 혼합물에 1-옥타데칸 및 5-에틸 옥타데칸과 점증제를 첨가하여 하이 스피드 디졸버(High Speed Dissolver)로 3500 rpm에서 60분 동안 교반하고, 남은 케톤류 용매를 첨가하여 교반함으로써 다음 표 3의 조성을 가지는 방오도료를 제조하였다.

시험예 3

상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 방오도료의 방오성능을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 가로 × 세로 × 두께가 100 × 100 × 3.2 mm인 KSD 3501의 압연강판 1종을 사용하여 KSM 5569 방법에 따라 샌드브라이트 처리한 시편을 종류별로 3매씩 준비하여 타르비닐수지로 방청도장을 한 다음, 실시예 및 비교예의 방오피복도료를 각각 건조두께가 150 ㎛가 되도록 3회에 걸쳐 스프레이 도장을 하였다. 상대습도 75%, 25℃에서 1주일간 건조시킨 다음, 동해 바다에 2m 수심부위에 침적시켜 12개월 후의 방오상태를 확인하였다. 유효면적 10,000 mm² 내의 오염면적을 3개의 산술 평균치를 내어 5% 범위에서 반올림하고 이를 다음 표 4에 기재하였다.

상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 방오제 물질로서 1-옥타데칸(1-octadecane), 5-에틸옥타데칸(5-ethyl octadecane) 중 선택된 1종 또는 2종 을 함유한 방오도료로 사용한 본 발명은 기존의 방오제인 유기주석 화합물을 사용한 대조군 보다 방오성능이 동등 이상임을 알 수 있었다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방오제 물질로서 1-옥타데칸(1-octadecane), 5-에틸 옥타데칸(5-ethyl octadecane) 중 선택된 1종 또는 2종 은 해양환경 및 인체에는 전혀 해가 없으면서 해양부착 주생물인 가시파래와 구멍갈파래와 같은 해조류 및 바나클에 대한 탁월한 방오효과를 나타내며, 해양오염 물질인 유기주석이나 수은 화합물을 대체하여, 어망, 선박, 해중 구조물 등의 해중용 방오제 또는 방오도료로서 유용하다.

Claims (9)

1-옥타데칸(1-octadecane) 및 5-에틸 옥타데칸(5-ethyl octadecane) 중에서 선택된 1종 또는 2종이 혼합된 것을 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 친환경성 방오제.

수지, 용제, 안료, 기타 첨가제 및 방오성 물질로 구성되는 방오도료에 있어서, 상기 방오성 물질로 1-옥타데칸(1-octadecane) 및 5-에틸 옥타데칸(5-ethyl octadecane) 중에서 선택된 1종 또는 2종이 혼합된 것인 것을 특징으로 하는 해중용 방오도료.

제 2 항에 있어서, 상기 수지의 함량은 3 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 해중용 방오도료.

제 2 항에 있어서, 상기 용제의 함량은 20 ~ 40 중량%인 것을 특징으로 하는 해중용 방오도료.

제 2 항에 있어서, 상기 안료의 함량은 20 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 해중용 방오도료.

제 2 항에 있어서, 상기 방오성 물질의 함량은 3 ~ 40 중량%인 것을 특징으로 하는 해중용 방오도료.

제 2 항에 있어서, 방오성능 향상을 위한 부스터로 징크피리치온, 카파피리치온 및 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 중 선택된 1종 또는 2종 이상이 1 ~ 7 중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 해중용 방오도료.

제 2 항에 있어서, 상기 기타 첨가제의 함량은 1 ~ 5중량%인 것을 특징으로 하는 해중용 방오도료.

제 8 항에 있어서, 상기 기타 첨가제는 폴리아미드왁스, 벤토나이트 및 폴리에틸렌왁스 중에서 선택된 1종 이상의 점증제인 것을 특징으로 하는 해중용 방오도 료.